JPS60228491A - ２，６―ジアルキルフェノキシジハロホスファイトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はヒンダードフェノール系ホスファイトの製造方
法に関するものであり、特に従来本型式の方法の反応物
として使用されていた化合物な触媒的量で使用すること
を特徴とするものである。

技術背景 ヒンダードフェノキシジクロロホスファイトは重合物の
安定剤、潤滑油添加剤、Ｎ燃剤等の與造中間物として使
用され１いろ。その塩素原子は活性水素原子を有する化
合物又はそれらの塩と反応性があっ１２例えば重合物組
成物中での腐食物生成の抑制作用する物質を形成する。

これらのヒンダードフェノキシジクロロホスファイトは
従来三塩化りんと適当量のアルキルフェノールとを等モ
ル量の第三級アミンの存在において反応させることによ
って製造されていた。第三級アミンはハロゲン酸の受容
体として作用していた。

すなわち米国特許ｍ３．２７１，４８１号明細書（Ｋｕ
ｊａｗａ等）は少なくとも４個の炭素原子を有し、少な
くともその二個所の位置で有機基で置換されているフェ
ノール類と三ノ・ロゲン化りんとを。

反応で生成するノ・ロゲン化水素の全量と反応するに十
分な量の第三級アミンの存在において反応させる方法を
示している。開示されているフェノール類は２，６一ジ
第三級ブチルフェノールであり。

好ましい三ハロゲン化りんは三塩化りんである。

米国特許第３．４１２，１１８号明細書（Ｋｕｊａｗａ
等）には、前記のようにして製造されたジクロロホスフ
ァイトから誘導されるホスファイト類の塩類についての
請求において主たる同じ差異の多くを示している。

米国特許第３．４０２，１９６号（Ｄａｎｎｅｌｓ等）
には、２．６一ジ第三級ブチルフェノール等の置換フェ
ノールと三塩化りんとの反応による所期のジクロロホス
ファイトの生成が記載されている。アミン、好ましくは
トリエチルアミンのような第三級アミンがハロゲン酸の
受容体として使用されている。生成したジクロロホスフ
ァイトを次に対応する４−ヒドロキシフェニルホスホン
酸又はビス（４−ヒドロキシフェニル）ホスホン酸に変
化させる。

米国特許第２．．８４３，６１６号明細書（Ｈａｒｄｙ
等）には、三塩化りん又は三臭化りんとアルコレートと
の接触反応を含むトリアルキルホスファイト類の製造方
法を示している。触媒ハトリプチルアミン等の第三級ア
ミンである。アルコレートは炭素原子数１ないし４個の
アルコートである。触媒の使用によってトリメチルホス
ファイトの理論収率が１７％から５２％に増加すること
が記載されている。

然し前記の特許のどれにも、トリハロゲン化りんとヒン
ダードフェノールとの接触反応によって。

ジクロロホスファイトな好収率で生成することは記載さ
れていない。従来このような反応では、生成したハロゲ
ン化水素を生成後直ちにアミン塩に変化させることが必
要と明らかに信ぜられていた。

３、発明の詳細な説明 本発明によって次式の２．６−ジアルキルフェノールと
等モル量の三ハロゲン化りんとを触媒的量ノ第三級アミ
ン、第四級ハロゲン化アンモニウム。

第三級ホスフィン又は第四級ハロゲン化ホスホニウムの
存在において反応させることより成るジクロロホスファ
イトの製造方法が桿供される。

（但し式中Ｒは水素又は メチル基、Ｒ３は炭素原子 キル基である） 反応ハ２，６−ジアルキルフェノール、三塩化りんおよ
び触媒を単に混合し、混合物を反応が完結するまで加熱
するだけで行なわれる。一般的にこのような条件下では
反応は約１０ないし置時間後に完結する。別の方法は三
ハロゲン化りんを２．６−ジアルキルフェノールと触媒
との加熱した混合物中に散布する方法である。

三ハロゲン化りんとして三塩立りんが用いられまたその
方が好ましいのであるが、この場合にこの方法によると
反応を高温度で行なうことが出来る。ようになる。反応
を高温度で行なうと反応速度が大きくなり２反応時間を
短縮することが出来る。

反応を加圧下で行なっても同様の結果すなわち短い反応
時間で反応を行なうことが出来る。反応を高圧下で行な
うと高い温度で反応を行なうことが出来るようになり２
反応速度が太くなる。反応圧力なＯないし１５０ボンド
／平方インチ（０ないし１０．５５に９／ＣＩりで行な
うことか考えられて（・る。反応を大気圧以上の圧力下
で行なう場合には。

生成した塩化水素を時々反応器外に排出した方が良い。

本方法の温度は約６０°Ｃないし、約１８０″′Ｃの範
囲である。通常の状態で三塩化りんな三〕・ロゲン化り
んとして使用する場合の反応温度は反応混合物の還流温
度すなわち約７６”Ｃであり三臭化りんを使用する場合
には約１７５°Ｃである。然し三塩化りんの方が入手し
易く且つ廉価であるので有利である。また加圧しない場
合の反応温度は約７０＠Ｃないし約８５°Ｃが好ましい
。

反応は化学量論上２．６−ジアルキルフェノール１モル
に対して１モルの三ハロゲン化りんが必要である。一般
的には三ノ・ロゲン化りんの相対揮発度を考慮して反応
物ケ過剰モルだけ使用することが必要であり℃９例えば
２，６−ジアルキルフェノール１モルに対して約１．０
５ないし約１．２０モルの三ハロゲン化りんを使用する
。

２．６−ジアルキルフェノールの前記構造式中の几およ
びＲ７基は炭素数１ないし６個の前記アルキル基である
。Ｒ１は第三級アルキル基２例えば第三級ブチル基、２
−メチルブタノール−２基、３−メチル−ヘキサノール
−３基および２−メチルへキサノール−２基等である。

一方Ｒ７基は同様に第三級アルキル基が好し、いが、メ
チル基、エチル基、インプロピル基等でも良い。然し、
　Ｒ１オよびＲ２が共に炭素原子数４ないし８個の第三
級アルキル基が好ましい。その理由はこのように立体障
害がより一層大きいヒンダードフェノール類はハロゲン
化りんとの反応が相対的に起りにクク。

この場合には触媒を使用することが相対的に重要度が大
きくなる。

反応の方法の如何にかかわらず反応生成物の単離は残留
する揮発性物質２例えば未反応ハロゲン化りんは蒸発に
よって除かれ２次に残渣を減圧蒸留する。

使用される三ハロゲン化りんは三塩化りんでも三臭化り
んでも良い。前者の方が後者よりも遥かに容易かつ経済
的に入手し得るから一層好ましい。

触媒は次式の構造を有する有機窒素又は有機りん化合物
である。

Ｒｍ　Ａｎ　Ｘ　ｐ　但し式中Ｒは炭化水素基、Ａは窒
素又はりん、Ｘは塩素又は臭素２ｍは３ないし５、ｎは
１又はＬ　ｐはゼロ又は１である。触媒はまた重合体的
なもの９例えばペンダント第三級アミン基、第四級アン
モニウム基又は第四級ホスホリウム基を持つ重合体であ
るても良い、Ｒで表わされる炭化水素基は脂肪族、芳香
族。

又は脂環式の基であっても良い。該炭化水素基はそれぞ
れ炭素原子数１ないし８個を有するものである。好まし
い炭化水素基の例はメチル、エチル。

ｎ−プロピル、イングロビル、ｎ−ブチル、第三級ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−へキシル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−オクチルｕｎ−７シル、ｎ−ドデシル
、トリデシル、ｎ−テトラデシル、およびｎ−オフダブ
シル；フェニル、アル１ ファーナメチル、ケリル、ｐ−トシル、ち４−ジメチル
フェニルおよびｎ−オクチルフェニル；ベンジル、フェ
ニルエチル、４−フェニルブチル：シクロペンチル、シ
クロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、および４−
エチル−シクロヘキシルである。炭素原子数１ないし１
０個の炭化水素基が好ましい。

炭化水素基は例えばテトラメチレンやペンタメチレン等
の基等であっても良く、またピリジン又はキノリン等の
ベンゼノイドであっても良い。

前記のごとくＡは窒素又はりんのいづれかである。Ａが
窒素の場合には触媒は第三級アミン、又は第四級ホスホ
ニウムハロゲン化物であっても良０゜ Ｘはハロゲン、例えば塩素又は臭素のいずれかである。

塩素の方が好ましいがこれは第四級塩化物の方が使用上
容易である外第四級臭化物よりも安価であるからである
。ある場合１例えば触媒がアミン又はホスフィンである
場合には、ｎはゼロおよびハロゲンはもちろん存在しな
い。

第三級アミンが触媒とし℃好適である。その具体側はピ
リジン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ト
リｎ−ヘキシルアミン、トリス−（２−エチルヘキシル
）アミン、トリエチレンジアミン、ジエチレン、　Ｎ、
　Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、キノリンおよびビ
ス−（１，８−ジメチルアミノ）ナフタレンである、 その他の触媒の具体例はトリフェニルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリス−（２−エチルヘキシル）ホ
スフィン、トリペンジルメチルホスホニウムクロリ・ド
アテトラブチルホスホニウムプロミド、テトラブチルホ
スホニウムクロリド。

ベンジルトリフェニルホスホニウムクロＩＪ）”、）リ
フェニルーｎ−プロピルホスホニウムクロリド。

およびテトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロリドであ
る。

触媒は少量が使用され三ハロゲン化りん１モル当り約０
．００１ないし約０．１０モルが適当である。

後記の実施例は本発明の詳細な説明するものである。

〔実施例　１〕 ２．６−ジターシャリ−ブチルフェノール３７９（０，
１８モル）、三塩化りん２４．７　ｇ（０，１８モル）
とピリジン５滴の混合物を還流温度（７５°Ｃ）におい
て５．５ｈｒ加熱した後、１５０’″Ｃになるまで追い
出し蒸留を行なった。全部で９ｇの未反応三塩化りんが
回収された。残渣を蒸留して１６ｇの留分な得たがこれ
は分析により２，６−ジターシャリ−ブチルフェニルジ
クロロホスファイト２９％を含有していることが分った
。収率：理論値の２９％〔実施例　２〕 ２．６−ジターシャリ−ブチルフェノール１１０ｇ（０
，５３モル）、三塩化りん７４．２＃（０，５４モル）
。

および１．８−ビス（ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタ
レン０．３１１の混合物を還流温度において２２ｈｒ加
熱した。此の点で還流温度は上昇し始めた。

３９．４１！（０，２９モル）の三塩化りんを追加し、
更に還流温度における加熱を１５．５ｈｒ継続した。生
成した混合物を減圧下で蒸留して所望の２．６−ジター
シャリ−ブチルフェニルジクロロホスファイトを６７％
の理論収率で得た。

〔実施例　３〕 ２．６−ジターシャリ−ブチルフェノール３１ｇ（Ｏ，
ｔ　Ｓモル）と１．８−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）ナフタレン０．２．９の混合物を１５０＠Ｃに加熱し
、２５．４９　（０，１８モル）の三塩化りんを乾燥窒
素に同伴させて散布した。三塩化りんの送入は１１．５
　ｈｒにわたって行ない、続いて生成混合物を減圧で蒸
留した。収率：理論値の５０％〔実施例　４〕 ２−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール３６．
５．９（０，２２モル）と三塩化りん６５．５　、Ｓ＋
（０，４８モル）、ピリジン５滴の混合物を還流温度に
おいて９０分間加熱した稜、三塩化りん３１．５ｇ（０
，２３モル）とピリジン５滴を追加した。還流温度での
加熱な更に２ｈｒ継続した。生成混合物を蒸留して留出
物４８ｐを得た。これは純度９５％の所望の２−メチル
−６−ターシャリ−ブチルフェニルジクロロホスファイ
トであることを確認した。

〔実施例　５〕 ２．６−ジターシャリ−ブチルフェノール２８．５９（
０，１３８モル）、三塩化りん１９．ＯｌＯ，１３８モ
ル）およびトリフェニルホスフィン０２ｇの混合物を還
流温度において２６．５ｈｒ加熱した。生成混合物を蒸
留して留出物２６．０９を得た。留出物のガスクロマト
グラムは所望の２．６−ジタージヤリーゴチルフエニル
ジクロロホスフアイトが２０％存在していることを示し
た。

〔実施例　６〕 ２．６−ジターシャリ−ブチルフェノール２９ｇ（０，
１４１モル）、三塩化りん１９．４．９（０，１４１モ
ル）およびトリブチルアリルホスホニウムクロリド０．
２ｇの混合物を還流温度において２２ｈｒ加熱した。生
成混合物を蒸留して留出物３５．５　ｆ！を得る。これ
は分析の結果所望の２．６−ジターシャリ−ブチルフェ
ニルジクロロホスファイト８０％を含むことが知られた
。収率：理論値の６７％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式の構造を有する２、６−ジアルキルフェノール （式中Ｒは水素又はメチ キル基） と等モル量の三ハロゲン化りんとを触媒−量の第三級ア
   ミン、第四級ハロゲン化アンモニウム、第三級ホスフィ
   ン、又は第四級ハロゲン化ホスホニウムの存在におい又
   反応させることより成るジクロロホスファイトの製造方
   法。 ２、該触媒は第三級アミンである前記特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３、該触媒は第三級ホスフィンである前記特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４、該第三級アミンが芳香族アミンである前記特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 ホ ５、該触媒が第四級ハロゲン化ホ交りウムである前記特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、該反応が約６０’Ｃないし約１７５’Ｃの温度で行
   なわれる前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、三塩化りんを２．６ジアルキルフエノールと触媒と
   の混合物中に散布する前記特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ８、反応混合物の温度な１２５”Ｃないし約１５０＠Ｃ
   の温度に、保持する前記特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。