JPH0149722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単量体水溶液を不活性でかつ疎水性の
液体中に懸濁させ、そしてその中で重合開始剤及
び特定の保護コロイドの存在下に重合させてビー
ズ状（球状）の重合生成物を得る逆相懸濁重合法
による水溶性のエチレン性不飽和単量体からのビ
ーズ状重合物の製造法に関する。

水溶性のエチレン性不飽和単量体から球状重合
体を製造するために逆相懸濁重合方法を用いるこ
とは特公昭34−10644号、特開昭48−1082号各公
報等により公知である。この方法を実施するため
には好適な保護コロイドを適確に選択することが
重要である。この保護コロイドはＷ／Ｏ型サスペ
ンシヨンを安定化し、かつ重合物の粒子の大きさ
に影響を及ぼす。保護コロイドとしては、ソルビ
タン脂肪酸エステルたとえばソルビタンモノステ
アレート及びソルビタンモノパルミテート、ある
いは脂肪酸モノグリセライド例えばステアリン酸
モノグリセライドなどが知られている。重合の間
にＷ／Ｏ型分散液の水相は粘稠状態を経由し、重
合後も懸濁した水含有重合物は若干粘着性を有し
ている。それゆえに重合の間、又は重合に続く共
沸脱水等の後工程の間に、重合物粒子が相互に粘
着する。この現象や極端な場合には全重合物が一
緒に撹拌機及び器壁に粘着して一塊になることさ
えある。既知の保護コロイドは重合装置の器壁及
び撹拌器の表面に皮膜が生じることを防止できな
いという欠点を有している。又既知の保護コロイ
ド、例えばソルビタン脂肪酸エステルを用いて逆
相懸濁重合を行なつた場合、得られた重合体の粒
径が100μ以下と非常に微粉末なものとなつてし
まう。それゆえに粉体を取り扱う場合の粉塵対策
が必要となる。又粉体を溶解する時に“ままこ”
現象を起し易く溶解が非常に困難となる。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記の逆
相懸濁重合法のための保護コロイドとして、低分
子量モノオレフイン重合体に１〜20wt％のα，
β−不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物を
グラフト化させた反応生成物または最終的に酸価
が10〜100になるように酸化した低分子量モノオ
レフイン重合体を使用することにより粒径の大き
い重合体が得られ、しかも前記の欠点が解決され
ることを見いだし本発明に到達した。

即ち、本発明は水溶性ラジカル重合開始剤を用
いて重合不活性で疎水性の液体中で単量体水溶液
を懸濁重合させて球状の重合生成物を得る逆相懸
濁重合法において、分子量750〜10000のモノオレ
フイン重合体に１〜20wt％のα，β−不飽和多
価カルボン酸あるいはその無水物をグラフト化し
た反応生成物、またはモノオレフイン重合体を最
終的に酸価が10〜100になるようにして酸化して
得られる生成物を保護コロイドとして使用するこ
とを特徴とする水溶性のエチレン性不飽和単量体
からのビーズ状ポリマーの製造法を提供するもの
である。

本発明においてＷ／Ｏ型分散液の分散媒である
不活性でかつ疎水性の液体としては、原則として
重合に関与せずかつ水と混合しない限り、すべて
の液体が使用可能である。好ましくは脂肪族、脂
環族及び芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素
又はこれらの混合溶液である。

本発明によればすべての水溶性のエチレン性不
飽和単量体が逆相懸濁重合法によりビーズ状（球
状）重合物に重合される。その水溶性単量体の例
としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、（メ
タ）アクリルアミド及びＮ−置換（メタ）アクリ
ルアミド類、２−（メタ）アクリロイルエタンス
ルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスル
ホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート及びそれらの４級アンモニウム塩等を挙げる
ことができ、しかもこれらの単量体を２種以上用
いることもできる。更にこれらの単量体は必要に
より、２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性
の架橋剤を共重合さすことも可能である。単量体
水溶液中の単量体濃度は広い範囲で変更が可能で
あり、一般的に15〜80wt％である。この上限は
特に単量体の溶解度に依存するが、下限は経済的
理由により一般に前記の値より低くならない。

本発明の保護コロイドとして低分子量モノオレ
フイン重合体に１〜20wt％のα，β−不飽和多
価カルボン酸あるいはその無水物をグラフト化さ
せた反応生成物または最終的に酸価が10〜100に
なるように酸化して分子内にカルボニル基及びカ
ルボキシル基を導入した低分子量モノオレフイン
重合体が用いられる。モノオレフイン重合体とし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、及びエチレン−プロピレン共重合体等であ
り、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体であり、実質的に
二重結合を含まないものである。これらのものは
約750〜10000、好ましくは1000〜5000の分子量を
有する。本発明ではポリブタジエンの様なジエン
系ポリマーは除外される。かゝるポリマーを用い
た場合には本発明の製造法により生成される重合
体粒子がベトツクため使用時の作業性が悪くなる
という欠点を有するからである。本発明で重要な
ことはモノオレフイン重合体にα，β−不飽和多
価カルボン酸あるいはその無水物をグラフト化し
たり、又はモノオレフイン重合体を空気酸化ある
いは酸化剤（オゾン、過ヨウ素酸等）により酸化
し、分子内にカルボキシル基を導入してモノオレ
フイン重合体に水への親和性をもたせることにあ
る。低分子量モノオレフイン重合体の変性に使用
されるα，β−不飽和多価カルボン酸あるいはそ
の無水物としてはマレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、などのα，β−不飽和ジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン
酸の無水物を挙げることができ、好ましくは無水
マレレイン酸である。このようにして変性された
モノオレフイン重合体が使用の際に酸無水物ある
いは一部または全部開環した状態であるかは本発
明では問わない。保護コロイドは分散媒に対して
0.01〜10wt％、好ましくは0.05〜5.0wt％の量で
用いられる。

本発明においてモノマー水溶液と分散媒の量の
比は広い範囲にわたつて可変である。一般に分散
媒量が少ないと反応器１バツチ当りのモノマー仕
込量が多くできる点で有利であるが、発熱の除去
が困難となる。従つて通常容量比で１：１から
１：４の間が適当である。

単量体の重合のためには水溶性ラジカル重合開
始剤、たとえば過酸化物、ハイドロパーオキシ
ド、アゾ化合物等が既知の量で用いられる。これ
らの開始剤を混合して使用することも、更にレド
ツクス系開始剤として使用することも可能であ
る。こうして球状重合体が得られ、このものは傾
斜、過、遠心分離等の手段によつて分散媒と分
離後乾燥してもよいし、又直接分散媒と水を留去
して乾燥した重合体を得ることもできる。本発明
においてビーズ状（球状）重合体とは、中心粒径
が100〜350μの小粒子あるいはそれらが多数相互
に付着した小粒子群から成る0.5〜５mmの大きさ
の粒子を意味する。

本発明方法の利点は特に重合装置及び設備に皮
膜形成が全く又は極めて少量しか観察されないこ
とであり、他の利点は、本保護コロイドの添加に
よつて粒子の大きさが著しく改善され、粉塵及び
溶解時の“ままこ”現象がほとんど認められなく
なつたことである。

以下実施例及び比較例によつて本発明を具体的
に説明する。尚、実施例で用いた保護コロイドを
以下に列記する。

保護コロイドＡ：高密度ポリエチレンワツクス
（分子量2200、密度0.97）150ｇを撹拌棒を備えた
300mlフラスコに入れ、油浴で加熱、溶融させ、
150℃で窒素置換する。次に無水マイレン酸25ｇ、
ベンゾイルペルオキシド５ｇを順次入れ、150℃
で１時間反応させる。反応終了後、撹拌下５mm
Hgの真空で１時間保つことにより未反応の無水
マレイン酸を除去した。このものの酸価は63であ
つた。

保護コロイドＢ：低密度ポリエチレンワツクス
（分子量2000、密度0.93）150ｇと無水マレイン酸
６ｇとｔ−ブチルクミルペルオキシド３ｇとを保
護コロイドＡと同様に反応させた。このものの酸
価は28であつた。

保護コロイドＣ：市販品で無水マレイン酸を付
加させた変性ポリエチレンワツクス（三井石油化
学製Hi−wax1105A、分子量1400、密度0.94、酸
価60） 保護コロイドＤ：市販品で無水マレイン酸を付
加させた変性ポリエチレンワツクス（三井石油化
学製Hi−wax2203A、分子量2700、密度0.94、酸
価30） 保護コロイドＥ：ポリプロピレンワツクス（分
子量3000、密度0.89）150ｇと無水マレイン酸15
ｇとベンゾイルペルオキシド３ｇとを160℃で２
時間反応させた後保護コロイドＡと同様に操作し
た。このものの酸価は53であつた。

保護コロイドＦ：エチレン−プロピレン共重合
体（分子量2000、密度0.92）150ｇと無水マレイ
ン酸６ｇとｔ−ブチルクミルペルオキシド３ｇと
を160℃、４時間反応させた後保護コロイドＡと
同様に操作した。このもの酸価は35であつた。

保護コロイドＧ：市販品で空気酸化した酸化ポ
リエチレンワツクス（三井石油化学製Hi−−
wax4202E、分子量2600、、密度0.94、酸価18） 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下斗、窒素ガス導入
管を付した500mlの四つ口丸底フラスコにｎ−ヘ
キサン230mlをとり、保護コロイドA2.3ｇを添加
分散した。窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出した後65℃まで昇温し保護コロイドを溶解し
た。別に三角フラスコ中にアクリル酸30ｇを外部
より氷冷しつつ、イオン交換水40ｇに溶解した
13.4ｇの98％苛性ソーダで中和した後過硫酸カリ
ウム0.1ｇを加えて溶解したのち窒素ガスを吹き
込んで水溶液内に存在する酸素を除去した。三角
フラスコ内容物を四つ口フラスコに加えて分散さ
せ、フラスコの内温を１時間60〜65℃に保持し重
合を行なつた。ヘキサンを減圧下に留去し、残つ
た膨潤ポリマー部分を80℃で減圧乾燥すると中心
粒径が100〜350μの球状粒子が得られた。槽内の
沈着物はわずかに0.5ｇであつた。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、但し分散媒にシクロ
ヘキサンを用い保護コロイドとして保護コロイド
B1.86ｇを用いると、中心粒径が100〜350μの球
状粒子が得られた。槽内の沈着物は0.7ｇであつ
た。

実施例 ３ 実施例１の重合反応器の中にヘプタン230ml、
保護コロイドC2.3ｇを仕込んだ。他方三角フラス
コにアクリルアミド20ｇ、アクリル酸ソーダ12.6
ｇ、イオン交換水76ｇでモノマー水溶液を調製
し、この溶液に過硫酸アンモニウム0.1ｇを添加
溶解した後、実施例１と同様に重合を行なつた。
槽内の沈着物は0.8ｇであつて、中心粒径が100〜
350μの球状重合体であつた。

実施例 ４ 実施例３と同様に操作し、但し保護コロイドと
して保護コロイドD1.8ｇを用いると中心粒径が
100〜350μの球状粒子が得られた。槽内の沈着物
はわずかに0.5ｇであつた。

比較例 １ 実施例１と同様に操作し、但し保護コロイドと
してオレイン酸モノグリセライド3.6ｇを用いる
と、槽内の沈着物は10.5ｇであつて、微粒子が寄
り集まつた５〜10mmの粒状重合体であつた。

比較例 ２ 実施例１と同様に操作し、但し、保護コロイド
にソルビタンモノステアレート1.8ｇを用いると、
槽内の沈着物は5.3ｇであり、非常に小さい粒子
（中心粒径５〜50μ）の重合体であつた。

実施例 ５ 実施例１と同様に操作し、但し、単量体水溶液
としてスチレンスルホン酸ナトリウム30ｇをイオ
ン交換水60ｇに溶解し、更に過硫酸カリウム0.1
ｇを加えて調製したものを用い、更に保護コロイ
ドC2.3ｇを用いると中心粒径100〜350μの球状粒
子が得られた。槽内の沈着物は0.5ｇであつた。

実施例 ６ 実施例１の重合反応器の中にベンゼン230ml、
保護コロイドF2.2ｇ仕込んだ。他方三角フラスコ
にアクリルアミド30ｇ、Ｎ，N′−メチレンビス
アクリルアミド0.03ｇ、イオン交換水46ｇでモノ
マー水溶液を調製し、この溶液にｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド0.1ｇを添加溶解した後、実施例
１と同様に重合を行なつた。槽内の沈着物は0.9
ｇであつて、小さい粒子が寄り集まつた１〜３mm
の球状重合体であつた。

実施例 ７ 実施例１と同様に操作し、但し単量体水溶液と
して２−メタクリロイルエチルトリメチルアンモ
ニウムクロリド25ｇをイオン交換水50ｇに溶解
し、更に過硫酸アンモニウム0.05ｇを加えて調製
したものを用い、更に保護コロイドG1.92ｇを用
いると小さい粒子が寄り集まつた0.3〜５mmの球
状重合体が得られた。槽内の沈着物は0.6ｇであ
つた。

実施例 ８ 実施例１と同様に操作し、但し、保護コロイド
として保護コロイドE2.2ｇ、分散媒として四塩化
炭素230mlを用いると槽内の沈着物は0.8ｇであつ
て、小さい粒子が寄り集まつた１〜３mmの球状重
合体が得られた。

実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた重合
体を水に分散・溶解を行なうと、本発明による実
施例１〜８の重合体は分散性がきわめて良好であ
り粉塵もほとんど認められなかつた。反対に比較
例１〜２の重合体は分散時に“ままご”が発生し
分散が困難であり、粉塵が極めて顕著であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合不活
   性で疎水性の液体中で単量体水溶液を懸濁重合さ
   せて球状の重合生成物を得る逆相懸濁重合法にお
   いて、分子量750〜10000のモノオレフイン重合体
   に１〜20wt％のα，β−不飽和多価カルボン酸
   あるいはその無水物をグラフト化した反応生成
   物、またはモノオレフイン重合体を最終的に酸価
   が10〜100になるようにして酸化して得られる生
   成物を保護コロイドとして使用することを特徴と
   する水溶性のエチレン性不飽和単量体からのビー
   ズ状ポリマーの製造法。 ２ 保護コロイドがモノオレフイン重合体と無水
   マレイン酸の反応生成物である特許請求の範囲第
   １項記載の水溶性のエチレン性不飽和単量体から
   のビーズ状ポリマーの製造法。