JPH01146258A - 無機非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオキシハロゲン化物を正極活物質および電解液
の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機非水
電解液電池に関する。

〔従来の技術〕

塩化チオニル−リチウム電池で代表されるような塩化チ
オニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシ
ハロゲン化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアノ贈り金属を負
極活物質とする無機非水電解液電池では、その代表的電
池である塩化チオニル−リチウム電池を例にあげて説明
すると、塩化チオニルが正極活物質を兼ねているため、
放電電気量を増加させるには、リチウムと塩化チオニル
を電池内に多く充填する必要がある。

しかし、単純にリチウムと塩化チオニルとを多くしてい
くと、塩化チオニルが液体で体積膨張率が大きい（体積
膨張係数的０．００１０／”Ｃ）ため、大量に充填され
ている塩化チオニルが高温時に太きな体積膨張を起こし
て電池が破裂するという問題が生じる。

そこで、放電電気量を増やすためには、塩化チオニルと
リチウムイオンとの反応場所を提供している正極の体積
を小さくした上で、リチウムや塩化チオニルの充填量を
多くしていかなければならない。

しかし、正極の体積を小さくするということは、正極の
主構成材料である炭素（微粉末状炭素であり、以下、カ
ーボンという）の使用量を少なくすることにつながり、
このカーボンの使用量が少なくなりすぎると、カーボン
粒子表面の反応座（活性点）が少なくなって放電反応が
充分に進行しなくなり、放電電気量の低下を引き起こす
ことになる。

そのため、これまでにも塩化チオニル−リチウム電池の
放電電気量を増加させるための提案がなされている０例
えば、特開昭５９−１２８７７２号公報では、正極多孔
質炭素体の気孔率および細孔径を検討することによって
放電電気量の増加を図ることが提案され、特開昭６１−
５１７６５号公報では、高凝集のカーボンを正極に用い
ることによって放電電気量の増加を図ることが提案され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の塩化チオニル−リチウム電池などが充
分な放電電気量を有しなかったという問題点を、これま
で提案されてきた方法とは異なる手段で解決し、放電電
気量の高い無機非水電解液電池を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、カーボン粒子を形成しているベンゼン骨格に
着目し、正極の構成材料の主成分をなすカーボンの一部
または大部分を芳香族炭化水素で置き換えることにより
、放電電気量の増加を図ったものである。

すなわち、本発明は、正極を芳香族炭化水素とカーボン
を主成分とする正極材料で作製するようにしたものであ
る。

このような本発明は次に示すような考え方に基づいてい
る。

塩化チオニルは正極のカーボン表面で反応する。

そうすると、カーボンの表面積が大きいほど、重量あた
り、体積あたりの放電電気量が大きくなるはずである。

実際、正極のカーボン材として汎用されているアセチレ
ンブラックより、高表面積を有する特定のカーボンブラ
ックの方が、重量あたり、体積あたり、大きな放電電気
量を生み出し得る。こう考えてくると、塩化チオニルの
放電には、カーボン粒子の表面部のベンゼン骨格が必要
であり、カーボン粒子内部のベンゼン骨格は放電に対し
てほとんど意味を持たないと考えられる。

カーボン粒子の表面部分のベンゼン骨格というと、その
構成成分は、ベンゼン、アントラセン、ピレンなどの芳
香族炭化水素になる。そこで、カーボン粒子表面のベン
ゼン骨格を構成する芳香族炭化水素でカーボン粒子の一
部を置き換えると、この芳香族炭化水素は、電解液中に
溶出し、溶出した芳香族炭化水素はカーボンのように一
次粒子化および二次粒子化を起こさないので、表面積が
大幅に向上するはずである。

事実、カーボンを使用せずに、ニッケルの発泡体シート
の空孔内にピレンを充填し渦巻状に巻いたものを標準電
解液の存在下で放電電気量を測定すると、アセチレンブ
ラックを充填したものに比べて、重量あたりの放電電気
量が約２倍近くになる。

それ故、芳香族炭化水素とカーボンとを併用すれば、カ
ーボンだけの場合よりも大きな放電電気量が得られるこ
とになり、それによって正極材料を減らすことができる
。その結果、リチウムや塩化チオニルの充填量が増加で
きて、放電電気量を高め得る。

本発明において、芳香族炭化水素としては、例えば次の
ようなものが用いられる。なお、芳香族炭化水素の例示
にあたってはその英語名と構造式を付記する。

ナフタレン（Ｎａｐｈ　ｔｈａ　１ｅｎｅ）ビフェニル
（Ｂ　１ｐｈｅｎｙ　ｌ） アントラセン（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）フェナントレン
（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）ピレン（Ｐｙｒｅｎｅ） ２．３−ベンズアントラセン（２，３−Ｂｅｎｚａｎｔ
ｈｒａｃｅｎｅ）１．２−ベンズアントラセン（１＋２
−Ｂｅｎｚａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）ペリレン（Ｐｅｒｙ
　Ｉｅｎｅ） ペンタセン（Ｐｅｎ　ｔａｃｅｎｅ） トリフェニレン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ベンゾ（
ｅ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ　（ｅ　）　ｐｙｒｅｎｅ）９
．９゛−ビフルオレン（９，９’−Ｂｉｆｌｕｏｒｅｎ
ｅ）デカシクレン（Ｄｅｃａｃｙｃｌｅｎｅ）ベンゾ（
ａ）ピレン（Ｂｅｎｚｏ　（ａ　）　ｐｙｒｅｎｅ）１
．２，３．４−ジベンズアントラセン（１＋２＋３．４
−Ｄｉｂｅｎｚａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）１．２，５．６
−ジベンズアントラセン（１＋２＋５．６−Ｄｉｂｅｎ
ｚａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）クリセン（Ｃｈｒｙｓｅｎｅ
） 正極は塩化チオニルなどの正極活物質とりチウイオンな
どのアルカリ金属イオンとの反応場所２提供するもので
あり、この正極は上記のような反応場所を提供する物質
とそれに成形性を付与すための結着剤などの添加剤とか
らなる正極材料り作製される０本発明においては、上記
正極材は前記芳香族炭化水素とカーボンを主成分としも
のである。カーボンとしては、通常、アセチンブラック
やカーボンブラックなどが用いられ。そして、正極は上
記正極材料を金属発泡体なの金属集電体に保持させるか
（例えば、金属光体シートの空孔内に正極材料を充填し
てそれを巻状に巻いて正極とする）、あるいは正極材料
多孔質成形体に成形することによって作製され。前者の
金属集電体に正極材料を保持させる方は、芳香族炭化水
素とカーボンとの使用割合のかんにかかわらず適用でき
るが、後者の多孔質形体に成形する方法は、主として芳
香族炭化水の割合が少ないときに（芳香族炭化水素がカ
ーノとの合計巾約５０重量％以下の範囲）採用され正極
材料中には、上記芳香族炭化水素とカーボンとを金属集
電体に保持させたり、あるいは多孔質成形体に成形する
にあたって、成形性を付与するために例えばポリテトラ
フルオロエチレンなどの結着剤が加えられている。結着
剤としては、通常、水系ディスバージョン状のものが用
いられる。

また、多孔質成形体にする場合には、成形体としての強
度付与や成形体とする際の加工性の向上のために黒鉛が
添加される場合がある。

正極材料中、芳香族炭化水素とカーボンが主成分をなし
ており、通常、この両者の合計で、正極材料中の７５〜
９６重量％を占める。結着剤は固形分として通常４〜２
５重量％にされ、黒鉛が添加される場合、黒鉛は１０重
量％以下にされる。正極材料中における芳香族炭化水素
とカーボンとの割合としては、芳香族炭化水素が２５〜
９０重量％で、カーボンが７５〜ＩＯ重量％にするのが
好ましい、これは、芳香族炭化水素が上記範囲より少な
くなると、放電電気量を向上させる効果が少なく、一方
、芳香族炭化水素が上記範囲より多くなると芳香族炭化
水素に導電性がないため、放電反応が正極集電体の表面
近傍でのみ行われ、そこに放電反応生成物（例えば、イ
オウ）が集積して、放電反応がスムーズに進行しなくな
るからである。つまり、本発明では、カーボンの有する
導電性を利用して、そのカーボンが形成する導電マトリ
ックスにより、放電反応が正極全体の広い面積で行われ
るようにカーボンを併用するのである。

正極材料を金属集電体に保持させて正極を作製する場合
には、例えばニッケル発泡体などの金属発泡体のシート
の空孔内に正極材料を充填し、そのシートを渦巻状に巻
く、一方、正極材料を多孔質成形体に成形する場合には
、芳香族炭化水素とカーボンと結着剤としてのポリテト
ラフルオロエチレンのディスバージョンと、要すれば黒
鉛と、水やメチルアルコール、イソプロピルアルコール
などの低級アルコールなどの揮発性成分とを播潰機で混
合し、得られた混合物を押出成形機で円柱状に押出し、
熱風乾燥し、ついで真空乾燥して水や低級アルコールな
どの揮発性成分を揮発させて多孔質成形体を得る。なお
、正極材料は、成形後の正極に固形体として残り得るも
ので、結着剤分散のための水や、あるいは成形にあたっ
て加えられる水、低級アルコールなどの揮発性物質は含
まない。

本発明の電池において、正極活物質としては、例えば塩
化チオニル、塩化ホスホリル、塩化スルフリルなどの常
温で液体のオキシハロゲン化物が用いられる。これらオ
キシハロゲン化物は正極活物質であるとともに電解液の
溶媒として用いられ、電解液はこれらのオキシハロゲン
化物にＬｉＡｌＣ１ｇ　、’ＬｉＡＩＢｒａ　、ＬｉＧ
ａＣ１ａ　、ＬｉＢ＋ｏＣＩ＋。などの支持電解質を溶
解させることによって調製される。なお、電解液の調製
にあたって、Ｌ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｃ１４などの支持電解質
はＬｉＣｌとＡｌＣｌ：＋をオキシハロゲン化物に添加
して電解液中でＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　ＣＩ　ａの形で存在（
ただし、イオン化してＬｉ４とＡｌＣｌ、−で存在）す
るようにしてもよい。

負極活物質としては、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属が用いられる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 芳香族炭化水素としてピレンを用い、カーボンとしてア
セチレンブラックを用いて、正極材料中のピレンとアセ
チレンブラックの総量を０．４ｇにし、この電池の放電
電気量が正極規制となるようにして、正極の相違による
放電電気量の差が明瞭に出るようにした。上記０．４ｇ
中、ピレンは０．１ｇで、アセチレンブラックが０．３
ｇであり、ピレンとアセチレンブラックとの割合は、ピ
レンが２５重量％で、アセチレンブラックが７５重量％
である。

正極材料は、上記のようにピレン０．１ｇとアセチレン
ブラック０．３ｇと、これにポリテトラフルオロエチレ
ンの水性ディスバージョン（固形分濃度６０重量％）０
．０５ｇとを混合することによって水を少量含んだ状態
で調製し、この正極材料を厚さ［■で幅３０１Ｈ１１、
長さ６５＋ａｍのニッケル発泡体シートの空孔内に充填
した。この正極材料を充填したニッケル発泡体シートを
渦巻状に巻き、、熱風乾燥して水分を除き、これを正極
として用い、第１図に示す構造で単３形の塩化チオニル
−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。

第１図において、ｌはリチウムからなる負極であり、こ
の負極１はリチウムシートを有底円筒状でステンレス鋼
製の電池容器２の内周面に圧着することによって形成さ
れている。３は正極で、この正極３は前記のようにピレ
ンとアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン
とからなる正極材料をニッケル発泡体シートの空孔内に
充填し、それを渦巻状に巻き上げほぼ円柱状にしたもの
である。この正極３を第２図を参照しつつ詳しく説明す
ると、第２図中の３８は正極材料で、３ｂは金属集電体
であり、この金属集電体３ｂには前述のごとくニッケル
発泡体シートが用いられており、正極材料３ａはこのニ
ッケル発泡体シートからなる金属集電体３ｂの空孔内に
充填され（そのような関係から、第２図では、正極材料
３ａは金属集電体３ｂの空孔であるかのように図示され
る）、正極３はそれを渦巻状に巻き上げることによって
作製されている。４は電解液で、この電解液４は塩化チ
オニルに支持電解質としてＬ　ｒ　Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ａを
１．２ｍｏｌ／２溶解させたものであり、本実施例にお
いては、電池内に３．９ｍｆ注入されている。そして、
この電池においては、塩化チオニルは上記のように電解
液の溶媒であるとともに正極活物質でもある。

５はガラス繊維不織布よりなるセパレータであり、円筒
状をしていて、前記円筒状の負極１とほぼ円柱状をした
正極３とを隔離している。６は正極集電体で、ステンレ
ス鋼棒よりなり、その下部が前記正極３に突きささって
いる。７は電池蓋で、この電池Ｍ７はステンレス鋼で形
成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池容器
２の開口端部と溶接により接合されている。そして電池
蓋７の内周側には正極端子９との間にガラス層８が設け
られていて、ガラス層８は電池Ｍ７と正極端子９とを絶
縁するとともに、外周面でその構成ガラスが電池蓋７の
内周面に融着し、その内周面でその構成ガラスが正極端
子９の外周面に融着して、電池蓋７と正極端子９との間
をシールし、電池容器２の開口端部はいわゆるハーメチ
ックシールにより封口されている。正極端子９はステン
レス鋼製で電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入
口として使用され、その上端部を電解液注入後にその中
空部内に挿入された正掻集電体６の上部と溶接して封止
したものである。そして、１０および１１はそれぞれガ
ラス繊維不織布からなる底部隔離材および上部隔離材で
あり、１２は電池内の上部に設けられた空気室である。

実施例２ ピレンを０．２ｇにし、アセチレンブラックを０．２ｇ
、つまりピレンとアセチレンブラックの割合をピレン５
０重量％、アセチレンブラック５０重量％にしたほかは
実施例１と同様の電池にした。

実施例３ ピレンを０．２５ｇにし、アセチレンブラックを０゜１
５ｇ、つまりピレンとアセチレンブラックの割合をピレ
ン６２．５重量％、アセチレンブラック３７．５重量％
にしたほかは実施例１と同様の電池にした。

実施例４ ピレンの代わりにアントラセンを用い、アントラセン０
．２ｇとアセチレンブラック０．２ｇ、つまりアントラ
セン５０重量％、アセチレンブラック５０重量％にした
ほかは実施例１と同様の電池にした。

比較例１ 正極材料の主成分としてアセチレンブラックのみを０．
４ｇ用いたほかは実施例１と同様の電池にした。

上記実施例１〜４の電池と比較例１の電池を２０°Ｃ１
１にΩ定抵抗放電をし、その放電電気量を測定した。ま
た、その放電電気量の測定結果から、使用した正極材料
の主成分（ピレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素
とアセチレンブラック、ただし、比較例１の場合はアセ
チレンブラックのみ）Ｉｇあたりの放電電気量を算出し
た。その結果を第１表に示す。

第　　　　　　１　　　゛　　表 第１表に示すように、本発明の実施例１〜４の電池は、
正極材料の主成分としてアセチレンブラックのみを用い
た比較例１の電池に比べて、放電電気量が大きかった。

これは、本発明の実施例１〜４の電池では、アセチレン
ブラックの一部をピレン、アントラセンなどの芳香族炭
化水素で置き換え、正極材料の主成分として芳香族炭化
水素とアセチレンブラックを併用することにより、同様
に第１表に示されているように、正極材料の主成分１ｇ
あたりの放電電気量が増加したことによるものである。

以上の結果から、本発明の電池では、正極材料を凍らす
ことが可能であり、それによって活物質量を増加させ、
放電電気量を向上させることができる。

〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、正極材料のカー
ボンの一部を芳香族炭化水素で置き換え、正極材料の主
成分として芳香族炭化水素とカーボンとを併用したこと
によって、放電電気量を高めることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。第２図は正極の作製時の一例を示す概略
斜視図である。 １・・・負極、　３・・・正極、　３ａ・・・正極材料
、３ｂ・・・金属集電体、　４・・・電解液第　　１　
　図 第　　２　　図 ３３・・・正極材料 ３ｂ・・・金属集重体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシハロゲン化物を正極活物質および電解液溶
   媒とし、アルカリ金属を負極活物質とする無機非水電解
   液電池において、芳香族炭化水素と炭素とを正極材料の
   主成分としたことを特徴とする無機非水電解液電池。
2. （２）正極材料中の芳香族炭化水素と炭素との割合が、
   芳香族炭化水素が２５〜９０重量％で、炭素が７５〜１
   ０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の無機非水電解液電池。
3. （３）正極が正極材料を金属集電体に保持させることに
   よって作製したものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の無機非水電解液電池。
4. （４）正極が正極材料で作製した多孔質成形体からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無機非水
   電解液電池。