JPH01143882A - 環状クロロ亜りん酸アリールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｐｃａ、と芳香族ヒドロキシ化合物との反応は公知であ
る。この反応はＨ（ｌを発生し、ＨＣＱ受容体としてト
リエチルアミンのような塩基の理論量を含有させること
もまた公知である。この方法に伴なう大きな問題は多量
の塩化水素塩が生成し、それを除去しなければならない
ということである。

アミン、アンモニウム塩又はアミン触媒を使用するｐｃ
ａ３とアリールヒドロキシドとの反応によって亜りん酸
トリアリールを製造することもまた公知である（モール
ら、米国特許第４，３１２．８１８号及び同第４，４４
０，６９６号）。ピリジンとアルファピコリンは低い触
媒作用を有している。

所望の生成物がモノクロロ亜りん酸ジアリールであると
きは特別な問題が生じる。この場合には、ＨＣＱ補集剤
として少なくとも理論量のアミンを使用することが従来
の方法である（シェパードら、米国特許第３．２８１．
５０６号）。

環状のオルト−橋かけビスフェノールのクロロ亜りん酸
工以チルの製造もまた少なくとも理論量のアミンＨＣＱ
捕集剤の使用を必要とすることが記されている（オトリ
ジオら、“りん及び硫黄”、１９８３、第１５巻、９〜
１３頁：矛トリジオら、りん及び硫黄、１９８４、第１
９巻、１〜１０頁及び２８５〜２９３頁）。

環状のビスフェノールクロロ亜りん酸エステルは、特に
公知のフェノール系酸化防止剤との組合わせとして、ポ
リオレフィンにおけるきわめて有効な加水分解安定性の
酸化防止剤であることが認められている環状のビスフェ
ノールフルオロ亜りん酸エステルの合成のための中間体
である。特に顕著な有効性をもつかかるフルオロ亜りん
酸エステルの一つはフルオロ亜りん酸２．２′−エチリ
デンビス（４，６−ジ−（−ブチルフェニル）である。

ここに、環状のモノクロロ亜りん酸エステルを生成させ
るためのオルト橋かけしたビスフェノールとＰ（４３の
反応は、反応混合物に触媒量に過ぎない、たとえばピリ
ジのような第三アミン又はピリジンをの化合物あるいは
そのＨＣｌ２錯体を添加することによって促進すること
ができるということが見出された。

本発明の一社適実施形態は、不活性溶剤中で触媒量の第
三アミン又はその塩化水素錯体の存在において、三塩化
りんと２．２′−橋かけビスフェノールを反応させるこ
とから成る、環状クロロ亜りん酸エステルの製造方法で
ある。

この方法は多くの不活性溶剤中で、行なうことができ、
溶剤として過剰のＰＣＯ２を用いて行なうことすらでき
る。不活性溶剤はたとえばヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素及
びそれらの混合物を包含する。　、　　　　　　　　　
　　　　・−層好適な不活性溶剤は８０−１７６℃の範
囲で沸とうする芳香族溶剤である。これらはペンゼ〜ン
、すべての異性体を含むキ“シレン及びメシチレン並び
にそれらの異性体及び溶剤の混合物を包含する。

たとえば四塩化炭素、ｌ、２−ジクロロエタン、臭化メ
チレン、１．１．２−トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのようなハロゲン化溶剤を溶
剤として使用することもできる。

もっとも好適な溶剤はトルエン及びキシレン並びにそれ
らの混合物である。

溶、剤の量は反応物を溶解する量でなければならない。

有用な量はビスフェノール１００部当すニ重量で５０〜
５００部の溶剤である。

この方法は置換及び非置換ビスフェノールを含むどのよ
うなオルト−橋かけビスフェノールに対しても適用する
ことができる。橘かけは各フェノール性ベンゼン環上の
オルト位間の直接結合であってもよいし、あるいは、な
とえばアルキレン、アルキリデン、チオ、ポリチオ、−
ＣＨ，ＳＣＨ，−などのような橋かけ基による橋かけで
あってもよい。

適当なビスフェノールの例は、２．２’−ビスフェノー
ル、２，２′−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フ
ェノール、２ｊ２′−ビス（４−クロロ−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２．２’−ビス（４−メトキシ−６−
イソプロビルフェノール）、３゜５−ジ−【−ブチル−
２，２′−ジヒドロキシ−３′。

５′−ジ−５ｅｃ−ペン−チルビスフェノールビス（４
−ブロモフェノール）、２．２’−チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、２’−　（４．
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ジー（３−メチル−
５−、ｔ−ブチル−６−ヒドロキシベンジル）−スルフ
ィド、２．２’−ビス［４−メチル−６（アルファーメ
チルベンジル）フェノール１、２．２’−ジチオビス［
４，６ージ（アルファーメチルベンジル）フェノールな
どである。

−層好適なビスフェノールは構造 を有するものであり１、式中でＲ′は１〜６炭素を含有
する二価の炭化水素橋かけであるか又はＲ１は存在せず
にベンゼン環の間の直接結合を形成しており且つＲ２及
びＲ４は１−１２炭素原子を含有するアルキル基、５〜
８炭素原子を含有するシクロアルキル基及び６〜１２炭
素原子を含有するアリールアルキル基から選択し且つＲ
３及びＲ″は水素及びＲ４基から選択する。

これらの好適なビスフェノールの代表的な例は２．２′
−メチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２．２’−メチレンビス（４−メ
チル−５−ｓｅｃ−ドデシルフェノール）、２．２’−
エチリデンビス（４−メチル−６−シクロペンチルフェ
ノール）、２．２’−イソプロピリデンビス（４，６−
シーシクロヘキジルフエノール）２．２’−ブチリデン
ビス（４−メチル−６−シクロオクチルフェノール）、
２゜２′−ヘキシリデンビス［６−（アルファーメチル
ベンジル ス［４−メチル−６−（４−イソペンチル−アルファー
メチルベンジル）フェノール］　、２．２’−エチリデ
ンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２、２′−ビス
（４．６ージー【−ブチルフェノール）、２、２′−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などであ
る。

高度に好適な実施形態においては、Ｒ　２　、　Ｒ　３
。

Ｒ４及びＲ６は１−１２炭素原子を含有するアルキルで
ある。さらに−層好適な実施形態はＲ　！．．　Ｒ　３
。

Ｒ′及びＲ１は４，６．４’，６’位に位置する。６，
６位にあるアルキルは４〜１２，炭素原子を含有するｔ
−アルキルであることが望ましい。もつとも好適なビス
フェノールは２．２′−エチリデンビス（４．６−ジ−
Ｌ−ブチル−フェノール）である。

三塩化りんの量は少なくとも理論量でなければならない
。これは１モルのビスフェノール当りに１、ｑモルであ
る。三塩化りんは過剰に用いるとが好ましい。好適量は
１モルのビスフェノール当り１．０〜２０モルのＰＣＱ
ｓである。大過剰のＰＣＱｓは溶剤として機能すること
ができる。ＰＣＵＳの好適量は１モルのビスフェノール
ｆｉ’Ｊ１．０〜２、０モルである。−層好適な量は１
モルのビスフェノール当り１．０〜１．３モルのＰＣＱ
，である。

反応は第三アミンの塩化水素錯体を触媒として行゛なう
。これらの第三アミンは、たとえばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルメチ
ルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルシクロヘキ
シルアミンなどのようなトリアルキルアミンを包含する
。−層好適な第三アミンはピリジン又はピリジン型のア
ミンである。ピリジンをのアミンは、その構造中にピリ
ジン環を包含する化合物である。これらの化合物はピリ
ジン、アルファーピコリン、ベーターピコリン、ガンマ
−ピッリン、キノリン、インキノリン、７−メチル−キ
ノリン、２．３−ジメチル−キノリン、レピジン、キナ
リジン、アクリジン、２−アミノピリジン、２−フェニ
ルピリジンなど及びそれらの混合物を包含する。もつと
も好適なピリジンをのアミンはとリジン自体である。好
適な触媒はピリジン塩酸塩であ−る。

ピリジン型塩酸塩錯体は塩酸塩として添加する必要はな
く、ピリジン型のアミン自体として加えることができる
。それは反応が開始するやいなや塩酸塩錯体を形成する
。以下の記述において触媒をピリジン塩酸塩として言及
するが、この表現はその他のピリジン型の塩酸塩ならび
に反応混合物中で塩酸塩を形成するピリジン及びピリジ
ン型化合物をも含有する。

ピリジン塩酸塩の量は触媒量である。これはピリジンの
機能がＨ（ｌ受容体としてではなく、触媒としての機能
であることを意味する。実際に、ＨＣＱが反応から放出
され、従ってピリジンは単なるＨＣＱ受容体ではない。

使用するピリジンの量は反応中に生じるＨＣＱとの反応
に対して必要と思われる量よりも遥かに少ない。１モル
のビスフェノールと１モルのＰＣＱｓの反応は２モルの
ＨＣＱを生じ、従ってピリジンの理論量はビスフエノー
ル１モル当り２モルである。実際には、この量の半分ま
たはその以下を使用するのみである。

好適な量はビスフェノール１モル当り０．０１〜１．５
モルである。−層好適な量はビスフェノール１モル当り
０．０１−１．５モルであり、０．１〜０．７モルがも
つとも好適である。

反応は、反応を進行させるために十分に高いが、反応物
又は生成物の過度の分解を生じさせるほど高くはない温
度で行なう。有用な温度範囲は５０〜２００℃である。

−層好適な温度範囲は７５〜１５０℃である。混合物の
標準沸点を越える温度は圧力下の密閉反応器を必要とす
る。本発明の方法は加圧の使用なしで具合よく遂行しう
ろことが認められているが、必要ならば圧力下に行なう
ことができる。かくして、高度に好適な反応温度は約７
５℃から反応混合物の還流温度に至るまでの温度であり
、約８５℃以上がもっとも好ましい。

プロセスをスケールアップすると反応速度がいくらか低
下することが認められている。これは反応系中のＨＣＱ
の蓄積によって生じることがわかりた。この問題は反応
を還流温度で行ない且つ反応器中への窒素パージにより
ＨＣＱの除去を助けることによって排除することができ
る。窒素パージは液相中への吹き込みとして導入しても
よいしあるいは不活性ガス気流として液上の気相中に導
入してもよい。窒素を用いることができるが、その他の
不活性ガスを用いても同様な結果を得ることができる。

反応は、ビスフェノール、ＰＣＩｌ８、ピリジン又はピ
リジン塩酸塩及び不活性溶剤又は大過剰のＰＣＱ、の混
合物を形成させ且つその反応混合物を反応温度で反応が
完了するまで撹拌することにとよって容易に行なうこと
ができるが、通常は１〜４時間の反応時間を必要とする
。生成物は結晶化又は蒸留によって回収することができ
る。場合によっては、さらに精製することなしに反応混
合物を使用して、相当するフルオロ亜りん酸エステルを
生成させることができる。

本発明の方法を行なう方式を以下の実施例で例証する。

反応器中にｌＯｇ（０，０２３モル）の２．２’−エチ
リデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）　、
４．７ｇ　（０，０３４−ｔ−ル）　（’）Ｐ　Ｃｌ１
ｓ及び２０ｇのトルエンを入れた。それに対して０．５
ｇ（０，００６モル）のピリジンを加えた。混合物を９
０℃に加熱し且つ撹拌した。急速なＨＣｇの発生が認め
られた。反応混合物をガスクロマトグラフィーによって
周期的に分析した（ＧＣ面積百分率）。

下表は溶剤と触媒を除いた反応混合物の組成を示す。

ｌ　　　　１％　　　　　　　９２％ １、残りの生成物はホスホン酸水素、ホスホン酸２．２
′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）水素であった。

２．２．２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール） ３、クロロ亜りん酸２．２′−エチレンビス（４゜６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル） 反応は１時間で本質的に完了した。

東皇亘１ ガラス反応フラスコ中に１００ｇの２．２′−エチリデ
ンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（０，２
２８モル）、２００ｇのトルエン及び４７゜６ｇ　（０
，３４７％ル）　１７）Ｐ　Ｃ（ｔｓｋ入ＦＬｆ＝。混
合物を窒素下に撹拌しながら加熱した。９０℃において
、２．５ｇ（０，０３モル）のピリジンを加え、加熱を
還流（１１０〜１１５℃）まで継続した。

Ｈ（ｌの除去を向上させるためにフラスコ中に僅かな窒
素ガス気流を保った。１時間後に反応混合物をＧＣによ
って分析して次の結果を得た。

２．２′−エチリデンビス（４，６−ジ−を一ブチルフ
ェノール）　　　　　　　　　　　　１％クロロ亜りん
酸２．２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）９２％ホスホン酸水素　　　　　　　　　　
　　　７％実施例３ 反応フラスコ中に５０ｇの２．２′−エチリデンビス（
４，６−ジ−【−ブチルフェノール）、２４０ｇの四塩
化炭素及び１８ｇＰＣα、を入れた。次いで２ｇのピリ
ジンを加え、撹拌した混合物を還流（４０℃）まで加熱
した。下表にＧＣによる反応組成を示す。

この反応は反応温度が低いために著るしくおそいが、最
終（４時間）反応混合物中にホスホン酸水素副生物が存
在しないという利点を有していた。

東員亘１ 反応フラスコ中に１００ｇの２．２′−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１５０ｇのキ
シレン、４１ｇ（１’）ＰＣＱ、及び４ｇのピリジンを
入れた。混合物を還流温度（１３０〜１４５℃）で撹拌
して、ＧＣによる下記の結果を得た。

２　　　　０　　　　　９７、　　　　３衷皇亘ｉ 反応７ラスフ中にｌＯｇの２，２′−エチリデンビス（
４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）と２０ｇのへブタ
ンを入れた。それを窒素下に撹拌しながら９０℃に加熱
した。それに対して０．５ｇのピリジンと３．３ｇのｐ
ｃａ、を加えた。９０℃において撹拌を継続した。反応
混合物の組成をＧＣによって追跡した。

組成（面積百分率） ３’　　　　　３３　　　　　６２　　　　　　　６１
、さらに１．７ｇのＰＣＱ３を追加した。

この実施例は脂肪族炭化水素中でも反応は進行するが、
芳香族溶剤中におけるよりは遥かにおそいことを示して
いる。

実施例６ 反応フラスコ中にｌｏｇの２．２′−エチリデンビス（
４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４゜７ｇのＰＣ
Ｑ、及び２０ｇのへブタンを入れた。混合物を窒素下に
撹拌しながら９０℃に加熱した。反応の間にピリジンを
小分けして加えた。反応物の組成をＧＣによって追跡し
て下表の結果を得た組成（面　百分率 １　　　　０．５　　　　４６　　　　５０　　　　　
　４２．５　　　１．５　　　　１５　　　　７９　　
　　　　６３．５２　　　　　１１　　　　８３　　　
　　　６４　　　　２．５　　　　　６　　　　９０　
　　　　　　にれらの結果は、脂肪族炭化水素溶剤を用
いたときの結果はプログラムしたピリジンの添加によっ
て向上することを示している。

実施例７ 比較のためにピリジン触媒を用いずに反応を行なった・ 反応フラスコ中に５０ｇの２．２′−エチリデンビス（
４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）と１００ｍ（ｌの
へブタンを入れた。その混合物を窒素下に撹拌しながら
９０℃に加熱した。次いで１６．４ｇのＰＣＱ、を加え
、撹拌を９０℃で３時間続けた。

反応混合物のＧＣ分析は何らのクロロ亜りん酸工ステル
をも示さなかった。

実施例８ 反応フラスコ中に１００ｇの２．２′−エチリデンビス
（４，６−ジ−１−ブチルフェノール）、１３０ｇの混
合キシレン、１０ｇのピリジン及び３８ｇのＰＣｌ３．
を入れた。混合物を撹拌し且つ加熱して還流させながら
、ＨＣｎの除去を助けるために反応物の表面上に窒素気
流を保った。還流における撹拌を１時間続けた。反応混
合物をＧＣによって分析すると、なお少量の未反応ビス
フェノールの存在を示した。さらに３ｇのＰＣＱ３を追
加して、還流をさらに３０分続けた。クロロ亜りん酸２
゜２’−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）への転化
は本質的に完全であった。

クロロ亜りん酸エステルを回収することなしに反応混合
物にハロゲン交換反応を施した。

反応混合物に対して２０ｇの高表面ふつ化カリウムを加
えた。還流（３５〜１４０℃）における撹拌を１時間続
けた。次いでアンモニアを吹き込んでピリジン塩酸塩触
媒を塩化アンモニウムに変換させると、それは沈澱した
。混合物を熱濾過し、沈澱を熱キシレンで洗浄した。合
わせた濾液を、５０ｍＱの液体を留出させることによっ
て、濃縮した。混合物を５°Ｃに冷却して生成物フル随
口亜りん酸２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）の沈澱を生じさせた（第一の収得物
）。母液を容量が半分となるまでさらに濃縮して第二の
沈澱を生じさせた（第二の収得物）。沈澱を冷キシレン
で洗浄し、１００℃で真空下に乾燥した。生成物の組成
は次のとおりであった。

収得物 第二の　　１７１５　　　９３　　　　２．５　　　　
３．６収得物 この実施例は、ビスフェノールのＰＣＱｓ−キシレン溶
液への逆添加を用いる反応を示す。

反応フラスコ中に１．９ｇのＰ（１３と５ｇのキシレン
を入れた。窒素下に還流温度で撹拌しながら１、すの２
・２′−１チリデ′ビス（，４・６−ジ″″ｔ″″ブチ
ルフエノール）、ｌｏｇのキシレン及ヒ０．５ｇのピリ
ジンを滴下した。下表は溶液の添加の完了後１時間の反
応混合物組成（溶剤とピリジン塩酸塩を除く）を示す。

実施例１０ この実施例は溶剤としての過剰のＰＣＱ、の使用を示す
。

反応フラスコ中に窒素下に１０ｇの２．２′−エチリデ
ンビス（４，６−ジ−も一ブチルフェノール５Ｑｍｆｆ
のＰ（１，及びＱ．１ｍＩ２のピリジンを入れた。

混合物を撹拌し且つ窒素でパージしながら還流温度に加
熱した。１．５時間後にＨ−ＮＭＲによって試料を分析
すると、それは出発ビスフェノールが完全に転化してい
ることを示した。過剰のＰＣＱ，を留去し、残留物を窒
素気流下に２１０〜２３０°Ｃ″ｒ１時間加熱した。こ
の残留物をＰ−ＮＭＲで分析すると９７．５面積百分率
のクロロ亜りん酸２．２′ーエチリデンビス（４．６ー
ジーし一ブチルフェニル）を示した。

実施例１１ この実施例はトリエチルアミン塩酸塩触媒の使用を示す
。

反応フラスコ中にｌｏｇの２，２′−エチリデンビス（
４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６０ｍＱのＰＣ
ｌ３．及び０　、　１　ｍｆｆのトリエチルアミンを入
れた。混合物を窒素でパージしながら撹拌下に還流温度
に加熱した。５時間後に混合物を冷却して固化させた。

３°Ｃの還流凝縮器を用いても、還流温度における窒素
気流の使用によって、過剰のＰＣＱ，の多くが運び去ら
れたものと思われた。半固体反応混合物をＰ−ＮＭＲで
分析して次の結果を得ｔこ。

化合物　　　　　　　面積百分率 “ビスフェノールパクロロ亜リン５９ 酸エステル 三塩化りん　　　　　　　　　　　　　２２未知ピーク
　　　　　　　　　　　　　　１２残部は未知物質のい
くつかのピークから成っていた。トリエチルアミンを用
いても反応を行なうこともできるが、それはピリジンと
ほぼ同様には有効でないことがわかる。

本発明の主な特徴および態様を示すと以下のとおりであ
る。

１、不活性溶剤中で且つ触媒量の第三アミン又はその塩
化水素錯体の存在において、三塩化りんを２．２’＝橘
かけビスフェノールと反応させることを特徴とする、環
状クロロ亜りん酸エステルの製造方法。

２、該第三アミンはピリジン型のアミンであり且つ該不
活性溶剤は８０〜１７６℃の範囲の標準沸点を有する芳
香族炭化水素である上記ｌに記載の方法。

３、該溶剤はトルエンであり且つ該ピリジン型のアミン
はピリジンである上記２に記載の方法。

４、該２．２′−橋かけビスフェノールは構造Ｒ’　　
　　　　　　　　　　　ビ 式中でＲ１は１〜６炭素原子を含有する二価の炭化水素
橋かけであるか又はＲ１は存在せずにベンゼン環の間で
直接結合を形成し且つＲｚ及びＲ６は独立的に１〜１２
炭素原子を含有するアルキル基、５〜８炭素原子を含有
するシクロアルキル基及び７〜１２炭素原子を含有する
アリールアルキル基から選択し且つＲ８は独立的に水素
及びＲ４基から選択する、を有する上記２に記載の方法
。

５、該溶剤はトルエン、キシレン又はそれらの混合物で
あり、該ピリジン型のアミンはピリジンであり、且つＲ
”、Ｒ”、Ｒ’及びＲｓは、ツレツレ、４．６．４’及
び６′位にあるアルキル基である上記４に記載の方法。

６　、　Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’及ヒＲ’ハｔ−フｆル基テア
’）且つＲ１はメチレン橋かけである上記５に記載の方
法。

７、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’及びＲ’ハｔ−フ＋ル基テｔｂ　
ｔ）且つＲ１はＲ′はエチリデン橋かけである上記５に
記載の方法。

８、不活性ガスバージを反応混合物中に又はその上に通
じてＨＣＱの除去を助ける上記７に記載の方法。

９、トルエン、キシレン又はそれらの混合物から成る溶
剤中で、７５℃から還流温度に至るまでの高い温度で、
触媒量のピリジン又は反応中にピリジン塩酸塩を形成す
るピリジンの存在において、２．２′−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を少なくとも化
学量論的な量の三塩化りんと反応させ、該触媒量は反応
中に発生したＨＣＱと反応するために要する化学量論的
な量よりも実質的に少ないことを特徴とする、クロロ亜
りん酸２．２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）の製造方法。

ＩＯ，トルエン、キシレン又はそれらの混合物中で、７
５℃から還流温度に至るまでの高い温度で、触媒量のピ
リジン塩酸塩の存在において、２゜２′−エチリデンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を少なくとも
化学量論的な量の三塩化りんと反応させ、該触媒量は２
，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）の１モル当りに０．０５〜０．５モルの範囲に
あることを特徴とする、クロロ亜りん酸２．２′−エチ
リデンビス（４，６−ジ−Ｌ−ブチルフェニル）の製造
方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不活性溶剤中で且つ触媒量の第三アミン又はその塩
   化水素錯体の存在において、三塩化りんを２，２′−橋
   かけビスフェノールと反応させることを特徴とする、環
   状クロロ亜りん酸エステルの製造方法。 ２、トルエン、キシレン又はそれらの混合物から成る溶
   剤中で、７５℃から還流温度に至るまでの高い温度で、
   触媒量のピリジン又は反応中にピリジン塩酸塩を形成す
   るピリジンの存在において、２，２′−エチリデンビス
   （４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を少なくとも化
   学量論的な量の三塩化りんと反応させ、該触媒量は反応
   中に発生したＨＣｌと反応するために要する化学量論的
   な量よりも実質的に少ないことを特徴とする、クロロ亜
   りん酸２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
   チルフェニル）の製造方法。 ３、トルエン、キシレン又はそれらの混合物中で、７５
   ℃から還流温度に至るまでの高い温度で、触媒量のピリ
   ジン塩酸塩の存在において、２，２′−エチリデンビス
   （４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を少なくとも化
   学量論的な量の三塩化りんと反応させ、該触媒量は２，
   ２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
   ール）の１モル当りに０．０５〜０．５モルの範囲にあ
   ることを特徴とする、クロロ亜りん酸２，２′−エチリ
   デンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）の製造方
   法。