JPH01144403A - 樹脂エマルジョンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は樹脂エマルジョンの製法に関し、詳しく樹脂粒
子の粒子径が均一なカルボキシル基含有樹脂エマルジョ
ンを得るための製法に関するものである。

〈従来の技術〉 スチレンの如き水不溶性単量体を水性媒体中にて乳化重
合して得られる樹脂エマルジョンは、有機溶剤を用いな
いので無公害化が図れること、得られる重合体の分子量
の調節が比較的容易であること、微粒子状重合体が得ら
れることなどから、塗料や粘接着剤、微粉末状材料、カ
ラムクロマトグラフィー用担体などに利用され、その用
途は多岐にわたるものである。また、これら各種用途の
うち、樹脂エマルジョン中の粒子が微粒子状態で得られ
、カルボキシル基やアミノ基のごとき官能基を粒子表面
へ比較的容易に導入できることから、酵素や免疫活性物
質のような生理活性物質の固定化用担体として広く利用
されている（特開昭５７−１５０３８６号公報、特開昭
５８−１４９６８０号公報）。

通常、乳化重合は水不溶性単量体を用いるので乳化剤を
用いて該単量体をミセル状態にして見かけ上、水に可溶
な状態としたのち、水溶性ラジカル重合開始剤を添加し
てミセル内にて重合反応を起こさせるものである。また
、このような乳化重合にて得られる樹脂エマルジョンは
乳化剤が存在するために、水性媒体中でも非常に安定し
た状態で樹脂粒子を分散させうるちのである。

しかし、このように乳化剤を用いた重合を行うと、得ら
れる樹脂粒子の水性媒体中での安定性が良好となる反面
、樹脂粒子の粒子径は一般に不均一なものとなり、得ら
れる樹脂粒子をさらに他の用途（例えば、固定用担体な
ど）に使用する場合には欠点となる。

そこで、近年乳化剤を用いずに乳化重合を行なう、所謂
無乳化剤重合が検討されており、一部実用化もされてい
る。無乳化剤重合によって得られる樹脂粒子は比較的粒
子径の揃ったものとなるが、その粒子径は従来の乳化重
合と比べて大きくなり、水性媒体中での安定性が悪くな
ったり、重合安定性が乏しくなる傾向がある。

また、樹脂粒子にカルボキシル基を導入して水性媒体中
での安定性を向上させる試みも行われているが、アクリ
ル酸等の単量体を乳化共重合すると粒子径が不揃いとな
りやすく、また、粒子径の調整を行なう、ことが困難と
なるという問題があり、無乳化剤の重合系において粒子
径の揃った微粒子を節単に得ることはできず、多くの重
合反応による経験的手法に頼らざるを得ないのが実情で
ある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記従来の乳化重合の問題点である粒子径の不
揃いをなくし、均一な微粒子を再現性よく得ることがで
き、且つ得られた樹脂粒子の水性媒体中での分散安定性
が良好である樹脂エマルジョンを得ることを目的とする
ものである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定の（メタ）アクリル酸エステルをレドックス系
の重合開始剤の存在下にて無乳化剤重合させ、一定の重
合率を超えた段階で不飽和カルボン酸を含む単量体混合
物を後重合させることによって、目的とする粒子径を有
する樹脂エマルジョンが比較的簡単に得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至ったものである。

即ち、本発明は炭素数１〜４のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを水性媒体中、レドッ
クス系重合開始剤存在下にて重合反応を行い、重合率が
６０％以上に達したのち、不飽和カルボン酸および共重
合性単量体を後添加してさらに重合反応を続けることを
特徴とする樹脂エマルジョンの製法に関するものである
。

本発明の製法において用いる（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜４の単量体で
あって、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（
メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸
プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル
などが挙げられる。アルキル基の炭素数が５以上である
と、水のような水性媒体に対する溶解度が非常に小さく
なるので、無乳化剤重合が行いがたく、最終的に得られ
る樹脂粒子の粒子径が不揃いとなる傾向がある。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、公知のレ
ドックス系重合開始剤によって重合反応を開始させるが
、重合反応によって生じる樹脂粒子の粒子径を小さくす
るためには、生成する核粒子の数を多くすることが好ま
しく、該レドックス系重合開始剤を、前記（メタ）アク
リル酸アルキルエステル１００重量部に対して０．５〜
２０重四％の過酸化物系重合開始剤と、該重合開始剤に
対して１−１００モル％の還元剤とからなる組み合わせ
にて用いることが望ましい。過酸化物系重合開始剤の量
が０．５重量％に満たないと効率よく重合が開始せず、
また２０重量％を超えると重合反応の途中で塩析効果に
よる粒子の凝集が起こり、安定に重合反応が起こらなく
なる傾向を示す。−方、還元剤の量が１モル％に満たな
いとレドックス重合がほとんど起こらず、多くの粒子を
得ることが難しくなり、・また１００モル％を超えると
重合反応が停止しやすくなり好ましくない。

上記レドックス系重合開始剤に使用する過酸化物系重合
開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられ、
還元剤としてはチオ硫酸カリウム、千オ硫酸ナトリウム
、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、重合反応
を促進して得られる樹脂粒子の分散安定性を高めるため
に、硫酸銅のような二価銅塩を重合系に共存させること
もできる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合は、酸
素を除いた不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下で行な
うのが好ましく、通常、重合温度を２０〜ｉｏｏ℃、好
ましくは５０〜９０℃の範囲に制御して行なう。

以上のようにして得られるエマルジョンは、後添加され
る単量体を重合させるための核粒子を含有するものであ
り、後添加される単量体はこの核粒子を重合の場として
吸着、吸収されて重合反応を行うのである。

本発明において後添加する単量体は、前記重合反応にお
ける重合率が６０％を超えたのち添加することが重要で
あり、６０％達しないときに単量体を後添加すると、後
添加した単量体による新粒子が生成しやすくなり、最終
的に得られる樹脂粒子の粒子径が不揃いのものとなる。

また、重合率が６０％を超えて長時間経過すると、重合
反応が進行しすぎて反応系内に活性なラジカルが少なく
なり、単量体を後添加しても重合反応を続けることがで
きなくなるので、好ましくは重合率が６０％〜９０％の
範囲のときに後添加することがよい。

単量体を後添加するに際して、重合反応をさらに促進す
る目的で新たに重合開始剤を添加すると新粒子が生成す
るので本発明では好ましくない。

上記後添加する重合体としては、不飽和カルボン酸およ
び共重合性単量体が挙げられ、前記（メタ）アクリル酸
アルキルエステル１００重量部に対して１〜３０００重
量部、好ましくは１〜８００重量部の範囲で添加するこ
とが後添加する単量体による新粒子の抑制および粒子径
の均一性の点から好ましい。

このような単量体としては、具体的には不飽和カルボン
酸として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸などに代表される下記一般式のものを用いることがで
きる。

Ｒ’ＣＩ＝ＣＲ”Ｃ００Ｈ （但し、Ｒ’　は水素原子、低級アルキル基又はカルボ
キシル基、好ましくは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ
２は水素原子又は低級アルキル基、好ましくは水素原子
又はメチル基を示し、Ｒ１が水素原子又は低級アルキル
基のときは、Ｒ２はカルボ低級アルコキシル基であって
もよい。）また、共重合性単量体としては（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルの如き（メタ
）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α−メチル
スチレン、塩化スチレンの如きスチレン類、（メタ）ア
クリル酸トリフルオロエチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸オクタフルオロペンチルエステルの如き（メタ）ア
クリル酸フルオロアルキルエステルなども一種以上用い
ることができる。

上記後添加用の単量体のうち共重合性単量体は水に対す
る溶解度が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の水に対する溶解度よりも小さいことが好ましい。この
単量体の溶解度が大きすぎると、該単量体による新粒子
が生成し、得られる樹脂粒子の粒子径が不揃いとなりや
すい。

また、不飽和カルボン酸の添加量は後添加する単量体の
総量に対して１０重世％以下とすることによって、水溶
性の高い不飽和カルボン酸の重合による新粒子の生成を
抑制することができ、また重合安定性を向上させるため
には２〜６重量％の範囲にすることがよい。

本発明においては比較的均一な粒子径を有する樹脂粒子
が得られるので、下記式に従って得ようとする樹脂粒子
の粒径を任意に調節することが可能である。

ｔａ）まず本発明の製法に従って樹脂エマルジョンを作
製し、下記式によって、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを重合して生成する核粒子の粒子径（Ｄ）を算出
する。

Ｄ＃ 得られた樹脂粒子の粒子径（μｍ） （ｂ）次に、前記（ａ）と同一組成の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを用いて目的とする粒径の樹脂エマ
ルジョンを作製する場合は、下記式によって任意の粒子
径を有する樹脂粒子を得ることができる。

後添加単量体の重量（ｇ）＃ （（目的の粒子径（μｍ）　／Ｄ　（μｍ）ｉ−１）（
メタ）アクリル酸アルキルエステ１しによる重合体の比
重×（後添加単量体による重合体の比重）〈発明の効果
〉 本発明の樹脂エマルジョンの製法は以上のように、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルをまずレドックス系重
合開始剤にて重合して核粒子を形成し、次に不飽和カル
ボン酸および共重合性単量体を重合せしめているので、
従来の乳化重合の問題点である得られる樹脂粒子の粒子
径に不揃いがなくなり、均一な微粒子を再現性よく水性
媒体中で安定に得ることができる。また、本発明の製法
によれば均一粒径の樹脂粒子が再現性よく得られるので
、前記したような計算式により、得ようとする樹脂粒子
の粒径を予め近似的に算出できるので、計画的粒子設計
が可能となるものである。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、比
重の測定は常法によって行った。

実施例１ メタクリル酸メチルエステル（水に対する溶解度１．５
重量％）７．５０ｇを蒸留水３６８ｇに添加し、８０℃
に昇温したのち、水２ｍｌに硫酸第二銅（５水和物）７
．３９■を溶解させた水溶液と、水ｌＱｍｌにチオ硫酸
ナトリウム（５水和物）０．６６１ｇを溶解させた水溶
液を添加して、直ちに水１０ＩＩ＋１に過硫酸アンモニ
ウム０．６７５ｇを溶解させた重合開始剤水溶液を窒素
雰囲気下にて添加し、攪拌しながら３０分間重合反応を
行い核粒子を形成した。３０分間経過後（重合率８０％
）、直ちにスチレン（水に対する溶解度０．０３重世％
）５０．７０ｇとアクリル酸１．８０　ｇの混合物を添
加して、８時間重合反応を続けて重合率１００％、平均
粒子径０．１９μｍ　（Ｓ、Ｄ、＝０．ＯＬｃｒｍ）　
、粒子表面カルボキシル基ｉ２．７０μｍｏｌ／ｍ）の
均一な樹脂粒子を有するエマルジョンを得た。なお、重
合反応における凝集物の生成は全（なかった。

得られたエマルジョン中の樹脂粒子の粒子径等の値を前
記式に代入して、メタクリル酸メチルエステルを重合し
た際に生成する核粒子の粒子径（Ｄ）を近似的に算出す
ると、０．０９２μｍであった。なお、このときの各値
は以下の通りである。

得られた樹脂粒子の粒子径　　　０．１９μｍメタクリ
ル酸メチルエステル　の重Ｍ　　　　　　　　　　　７
．　５　０　　ｇメタクリル酸メチルエステル　による
　重合体の比重１．１８後添加単量体の重量　　　　　
　５２．５０　ｇ後添加単量体による重合体の比重　１
．０５次に、０．１３．０．１５．０．１７μｍの粒子
径を有する樹脂粒子を得るべく、前記式に従い後添加用
の単量体の重量を算出した。結果を第１表に示す。

一方、第１表中の算出結果に後添加用単量体の重量を設
定し、それ以外は上記条件と同様に設定して重合反応を
行い、その結果得られた樹脂粒子の平均粒子径を第１表
に併記した。

第１表 第１表から明らかなように、本発明の製法に従えば、均
一な粒子径を有する樹脂粒子が得られ、また、得られる
樹脂粒子の粒子径を予め予測することも可能である。

実施例２ メタクリル酸エチルエステル１２．０　ｇを蒸留水３８
８ｇに添加し、８０℃に昇温したのち、水２ｍｌに硫酸
第二ｗ４（５水和物）７．２７■を溶解させた水溶液と
、水１０ｍ１にチオ硫酸ナトリウム（５水和物）０．６
５０ｇを溶解させた水溶液を添加して、直ちに水１０＋
１に過硫酸アンモニウム０．６３７ｇを溶解させた重合
開始剤水溶液を窒素雰囲気下にて添加し、攪拌しながら
３０分間重合反応を行い、核粒子を生成させた。３０分
間経過後（重合率８５％）直ちに、メタクリル酸２．　
２．　２−トリフルオロエチルエステル（水に対する溶
解度０３０８重量％）２８．５ｇとメタクリル酸０．５
０　ｇの混合物を添加して、５時間重合反応を続けて重
合率１００％、平均粒子径０．２４ｐｍ　（Ｓ、Ｄ、＝
０゜０１μｍ）、粒子表面カルボキシル基量２．７０μ
ｓｏｌ／　ｎｆ　）の均一な樹脂粒子を有するエマルジ
ョンを得た。なお、重合反応における凝集物の生成は全
くなかった。

得られたエマルジョン中の樹脂粒子の粒子径等の値を前
記式に代入して、メタクリル酸エチルエステルを重合し
た際に生成する核粒子の粒子径（Ｄ）を近似的に算出す
ると、０．１６５μｍであった。なお、このときの各値
は以下の通りである。

得られた樹脂粒子の粒子径　　　０．２４μｍメタクリ
ル酸エチルエステル　の重量　　　　　　　　　１　２
．０　　ｇメタクリル酸エチルエステル　による　重合
体の上り重１．１８後添加単量体の重ｉｔ　　　　　　
　２９．　Ｏｇ後添加単量体による重合体の比重　１．
３６次に、０．３０．０．３５μｍの粒子径を有する樹
脂粒子を得るべく、前記式に従い後添加用の単量体とし
てのメタクリル酸２．２．２−トリフルオロエチルエス
テルまたはスチレン、およびメタクリル酸の重量を算出
した。結果を第２表に示す。

一方、第２表中の算出結果に後添加用単量体の重量を設
定し、それ以外は上記条件と同様に設定して重合反応を
行い、その結果得られた樹脂粒子の平均粒子径を第２表
に併記した。

第２表 第２表から明らかなように、本発明の製法に従えば、均
一な粒子径を有する樹脂粒子が得られ、また、得られる
樹脂粒子の粒子径を予め予測することも可能である。

比較例１ 実施例１におけるメタクリル酸メチルエステルの重合反
応を８分間とした以外は、全て実施例１と同様の組成お
よび操作にて重合反応を行い樹脂エマルジョンを得た。

なお、単量体の後添加時（８分間反応後）の重合率は４
０％であった。

得られた樹脂エマルジョンは重合率９９％、平均粒子径
０．２３　μｍ　（Ｓ、Ｄ、＝０．０８　μｍ）の不均
一な樹脂粒子を有するエマルジョンを得た。なお、重合
反応において凝集物は１重量％であった。

比較例２ メタクリル酸メチルエステル７、５０　ｇを蒸留水３６
８ｇに添加し、８０℃に昇温したのち、水２ｍｌに硫酸
第二銅（５水和物）７．３９■を溶解させた水溶液と、
水１０ｍ１にチオ硫酸ナトリウム（５水和物）０．６６
１ｇを溶解させた水溶液を添加して、直ちに水１０ｍ１
に過硫酸アンモニウム０．６７５ｇを溶解させた重合開
始剤水溶液を窒素雰囲気下にて添加したのち、直ちに、
スチレン５０．７０ｇとアクリル酸１．８０ｇの混合物
を添加して、８時間重合反応を続けて重合率１００％、
平均粒子径０．１２　μｍ　（Ｓ、Ｄ、＝０．０２　、
ｌｊｍ）　、粒子表面カルボキシル基量１．９１μｍｏ
ｌ／ｒｒｆ）の樹脂粒子を有するエマルジョンを得た。

なお、重合反応における凝集物の生成は皆無であった。

得られたエマルジョン中の樹脂粒子の粒子径等の値を前
記式に代入して、メタクリル酸メチルエステルを重合し
た際に生成する核粒子の粒子径（Ｄ）を近似的に算出す
ると、０．０５８μｍであった。なお、このときの各値
は以下の通りである。

得られた樹脂粒子の粒子径　　　０．１２μｍメタクリ
ル酸メチルエステル　の重量　　　　　　　　　　７．
５０ｇメタクリル酸メチルエステル　による　重合体の
比重１．１８後添加単量体の重量　　　　　　５２．５
０　ｇ後添加単量体による重合体の比重　１．０５次に
、０．１５．０．１７μｍの粒子径を有する樹脂粒子を
得るべく、前記式に従い後添加用の単量体の重量を算出
した。結果を第３表に示す。

一方、第３表中の算出結果に後添加用単量体の重量を設
定し、それ以外は上記条件と同様に設定して重合反応を
行い、その結果得られた樹脂粒子の平均粒子径を第３表
に併記した。

（以下、余白） 第３表 第３表から明らかなように、核粒子を作製せずに単量体
を一括して乳化重合を行った場合は、得られる樹脂粒子
の粒子径を予め予測することは不可能であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステルを水性媒体中、レドックス系重
   合開始剤存在下にて重合反応を行い、重合率が６０％以
   上に達したのち、不飽和カルボン酸および共重合性単量
   体を後添加してさらに重合反応を続けることを特徴とす
   る樹脂エマルジョンの製法。
2. （２）レドックス系重合開始剤が、（メタ）アクリル酸
   アルキルエステル１００重量部に対して０．５〜２０重
   量％の過酸化物系重合開始剤と、該重合開始剤に対して
   １〜１００モル％の還元剤とからなる特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂エマルジョンの製法。
3. （３）不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂エマルジョンの製法。
4. （４）共重合性単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステル、スチレン類、（メタ）アクリル酸フルオロアル
   キルエステルから選ばれる少なくとも一種である特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂エマルジョンの製法。
5. （５）後添加する共重合性単量体の水に対する溶解度が
   、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの水に対する溶
   解度よりも小さい溶解度である特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂エマルジョンの製法。
6. （６）不飽和カルボン酸の添加量が後添加する単量体の
   総量に対して１０重量％以下である特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂エマルジョンの製法。