JPH0513076A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 活物質中に添加物である金属を混入させるこ
となく、負極板の予備充電量を生成保持させ、サイクル
特性に優れたアルカリ蓄電池用カドミウム負極を得るた
めの製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法
として、酸化カドミウム又は水酸化カドミウム、糊料及
び合成繊維を含む活物質ペーストを作成し、このペース
トを芯体に塗着乾燥して極板となし、更に、この極板の
表面にアルミニウム層を形成した後、アルカリ水溶液に
浸漬し、極板内の前記酸化カドミウム又は水酸化カドミ
ウムの一部を金属カドミウムに転化させることを特徴と
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−カドミウム
アルカリ蓄電池に用いられるカドミウム負極の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池は、か性カリ等のアルカ
リ性電解質を使用した二次電池であり、電極を形成する
活物質の種類によって種々の蓄電池に分類される。ま
た、代表的なアルカリ蓄電池として、ニッケル正極及び
カドミウム負極をもち、高率放電特性、優れた低温特
性、長寿命性等の特徴をもつニッケル−カドミウム蓄電
池がある。

【０００３】ニッケル−カドミウム蓄電池の起電反応
は、次の化学反応式で示される。

【０００４】

【化１】 ところで、ニッケル−カドミウム蓄電池で使用される
カドミウム負極としては、その製法上の分類から焼結
式、ペースト式等の電極がある。いずれの電極もアルカ
リ蓄電池で使用される活物質を保持するために必要なも
のであるが、特に、ペースト式電極は製法が比較的容易
であり、製造コストも安く、且つエネルギー密度を高く
することができることから広く使用されている。

【０００５】一方、カドミウム負極はニッケル正極に比
べて、充放電サイクルによる劣化が大きいという欠点が
ある。このため、負極容量を正極容量よりも大きくと
り、更に負極には予備充電量を持たせておく必要があ
る。予備充電量を持たせる方法としては、アルカリ溶液
中で電気化学的化成を行う方法や、或いは、予め活物質
中に充電生成物である金属カドミウムを添加しておく方
法がある。しかし、化成による方法によれば、電力設備
が必要であり、且つ充放電にはかなりの時間を必要とす
るので、経済的には不利となる。また、活物質中に金属
カドミウムを添加する方法によれば、製造工程上での煩
雑さが避けられ、コスト的にも有利となるが、反面、電
気化学的に活性な金属カドミウムを得ることが困難であ
る。

【０００６】このような問題を解決するために、ペース
ト式カドミウム極板に対して亜鉛を添加する方法が提案
されている（特開昭５９−８３３４５）。この方法によ
れば、電池缶へのアルカリ電解液を注入する際に、還元
性である亜鉛の作用により、金属カドミウムを生成させ
ることができる。もっとも、亜鉛以外の金属であってカ
ドミウムよりイオン化傾向の大きいものとして、マグネ
シウムやアルミニウムがあるが、マグネシウムは空気中
で極めて酸化されやすいため、安定な粉末を得ることが
困難である。また、アルミニウムはアルカリ溶液と反応
して水素ガスを発生させるため、活物質中に添加された
場合に、発生した水素ガスによって活物質の脱落を起こ
してしまう。また、活物質中に酸化アンチモン或いは水
酸化アンチモンを添加する方法も提案されている（特開
昭６２−９０８５１）。この方法では、電解液を注入す
る際に生成する還元性の亜アンチモン酸塩の作用が利用
されている。

【０００７】しかしながら、亜鉛やアンチモン化合物を
添加する方法による場合には、これらが両性物質である
ことから、アルカリ電解液に溶解することが避けられな
い。そのため、電解液の導電性の低下を招き、電池の内
部抵抗を上昇させるため、作動電圧を低下させることに
なってしまう。この問題を解決するために、活物質中に
スズを添加する方法が提案されている（特開平１−１８
７７７７）。この方法によれば、亜鉛と同様にスズの還
元作用を利用して金属カドミウムが生成される。スズ
は、亜鉛と異なりカドミウムと複合酸化物を形成するた
め、電解液中には微量の亜スズ酸イオンが溶解するだけ
である。このため、電解液の導電性低下による内部抵抗
の上昇を引き起こさないため、作動電圧の低下を招くこ
とがないとされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−１８７７７７で提案された方法による場合において
も、上述したように微量ではあるが、スズが亜スズ酸イ
オンとなって電解液に溶解することを避けることはでき
ない。そして、この亜スズ酸イオンが電解液中を移動し
て正極に到達し、ここで酸化されてスズ酸イオンとな
る。逆に、スズ酸イオンは負極に到達して再び亜スズ酸
イオンに戻る。このような酸化還元サイクルは、電池の
自己放電を促進し、電池の保存特性を著しく低下させて
しまう。

【０００９】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、活物質中に添加物である金属を混入さ
せることなく、負極板の予備充電量を生成保持させ、サ
イクル特性に優れたアルカリ蓄電池用のカドミウム負極
を得るための製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ蓄電
池用カドミウム負極の製造方法として、酸化カドミウム
又は水酸化カドミウム、糊料及び合成繊維を含む活物質
ペーストを作成し、このペーストを芯体に塗着乾燥して
極板となし、更に、この極板の表面にアルミニウム層を
形成した後、アルカリ水溶液に浸漬し、極板内の前記酸
化カドミウム又は水酸化カドミウムの一部を金属カドミ
ウムに転化させることを特徴としている。

【００１１】

【作用】酸化カドミウム又は水酸化カドミウムと、糊料
と合成繊維を混ぜ合わせて活物質のペーストが作成され
る。次に、このペーストを芯体に塗布した後、乾燥する
ことにより極板が形成される。更に、この極板の表面に
アルミニウム層が形成される。

【００１２】続いて、この極板はアルカリ水溶液に浸漬
される。この時、次に示す化学反応式によって金属カド
ミウムが生成される。

【００１３】

【化２】３Ｃｄ²⁺＋２Ａｌ→３Ｃｄ＋２Ａｌ³⁺ なお、この化学反応式は、アルミニウムが酸化カドミウ
ム又は水酸化カドミウムを金属カドミウムに還元したこ
とを示している。また、この反応はアルミニウムが亜鉛
やスズと同様に、カドミウムよりもイオン化傾向が大き
いために起こるものである。ところが、亜鉛及びスズに
ついては、アルミニウムと比較してそのイオン化傾向が
小さいため、カドミウムの還元反応速度は全体的に遅
く、しかも未反応の亜鉛やスズが極板中に残留し易い。
更に、これらの残留物はその後の水洗等による除去が困
難であるため、結局のところ電解液中に徐々に溶出する
こととなり、電導度の低下を来す原因となる。

【００１４】これに対し、アルミニウムはイオン化傾向
が大きいため、反応活性に富み、亜鉛やスズと比較して
カドミウムの還元反応を速やかに進行させる。また、ア
ルミニウムのアルカリ水溶液中での電位が、水素発生電
位よりも卑であるため、アルミニウムは極板中のカドミ
ウムを還元すると同時に、水素ガスを発生し、アルミン
酸イオンとなってアルカリ水溶液中に溶解する。このよ
うに、短時間内にアルミニウムの全体がカドミウムを還
元しながら溶解することになるため、極板中に残留する
ことがない。また、アルミン酸イオンについては、その
後の水洗によって容易に除去することが可能である。

【００１５】一方、極板表面にアルミニウム層が形成さ
れており、水素ガスはかかる極板の表面から外方に向け
て発散するので、活物質を脱落させることがなく、極板
を破損させない。また、極板内のカドミウムの還元につ
いては、表面のみならず全体にわたって均一に行われ
る。これは、アルミニウムが反応している間、同時に起
こる水素ガス発生のため、極板の全体が水素発生電位に
保持されるためである。更に、このような状態下にあっ
ても、金属カドミウムの水素過電圧が大きいため、極板
内部から水素ガスが発生し、極板を破損するような問題
は全く発生しない。

【００１６】また、極板全体にわたって均一に生成した
金属カドミウムについては、電気化学的に非常に活性に
富み、充放電特性に大変優れたものである。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の一実施例を、図面を参照しな
がら２つの比較例と共に説明する。 〔実施例〕酸化カドミウム１００部、合成繊維０．６
部、メチルセルロース０．６部、水３０部の割合で混合
し、活物質ペーストを作成する。このペーストを厚さ
０．０８ｍｍの芯体の両面に０．３ｍｍずつ塗着した後
乾燥する。更に、アルミニウム粉末２０部、メチルセル
ロース０．６部、水３０部の割合で混合したペーストを
前記芯体の両面に塗着した後乾燥して、酸化カドミウム
１００部に対してアルミニウム層３部となるように形成
する。

【００１８】次に、このようにして得られた極板を、比
重１．２５〜１．３０の苛性ソーダ水溶液に３時間浸漬
した後、水洗乾燥すると、酸化カドミウムの全体に対し
てその１０％が金属カドミウムに転化したカドミウム負
極板ａが得られる。そこで、このカドミウム負極板ａと
焼結式ニッケル正極板とをナイロン不織布を介して捲回
し、電池缶に挿入の後、アルカリ電解液を注入して密閉
し、ニッケル−カドミウム蓄電池Ａを作成した。 〔比較例１〕酸化カドミウム１００部、合成繊維０．６
部、メチルセルロース０．６部、スズ粉末１６部、水３
０部の割合で混合し、活物質ペーストを作成する。この
ペーストを厚さ０．０８ｍｍの芯体の両面に０．３ｍｍ
ずつ塗着した後乾燥する。

【００１９】次に、このようにして得られた極板を、比
重１．２５〜１．３０の苛性ソーダ水溶液に約３時間浸
漬した後、水洗乾燥すると、酸化カドミウムの全体に対
して１０％が金属カドミウムに転化したカドミウム負極
板ｂが得られる。そこで、このカドミウム負極板ｂと焼
結式ニッケル正極板を用いて比較電池Ｂを作成した。 〔比較例２〕比較例１におけるスズ粉末の代わりに亜鉛
粉末９部を使用し、同様にして、酸化カドミウム全体に
対して１０％が金属カドミウムに転化したカドミウム負
極板ｃを得る。そこで、このカドミウム負極板ｃと焼結
式ニッケル正極を用いて比較電池Ｃを作成した。

【００２０】なお、比較例１におけるスズ粉末の代わり
にアルミニウム粉末３部を使用した極板の形成も試みた
が、苛性ソーダ浸漬時にアルミニウムからの水素ガス発
生にによって活物質が著しく脱落したため、電池を作成
することができなかった。図１は、上記３つのカドミウ
ム負極板ａ、ｂ、ｃが苛性ソーダ水溶液に浸漬された時
の、極板における金属カドミウムの生成量の推移を示す
グラフである。図面から明らかなように、実施例として
示した本発明に係るカドミウム負極板ａについては、極
めて短い時間で所定量の金属カドミウムを生成させるこ
とができる。また、酸化カドミウム１００に対して、カ
ドミウム負極板ａ、ｂ、ｃ中に夫々残留する金属アルミ
ニウム、スズ及び亜鉛の量を測定した結果は次のとおり
である。

【００２１】 即ち、本発明に係るカドミウム負極板ａにおいては、ア
ルミニウムが全く極板中に残留しないことがわかる。

【００２２】図２は、上記３つの電池Ａ、Ｂ、Ｃに対
し、０．１Ｃの電流にて１６時間充電した後、８Ｃの電
流で電池電圧が０．８Ｖになる迄放電するサイクルを繰
り返した時の、電池容量の推移を示すグラフである。即
ち、電池のサイクル特性図である。図面から明らかなよ
うに、本発明に係るカドミウム負極板ａを使用した電池
Ａのサイクル特性が良好であることがわかる。一方、比
較電池Ｂ、Ｃについては、極板内に残留するスズ及び亜
鉛が電解液中に溶解することによって電導度の低下を来
し、極板の劣化が徐々に進行していることが伺える。

【００２３】図３は、最初の充放電サイクルにおける、
放電状態を示すグラフであり、電池の放電特性図となっ
ている。図面から明らかなように、比較電池Ｂ、Ｃは共
に本発明に係るカドミウム負極ａを使用した電池Ａに比
べて作動電圧が低いことがわかる。

【００２４】

【発明の効果】以上の本発明によれば、アルカリ蓄電池
におけるカドミウム負極に対し、予備充電量をもたせる
のに必要となる活性な金属カドミウムを、活物質中に添
加することなく確実に生成することができる。従って、
本発明にかかるカドミウム負極を用いることにより、ア
ルカリ蓄電池のサイクル特性を格段に向上させることが
可能となり、その工業的価値は極めて大きいものとな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】極板における金属カドミウムの生成量の推移を
示すグラフである。

【図２】電池のサイクル特性図である。

【図３】電池の放電特性図である。

【符号の説明】

ａ 本発明に係るカドミウム負極板 ｂ カドミウム負極板の比較例 ｃ カドミウム負極板の他の比較例 Ａ 本発明に係るカドミウム負極板ａを使用した電池 Ｂ カドミウム負極板ｂを使用した比較電池 Ｃ カドミウム負極板ｃを使用した比較電池

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸化カドミウム又は水酸化カドミウム、
   糊料及び合成繊維を含む活物質ペーストを作成し、この
   ペーストを芯体に塗着乾燥して極板となし、 更に、この極板の表面にアルミニウム層を形成した後、
   アルカリ水溶液に浸漬し、極板内の前記酸化カドミウム
   又は水酸化カドミウムの一部を金属カドミウムに転化さ
   せることを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極
   の製造方法。