JPH01146252A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法Info
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- JPH01146252A JPH01146252A JP62305006A JP30500687A JPH01146252A JP H01146252 A JPH01146252 A JP H01146252A JP 62305006 A JP62305006 A JP 62305006A JP 30500687 A JP30500687 A JP 30500687A JP H01146252 A JPH01146252 A JP H01146252A
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- nickel
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- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法に
関する。
関する。
従来の技術
従来アルカリ蓄電池用カドミウムや極として、活物質を
結着剤とともに練合し、導電性支持体の両側に塗布する
ペースト式負極は、その製造工程が簡単であり製造コス
トが安く、かつ高エネルギー密度が得られるという点か
ら広く採用されている。
結着剤とともに練合し、導電性支持体の両側に塗布する
ペースト式負極は、その製造工程が簡単であり製造コス
トが安く、かつ高エネルギー密度が得られるという点か
ら広く採用されている。
発明が解決しようとする問題点
このようなペースト式カドミウム負極は、高エネルギー
密度が得られる等の利点を有する反面、電子伝導性に劣
るため過充電により正極から発生する酸素ガスの吸収能
力が悪く、密閉型電池に使用すると内部イス圧が上昇し
易いという欠点があった。また、高温領域（４０’Ｃ以
上）において高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウ
ムの溶解度が高くなり、充放電サイクルのくシ返しによ
り、カドミウムの溶解析出がくり返され、負極の変形、
利用率の低下、デンドライトの成長等によシ比較的短寿
命になりやすいという欠点をも有していた。
密度が得られる等の利点を有する反面、電子伝導性に劣
るため過充電により正極から発生する酸素ガスの吸収能
力が悪く、密閉型電池に使用すると内部イス圧が上昇し
易いという欠点があった。また、高温領域（４０’Ｃ以
上）において高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウ
ムの溶解度が高くなり、充放電サイクルのくシ返しによ
り、カドミウムの溶解析出がくり返され、負極の変形、
利用率の低下、デンドライトの成長等によシ比較的短寿
命になりやすいという欠点をも有していた。
゛このような問題点を解決するために、特公昭４８−２
５１４９号公報に見られるように、無電解メツキまたは
電解メツキによシミ極の表面に金属のニッケル層を設け
ることが提案されているが、この方法の場合、水溶液中
に浸漬した後金属ニッケルを析出させるため、ニッケル
塩の残留物が活物質中又はニッケル層中に混入しやすく
、電池としての自己放電を増大させるという問題点を有
していた。
５１４９号公報に見られるように、無電解メツキまたは
電解メツキによシミ極の表面に金属のニッケル層を設け
ることが提案されているが、この方法の場合、水溶液中
に浸漬した後金属ニッケルを析出させるため、ニッケル
塩の残留物が活物質中又はニッケル層中に混入しやすく
、電池としての自己放電を増大させるという問題点を有
していた。
本発明は、このような問題点を解決し、自己放電による
低下なしに、ガス吸収特性の優れた高温領域でも長寿命
を有するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることを
目的とする。
低下なしに、ガス吸収特性の優れた高温領域でも長寿命
を有するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることを
目的とする。
問題点を解決するための手段
このような問題点を解決するために、本発明は活物質粉
末をペースト状もしくはシート状として導電性支持体の
両側に塗布、乾燥した後、塩化ニッケルもしくは硫酸ニ
ッケルを主体とするニッケル塩水溶液に浸漬すると同時
に陰電解してカドミウム活物質表面に金属ニッケルの薄
膜層を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池用カド
ミウム負極の製造法である。
末をペースト状もしくはシート状として導電性支持体の
両側に塗布、乾燥した後、塩化ニッケルもしくは硫酸ニ
ッケルを主体とするニッケル塩水溶液に浸漬すると同時
に陰電解してカドミウム活物質表面に金属ニッケルの薄
膜層を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池用カド
ミウム負極の製造法である。
作 用
密閉型アルカリ蓄電池におけるカドミウム負極による酸
素ガス吸収反応は次式で示される。
素ガス吸収反応は次式で示される。
Ｃｄ＋イ０２＋Ｈ２Ｏ−Ｃｄ（ＯＨ）２ ００１．（１
）つまり、気相：液相：固相の３相界面における反応で
あり、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程反応
は活発である。ところがペースト式カドミウム負極は活
物質の導電性が低く、充電反応は芯体近傍から極板表面
に向って徐々に進行するため、金属カドミウムは導電芯
体から離れた極板表面近傍に生成され難くなっている。
）つまり、気相：液相：固相の３相界面における反応で
あり、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程反応
は活発である。ところがペースト式カドミウム負極は活
物質の導電性が低く、充電反応は芯体近傍から極板表面
に向って徐々に進行するため、金属カドミウムは導電芯
体から離れた極板表面近傍に生成され難くなっている。
これに対しペースト式カドミウム負極の活物質層の表面
に金属ニッケルの薄膜を設けた電極では、導電性芯体を
中心として生成する金属カドミウムの一部が活物質表面
の導電性を有する金属ニッケルの薄膜層まで到達すると
、到達した部分から金属ニッケル層に沿って徐々に負極
表面近傍全体に優先的に金属カドミウムが析出し、酸素
ガス吸収能が向上する。
に金属ニッケルの薄膜を設けた電極では、導電性芯体を
中心として生成する金属カドミウムの一部が活物質表面
の導電性を有する金属ニッケルの薄膜層まで到達すると
、到達した部分から金属ニッケル層に沿って徐々に負極
表面近傍全体に優先的に金属カドミウムが析出し、酸素
ガス吸収能が向上する。
また、高温領域（４０’Ｃ以上）において負極を放電し
た場合、放電生成物がカドミ酸イオンとして溶出しアル
カリ電解液中を拡散して次に充電した時に元に戻らずに
析出する。これは充放電サイクルのくシ返しにより促進
され、負極は著しく変形して利用率が低下したり、デン
ドライト等の成長によシセパレータ中を活物質が浸透し
短絡を引き起こしたシ、寿命を短かくする原因となる。
た場合、放電生成物がカドミ酸イオンとして溶出しアル
カリ電解液中を拡散して次に充電した時に元に戻らずに
析出する。これは充放電サイクルのくシ返しにより促進
され、負極は著しく変形して利用率が低下したり、デン
ドライト等の成長によシセパレータ中を活物質が浸透し
短絡を引き起こしたシ、寿命を短かくする原因となる。
しかし、電極表面層に極めて微細な金属ニッケル粒子を
緻密な層として形成することによシ、高温領域での放電
生成物の溶解、拡散を防止することが可能となシ、電池
の充放電サイクル寿命が大幅に向上する。
緻密な層として形成することによシ、高温領域での放電
生成物の溶解、拡散を防止することが可能となシ、電池
の充放電サイクル寿命が大幅に向上する。
ところが、無電解メツキまたは電解メツキにより、ペー
スト式カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケμの薄
膜を形成する場合、活物質である酸化カドミウムもしく
は水酸化カドミウムが、メツキ溶液中に溶解し、その置
換反応として水酸化ニッケルもしくはニッケル酸化物が
生成する。ここで生成した水酸化ニッケルもしくはニッ
ケル酸化物は、メツキ後の水洗によっても除去すること
ができず、残留物として残る。この残留物が混入した場
合、電池の自己放電を増大させることが判明した。通常
アルカリ蓄電池の自己放電を引き起こす原因の一つに、
硝酸イオン（ＮＯ３−）がちシ、負極での反応は次式の
ように言われている。
スト式カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケμの薄
膜を形成する場合、活物質である酸化カドミウムもしく
は水酸化カドミウムが、メツキ溶液中に溶解し、その置
換反応として水酸化ニッケルもしくはニッケル酸化物が
生成する。ここで生成した水酸化ニッケルもしくはニッ
ケル酸化物は、メツキ後の水洗によっても除去すること
ができず、残留物として残る。この残留物が混入した場
合、電池の自己放電を増大させることが判明した。通常
アルカリ蓄電池の自己放電を引き起こす原因の一つに、
硝酸イオン（ＮＯ３−）がちシ、負極での反応は次式の
ように言われている。
Ｃｄ＋Ｈ２０＋ＮＯ３−−Ｃｄ（ＯＨ）２＋ＮＯ２−・
（２１ここで生成したＮＯ２−イオンが正極で酸化され
て再びＮｏ３−となり（２）式の反応を繰り返し自己放
電が進む。水酸化ニッケルもしくはニッケ／Ｉ／酸化物
等の残留物は、この反応を触媒的作用によシ促進すると
推定され、自己放電を著しく増大させる。
（２１ここで生成したＮＯ２−イオンが正極で酸化され
て再びＮｏ３−となり（２）式の反応を繰り返し自己放
電が進む。水酸化ニッケルもしくはニッケ／Ｉ／酸化物
等の残留物は、この反応を触媒的作用によシ促進すると
推定され、自己放電を著しく増大させる。
ところが、本発明では、カドミウム活物質塗布板をメツ
キ溶液中に浸漬すると同時に陰電解することによりカド
ミウム活物質表面に金属ニッケルの薄膜を形成するため
に、水酸化ニッケルもしくはニッケル酸化物の生成を抑
制することができる。
キ溶液中に浸漬すると同時に陰電解することによりカド
ミウム活物質表面に金属ニッケルの薄膜を形成するため
に、水酸化ニッケルもしくはニッケル酸化物の生成を抑
制することができる。
すなわち従来、無電解メツキあるいは電解メツキにおい
てメツキ溶液にカドミウム活物質塗布板を浸漬すると金
属ニッケル層が形成される前に酸化カドミウムもしくは
水酸化カドミ”ラムが溶解を始め、水酸化ニッケルある
いはニッケル酸化物を徐々に生成するが、無電解メツキ
では比較的メツキ溶液への浸漬時間が長いこと、また電
解メツキでは、カドミウム活物質が溶解しているため表
面の導電性の低下によりＨ２ガスが発生し、カドミウム
活物質表面近傍がアルカリ性になることなどにより、そ
の生成が促進される。
てメツキ溶液にカドミウム活物質塗布板を浸漬すると金
属ニッケル層が形成される前に酸化カドミウムもしくは
水酸化カドミ”ラムが溶解を始め、水酸化ニッケルある
いはニッケル酸化物を徐々に生成するが、無電解メツキ
では比較的メツキ溶液への浸漬時間が長いこと、また電
解メツキでは、カドミウム活物質が溶解しているため表
面の導電性の低下によりＨ２ガスが発生し、カドミウム
活物質表面近傍がアルカリ性になることなどにより、そ
の生成が促進される。
これに対し、本発明ではカドミウム活物質塗布板をメツ
キ溶液中に浸漬すると同時に陰電解するため、カドミウ
ム活物質が溶解する以前に金属ニッケルが析出を始め、
さらに析出した金属ニッケルにより導電性が確保される
ためにＨ２ガスの発生は生じない。その結果、水酸化ニ
ッケルあるいはニッケル酸化物などの残留物の生成を抑
制することができるため、自己放電の増大を抑制できる
。
キ溶液中に浸漬すると同時に陰電解するため、カドミウ
ム活物質が溶解する以前に金属ニッケルが析出を始め、
さらに析出した金属ニッケルにより導電性が確保される
ためにＨ２ガスの発生は生じない。その結果、水酸化ニ
ッケルあるいはニッケル酸化物などの残留物の生成を抑
制することができるため、自己放電の増大を抑制できる
。
実施例
平均粒径的１μの酸化カドミウム粉末にポリビニルアル
コールのエチレングリコールｉ液１ｏｔ、混練してペー
スト状にする。このペーストを導電性支持体である厚さ
０．１団のニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約１
４０℃で３０分間乾燥し、厚さ約０．５ ｗｎのカドミ
ウム活物質塗布板を得た。
コールのエチレングリコールｉ液１ｏｔ、混練してペー
スト状にする。このペーストを導電性支持体である厚さ
０．１団のニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約１
４０℃で３０分間乾燥し、厚さ約０．５ ｗｎのカドミ
ウム活物質塗布板を得た。
次にこのカドミウム活物質塗布板を、濃度１％／／ｌｌ
ｒ液温２５℃、ｐＨ３の硫酸ニッケル水溶液中で、カド
ミウム負極板の見掛は表面積１ｄｒｒ？当ｐ １ ｏＡ
の電流で５分間陰電解した。この時、カドミウム活物質
塗布板を硫酸ニッケル水溶液に浸漬すると同時に通電を
行なった。この方法により金属ニッケルの薄膜をカドミ
ウム活物質表面に形成した後、アルカリ溶液中で理論容
量の約４０％充電し、水洗、乾燥してアルカリ蓄電池用
カドミウム負極を得た。この負極をａとする。
ｒ液温２５℃、ｐＨ３の硫酸ニッケル水溶液中で、カド
ミウム負極板の見掛は表面積１ｄｒｒ？当ｐ １ ｏＡ
の電流で５分間陰電解した。この時、カドミウム活物質
塗布板を硫酸ニッケル水溶液に浸漬すると同時に通電を
行なった。この方法により金属ニッケルの薄膜をカドミ
ウム活物質表面に形成した後、アルカリ溶液中で理論容
量の約４０％充電し、水洗、乾燥してアルカリ蓄電池用
カドミウム負極を得た。この負極をａとする。
一方、活物質表面層に金属ニッケル層を形成させない、
他はａと同様の構成による従来例のカドミウム負極を用
意した。これをｂとする。
他はａと同様の構成による従来例のカドミウム負極を用
意した。これをｂとする。
さらに、電解メツキ法による比較例として、濃度１モル
／ｌ、 液温２６℃、ｐＨ３の硫酸ニッケル水溶液に浸
漬して１分間後及び６分間後に、１ＱＡ／ｄＰＦ／の電
流密度で６分間陰電解して活物質表面に金属ニッケル層
を形成させ、その他はａと同様の構成によるカドミウム
負極ｃ、ｄを得た。
／ｌ、 液温２６℃、ｐＨ３の硫酸ニッケル水溶液に浸
漬して１分間後及び６分間後に、１ＱＡ／ｄＰＦ／の電
流密度で６分間陰電解して活物質表面に金属ニッケル層
を形成させ、その他はａと同様の構成によるカドミウム
負極ｃ、ｄを得た。
このａ・−ｄの４種類のカドミウム負極を焼結式ニッケ
ル正極と組み合わせて、密閉型蓄電池を試作し、過充電
時の電池内圧試験と自己放電試験、サイクル寿命試験を
行なった。
ル正極と組み合わせて、密閉型蓄電池を試作し、過充電
時の電池内圧試験と自己放電試験、サイクル寿命試験を
行なった。
過充電時の電池内圧は、２０℃で％Ｃ〜３Ｃ相当の電流
で過充電した時の電池内圧のピーク値で評価した。
で過充電した時の電池内圧のピーク値で評価した。
自己放電特性は２０℃で０．１０相当の電流で１５時間
充電した後、４５℃の温度で放置した時の自己放電量で
評価した。さらにサイクル寿命特性は５０℃で％Ｃ相当
の電流で４．６時間充電し、１Ｃ相当の抵抗負荷で完全
放電をくり返し、サイクルによる容量低下で評価した。
充電した後、４５℃の温度で放置した時の自己放電量で
評価した。さらにサイクル寿命特性は５０℃で％Ｃ相当
の電流で４．６時間充電し、１Ｃ相当の抵抗負荷で完全
放電をくり返し、サイクルによる容量低下で評価した。
第１図は充電レートと電池内圧のピーク値との関係を示
す。本発明によるカドミウム負極を用いた電池ａはす、
ｃ、ｄと比較して酸素ガス吸収能力が向上している。こ
れは、カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケル層の
形成したことによシ負極表面近傍全体に優先的に析出し
た金属カドミウムにより酸素ガス吸収能力が向上したこ
とと、カドミウム活物質表面層に金属ニッケルが水酸化
ニッケルあるいは酸化ニッケルの生成なしに、微細な粒
子として均一な形で析出しているために、比較例ｃ、ｄ
よりもガス吸収能力が向上しているものと考えられる。
す。本発明によるカドミウム負極を用いた電池ａはす、
ｃ、ｄと比較して酸素ガス吸収能力が向上している。こ
れは、カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケル層の
形成したことによシ負極表面近傍全体に優先的に析出し
た金属カドミウムにより酸素ガス吸収能力が向上したこ
とと、カドミウム活物質表面層に金属ニッケルが水酸化
ニッケルあるいは酸化ニッケルの生成なしに、微細な粒
子として均一な形で析出しているために、比較例ｃ、ｄ
よりもガス吸収能力が向上しているものと考えられる。
第２図は、自己放電量を示す容量残存率と保存期間との
関係の図である。本発明による電池ａは活物質表面層に
金属ニッケル層を形成しない従来例すとほぼ同等の自己
放電特性を示すのに対し、比較例ｃ、ｄは著しく自己放
電特性の低下が見られる。これは先に述べたように本発
明では、活物質中または活物質表面に水酸化具７ケ）Ｖ
あるいはニッケル酸化物の残留物の生成を抑制している
ために自己放電特性の低下を生じないと考えられる。
関係の図である。本発明による電池ａは活物質表面層に
金属ニッケル層を形成しない従来例すとほぼ同等の自己
放電特性を示すのに対し、比較例ｃ、ｄは著しく自己放
電特性の低下が見られる。これは先に述べたように本発
明では、活物質中または活物質表面に水酸化具７ケ）Ｖ
あるいはニッケル酸化物の残留物の生成を抑制している
ために自己放電特性の低下を生じないと考えられる。
第３図は、１サイクル目の容量を１ｏＯとした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す図である
。この結果から明らす、°・なように、カドミウム活物
質表面に金属ニッケル層を設けたカドミウム負極を用い
た場合（ａ、ｃ、ｄ）は、大幅にサイクル寿命特性が向
上している。さらに、本発明によるカドミウム負極を用
いた場合ａはサイクル寿命特性も向上している。これは
先に述べたと同様に微細な粒子として均一な形で金属ニ
ッケルが層を形成しているため、高温での充放電サイク
ルにおける活物質の溶解析出による著しい変形を防止で
きるためと考えられる。
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す図である
。この結果から明らす、°・なように、カドミウム活物
質表面に金属ニッケル層を設けたカドミウム負極を用い
た場合（ａ、ｃ、ｄ）は、大幅にサイクル寿命特性が向
上している。さらに、本発明によるカドミウム負極を用
いた場合ａはサイクル寿命特性も向上している。これは
先に述べたと同様に微細な粒子として均一な形で金属ニ
ッケルが層を形成しているため、高温での充放電サイク
ルにおける活物質の溶解析出による著しい変形を防止で
きるためと考えられる。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、自己放電特性の向上と
共に、ガス吸収特性の優れた、高温領域でも長寿命を有
するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができ
る。
共に、ガス吸収特性の優れた、高温領域でも長寿命を有
するアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得ることができ
る。
第１図は電池内圧のピーク値と充電レートとの関係を示
す図、第２図は容量残存率と保存期間との関係を示す図
、第３図は容量維持率と充放電サイクル数との関係を示
す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾敏 男 ほか１名第１図 た眉りし−￥−（Ｃ□ハ） 第２図 イラ延Ｊ）で与−ノ番１１聞 （「３）第３図 た畝〕（すイフル軟
す図、第２図は容量残存率と保存期間との関係を示す図
、第３図は容量維持率と充放電サイクル数との関係を示
す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾敏 男 ほか１名第１図 た眉りし−￥−（Ｃ□ハ） 第２図 イラ延Ｊ）で与−ノ番１１聞 （「３）第３図 た畝〕（すイフル軟
Claims (1)
- 酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを主体とする活
物質粉末をペースト状もしくはシート状として導電性支
持体の両側に塗布、乾燥してカドミウム活物質塗布板を
得る工程と、このカドミウム活物質塗布板を塩化ニッケ
ルもしくは硫酸ニッケルを主体とするニッケル塩水溶液
に浸漬すると同時に陰電解してカドミウム活物質表面に
金属ニッケルの薄膜層を形成する工程を有することを特
徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62305006A JP2529308B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62305006A JP2529308B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146252A true JPH01146252A (ja) | 1989-06-08 |
| JP2529308B2 JP2529308B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=17939947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62305006A Expired - Fee Related JP2529308B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2529308B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55109371A (en) * | 1979-02-15 | 1980-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing cadmium negative electrode for alkaline battery |
-
1987
- 1987-12-01 JP JP62305006A patent/JP2529308B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55109371A (en) * | 1979-02-15 | 1980-08-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing cadmium negative electrode for alkaline battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2529308B2 (ja) | 1996-08-28 |
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