JPH0572712B2 - - Google Patents
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- JPH0572712B2 JPH0572712B2 JP59202272A JP20227284A JPH0572712B2 JP H0572712 B2 JPH0572712 B2 JP H0572712B2 JP 59202272 A JP59202272 A JP 59202272A JP 20227284 A JP20227284 A JP 20227284A JP H0572712 B2 JPH0572712 B2 JP H0572712B2
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
〔技術分野〕
この発明はオキシロハロゲン化物を電解液の溶
媒および正極活物質とし、リチウム金属などのア
ルカリ金属を負極活物質とした非水電解質電池に
関する。 〔背景技術〕 この種の電池では、たとえば第１図に示される
ように、ステンレス鋼などの負極缶リチウム金属
の如きアルカリ金属の板状物からなる負極を密着
させ、かつこの負極にガラス繊維製のセパレータ
を介して対向させた炭素質成形正極とその他の電
池要素を内填させる一方、正極活物質を兼ねる塩
化チオニルや塩化スルフリルなどのオキシハロゲ
ン化物にリチウムアルミニウムクロリドの如き電
解質を溶解させた電解液を注入し、ついで缶開口
部に金属蓋を溶接するハーメチツクシールにより
電池内部を密閉構造としている。 上記の炭素質成形正極は、一般にアセチレンブ
ラツクの如きカーボンブラツクと黒鉛とからなる
炭素粒子とポリテトラフルオロエチレンの如き樹
脂バインダ粒子とから構成されており、通常約70
容量％以上の空隙を有し、この空隙内に前記電解
液を含浸させて放電反応を行わせる。放電反応は
正極活物物質としてのオキシハロゲン化物とリチ
ウムイオンの如き負極イオンとの反応であり、塩
化リチウムの如き電解液不活性の反応物を生成す
る。この反応物は上記空隙内に蓄積される。 このような正極を構成する炭素粒子の１つであ
る黒鉛は炭素粒子中約10重量％程度の少な目で用
いられ、炭素粒子の大半以上を占めるカーボンブ
ラツクが微粒子で表面活性が大きいことによつて
放電反応の活性点を付与するものとして大きく寄
与しているのに対して、上記黒鉛等は主に成形正
極に機械的強度を付与するために用いられてい
る。 このため、黒鉛の性状については今日まで厳密
な規格設定はなされておらず、一般に固定炭素含
有率が95重量％程度までその黒鉛化度もＸ線回折
法による002面の長さが900Å程度までのものが用
いられ、また粒子径についてもその分布幅の比較
的大きいものが用いられていた。 しかるに、このような従来構成の非水電解質電
池においては、これを苛酷な条件下で長期間使用
したとき放電電圧が大きく低温し、特に低温下と
高温下で長期間繰り返し使用したとき放電電圧の
急激な低下が認められた。 この種の非水電解質電池は、他の系統の電池に
比しエネルギー密度が高くかつ低温特性がすぐれ
ているとともに、ハーメチツクシールによる完全
密閉構造としているため、本発明苛酷な条件下で
も長期間使用に耐えるということが大きな特徴と
されている。したがつて、前記苛酷な条件下での
放電電圧の低下は、この種電池の特徴を損なうこ
とになり、実用性に著しく欠けるものとなる。 〔発明の目的〕 この発明は、上記観点から、非水電解質電池と
しての本来の特徴を失うことのない、つまり苛酷
な条件下でも放電電圧の低下がみられない、特に
低温下と高温下で長期間にわたり繰り返し使用し
ても放電電圧の急激な低下がみられない放電特性
の良好な非水電解質電池を提供することを目的と
している。 〔発明の概要〕 この発明者らは、上記目的を達成するために鋭
意検討した結果、まず前記従来構成の成形正極は
これに用いる黒鉛の既述の性状に起因してその機
械的強度が弱くこのため急激な温度変化に対して
上記正極が簡単に収縮膨張し、これにより正極と
セパレータを介した負極との密着性やさらに正極
と正極集電体との密着性が損なわれてこれら間の
接触抵抗が大きくなり、また上記黒鉛に含まれる
不純物が電解液の溶媒でありかつ正極活物質であ
るオキシハロゲン化物と反応して自己放電をおこ
しやすく、これらの要因によつて前記苛酷な条件
下での放電電圧の低下が生じてくるものがあるこ
とを究明した。 そこで、さらに正極構成材としての黒鉛の性状
につき多岐に亘る研究を重ねたところ、上記黒鉛
として特定範囲の粒子径を有するとともに固定炭
素含有率および黒鉛化度が特定値以上の高純度の
黒鉛を用いたときには、得られる正極の機械的強
度が非常に強くなりこれにより急激な温度変化に
対する成形正極の収縮膨張が抑制され、また正極
中の不純物が少なくなつてこれとオキシハロゲン
化物との反応も抑制され、その結果苛酷な条件下
で長期間使用しても放電電圧の低下がみられな
い、特に低温下と高温下で長期間繰り返し使用し
ても上記電圧の急激な低下が認められない放電特
性の良好な非水電解電池が得られるものであるこ
とを見い出した。 この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
であり、その要旨とするところは、炭素質成形正
極の構成材の１つである黒鉛として、粒子径３〜
30μmの粒子を75重量％以上含有する固定炭素含
有率が99.0重量％以上でＸ線回折法による002面
（以下、Lc面という）の長さが950Å以上の黒鉛
を使用することにある。 以下、この発明を図面を参考にして詳しく説明
する。 第１図において、１は負極端子を兼ねるステン
レス鋼のしぼり加工缶の如き負極缶、２はリチウ
ム金属板などのアルカリ金属の板状物からなる負
極、３はガラス繊維不織布の如きセパレータ、４
は上記負極２に対して上記セパレータ３を介して
対向させた炭素質成形正極、５はステンレス鋼製
などの正極集電体、６はステンレス鋼などよりな
る金属蓋で、この金属蓋６の外周側は負極缶１の
開口部内周面と溶接され、また金属蓋６の内周側
にはガラスシール７が形成されこのシール７にあ
らかじめ溶着されてるなる金属パイプ８から電解
液９を注入したのち、正極集電体と金属パイプ８
とを溶接して電池内部が密閉構造とされている。 上記電解液９はリチウムアルミニウムクロリド
などの電解質を塩化チオニル（SOCl2）、塩化ス
ルフリル（SO2Cl）、塩化ホスホリル（POCl3）
の如きオキシハロゲン化物に溶解させてなるもの
であり、上記オキシハロゲン化物は電解液の溶媒
の役割とともに正極活物質としての作用を果たす
ものである。 この構成において、上記炭素質成形正極４は、
炭素粒子とこの炭素粒子100重量部に対して通常
５〜15重量部程度のポリテトラフルオロエチレン
粉末の如きフツ素樹脂粉末などからなるオキシハ
ロゲン化物に対して安定で放電反応に悪影響を与
えることのない樹脂バインダ粒子とから構成され
ており、その空隙率は通常70〜90容量％、好まし
くは80〜90容量％程度である。 上記炭素粒子は平均粒子径40〜70ｍμ度のアセ
チレンブラツクの如き微粒子状のカーボンブラツ
クとこのカーボンブラツクとの合計量中通常１〜
30重量％を占める割合の黒鉛とからなり、かつこ
の黒鉛は粒子径３〜30μｍの粒子を75重量％以
上、好ましくは80重量％以上含有する固定炭素含
有率が99.0重量％以上、好ましくは99.9重量％以
上でＸ線回折法によるLc面の長さが950Å以上、
通常1000〜1100Å程度のものである。 なお、固定炭素含有率とは黒鉛中に含まれる水
分、灰分および揮発分を除く炭素含有を意味し、
またＸ線回折法によるLc面の長さはこれが長い
ほど黒鉛化度が高いことを意味する。 上記の黒鉛は従来用いられてきた黒鉛に比し高
純度であり、また成形正極４の機械的強度の向上
に大きく寄与し、さらに成形正極４の空隙の状態
にも好結果を与えるものである。粒子径３〜30μ
ｍの粒子が75重量％に満たないときには正極４の
機械的強度の低下をさけられず、また固定炭素含
有率およびLcの長さが前記範囲外となるとこれ
に含まれる不純物とオキシロハロゲン化物との反
応をおこすなど、いずれの場合も放電反応に悪影
響が生じてくる。 このような構成からなる炭素質成形正極４は、
従来公知の方法すなわち上述の使用割合とされた
カーボンブラツクと黒鉛バインダとメチルアルコ
ールやエチルアルコールの如きカーボンブラツク
の濡れ性を良くするための低沸点の水溶性有機溶
剤を含ませた水と混練し、この混練物を所定の粒
度に造粒したのち乾燥し、さらにこの乾燥造粒物
を所定量秤量して金型中で圧縮成形することによ
りつくることができる。 また、上記公知の方法に代わるこの発明に特に
有効な方法として、上述の混練物を造粒すること
なくそのまま押出成形機に供して正極４の寸法
（径）に柱状に押出成形し、この成形後所定の大
きさ（高さ）に切断したのち加熱乾燥、必要なら
真空下での加熱乾燥を行つて上記溶剤および水か
らなる低沸点揮発分を除去することにより、前記
高空隙率の成形正極４を得ることができる。 この方法によれば、炭素粒子と樹脂バインダ粒
子とから構成された粒子間の空隙の大きさが正極
全体で実質的に均一である非造粒の粒子結合体か
らなる正極４が得られ、粒子間の空隙が通常0.1
mm以下と小さくしかも均一であるため、前記造粒
方式（空隙の大きさは一般に0.3〜1.0mm程度）に
比し高くてかつ安定した放電電圧が得られるとい
う利点がある。 上記の押出成形法を採用するにあたつては、こ
の成形中に混練物に含まれる揮発分が分離せず、
また空気などの巻き込みを抑えて成形に供する前
の混練物の性状を可及的に維持した状態で成形す
ることが肝要である。すなわち、かかる成形を行
つたのちに加熱乾燥して揮発分を除去することに
よつてはじめて前記空隙率を有しかつ空隙の大き
さが均一でしかも空隙の小さい成形正極４の製造
が可能となる。 押出成形機としては、油圧式のものが好ましく
用いられるが、スクリユータイプのものも使用可
能である。押出圧としては１〜６Kg／cm2とするの
がよく、１Kg／cm2より小さいと押出しが困難で、
一方６Kg／cm2より大きくなると押出口で有機溶剤
と水とからなる揮発分が圧出分離し、空隙率が小
さくなるため、いずれも不適当である。また、ス
クリユー押出成形機にあつては、押出ノズルやス
クリユーの形状さらにスクリユーの回転数を適宜
設定して空気の巻き込みや揮発分の分離をなくす
ように配慮するのが望ましい。 また前記有機溶剤と水とからなる揮発分の使用
量は、空隙率と空隙の大きさを決定する重要な因
子となるから、適正な範囲に設定される必要があ
る。一般には、炭素粒子と樹脂バインダ粒子との
合計量100重量部に対して110〜200重量部とする
のがよい。また、揮発分中の有機溶剤の割合は30
〜80重量％程度であるのがよい。なお、樹脂バイ
ンダ粒子としてポリテトラフルオロエチレン粉末
の如き水分散体を用いるときは、これに含まれる
水分を揮発分の一種として、揮発分の合計量が上
記範囲となるように設定すればよい。揮発分が多
すぎると一般に粒子間の空隙の大きさが大きくな
り、また少なすぎると成形体の機械的強度が損な
われる。 なお、第１図中、１０は前記セパレータ３と同
質の材料で構成されて負極缶１の底面と正極４と
を隔離するための底紙、１１は前記パレータ３と
同質の材料で構成されて正極４の上面に載置され
た上紙である。 〔発明の効果〕 上記説明にて明らかなように、この発明の非水
電解質電池は、炭素質成形正極の構成材の１つで
ある黒鉛として前記特定の粒子径を有するととも
に固定炭素含有率および黒船化度が特定値以上の
高純度の黒鉛を用いたことにより、急激な温度変
化に対する成形正極の収縮膨張を抑制できまた不
純物とオキシハロゲン化物との反応も抑制できる
ことから、苛酷な条件下でも放電電圧の低下がみ
られず、特に低温下と高温下で長期間にわたり繰
り返し使用しても放電電圧の急激な低下がみられ
ないという放電特性に非常にすぐれたものであ
る。 〔実施例〕 以下に、この発明の実施例を比較例と対比して
記載してより具体的に説明する。 実施例 アセチレンブラツク（平均粒子径40ｍμ）90重
量％と、粒子径が30μｍを超える粒子２重量％、
粒子径30〜3μｍの粒子84重量％および粒子径が
3μｍ未満の粒子14重量％からなる粒度分布を有
し、かつ固定炭素含有率99.9重量％、Lc面の長さ
1000Å、Ｘ線回折法による110面（以下、La面と
いう）の長さつまり層間距離が3355Åの黒鉛10重
量％とをあらかじめよく乾式混合した。 この混合物100重量部に対し、ポリテトラフル
オロエチレンの水分散体（固型分60重量％）20重
量部、メチルアルコール120重量部および水40重
量部を加えて混練した。この混練物を油圧式の押
出成形機（押出し圧４Kg／cm2）にて直径10mmの柱
状に押出成形し、その後高さ30mmの大きさに切断
したのち130℃で真空乾燥することにより、空隙
率88容量％の炭素質成形正極を得た。 上記の炭素質成形正極を用いて以下の要領でこ
の発明に係る非水電解電池を得た。すなわち、
SUS304製の缶径14mm、高さ47mmの負極缶の内面
に厚さ0.8mm、幅37mm、高さ37mmのリチウム金属
板を密着させ、その内側にガラス繊維不織布をセ
パレータとして挿入し、さらにその内側に前記の
炭素質成形正極を挿入した。つぎに、内周側にガ
ラスシールを介して金属パイプを溶接した金属蓋
を前記負極缶の開口部に圧入してこの圧入部を溶
接する一方、金属パイプからリチウムアルミニウ
ムクロリドを溶解した塩化チオニルを注入したの
ち、注入口を溶接により封口して、第１図に示さ
れるようにこの発明の非水電解質電池を作製し
た。 比較例 １〜５ 実施例の黒鉛の代わりにてつぎの表に示される
黒鉛を用いた以外は、実施例と同様にして炭素質
成形正極をつくり、またこの各正極を用いて実施
例と同様にして比較用の５種の非水電解電池を作
製した。
媒および正極活物質とし、リチウム金属などのア
ルカリ金属を負極活物質とした非水電解質電池に
関する。 〔背景技術〕 この種の電池では、たとえば第１図に示される
ように、ステンレス鋼などの負極缶リチウム金属
の如きアルカリ金属の板状物からなる負極を密着
させ、かつこの負極にガラス繊維製のセパレータ
を介して対向させた炭素質成形正極とその他の電
池要素を内填させる一方、正極活物質を兼ねる塩
化チオニルや塩化スルフリルなどのオキシハロゲ
ン化物にリチウムアルミニウムクロリドの如き電
解質を溶解させた電解液を注入し、ついで缶開口
部に金属蓋を溶接するハーメチツクシールにより
電池内部を密閉構造としている。 上記の炭素質成形正極は、一般にアセチレンブ
ラツクの如きカーボンブラツクと黒鉛とからなる
炭素粒子とポリテトラフルオロエチレンの如き樹
脂バインダ粒子とから構成されており、通常約70
容量％以上の空隙を有し、この空隙内に前記電解
液を含浸させて放電反応を行わせる。放電反応は
正極活物物質としてのオキシハロゲン化物とリチ
ウムイオンの如き負極イオンとの反応であり、塩
化リチウムの如き電解液不活性の反応物を生成す
る。この反応物は上記空隙内に蓄積される。 このような正極を構成する炭素粒子の１つであ
る黒鉛は炭素粒子中約10重量％程度の少な目で用
いられ、炭素粒子の大半以上を占めるカーボンブ
ラツクが微粒子で表面活性が大きいことによつて
放電反応の活性点を付与するものとして大きく寄
与しているのに対して、上記黒鉛等は主に成形正
極に機械的強度を付与するために用いられてい
る。 このため、黒鉛の性状については今日まで厳密
な規格設定はなされておらず、一般に固定炭素含
有率が95重量％程度までその黒鉛化度もＸ線回折
法による002面の長さが900Å程度までのものが用
いられ、また粒子径についてもその分布幅の比較
的大きいものが用いられていた。 しかるに、このような従来構成の非水電解質電
池においては、これを苛酷な条件下で長期間使用
したとき放電電圧が大きく低温し、特に低温下と
高温下で長期間繰り返し使用したとき放電電圧の
急激な低下が認められた。 この種の非水電解質電池は、他の系統の電池に
比しエネルギー密度が高くかつ低温特性がすぐれ
ているとともに、ハーメチツクシールによる完全
密閉構造としているため、本発明苛酷な条件下で
も長期間使用に耐えるということが大きな特徴と
されている。したがつて、前記苛酷な条件下での
放電電圧の低下は、この種電池の特徴を損なうこ
とになり、実用性に著しく欠けるものとなる。 〔発明の目的〕 この発明は、上記観点から、非水電解質電池と
しての本来の特徴を失うことのない、つまり苛酷
な条件下でも放電電圧の低下がみられない、特に
低温下と高温下で長期間にわたり繰り返し使用し
ても放電電圧の急激な低下がみられない放電特性
の良好な非水電解質電池を提供することを目的と
している。 〔発明の概要〕 この発明者らは、上記目的を達成するために鋭
意検討した結果、まず前記従来構成の成形正極は
これに用いる黒鉛の既述の性状に起因してその機
械的強度が弱くこのため急激な温度変化に対して
上記正極が簡単に収縮膨張し、これにより正極と
セパレータを介した負極との密着性やさらに正極
と正極集電体との密着性が損なわれてこれら間の
接触抵抗が大きくなり、また上記黒鉛に含まれる
不純物が電解液の溶媒でありかつ正極活物質であ
るオキシハロゲン化物と反応して自己放電をおこ
しやすく、これらの要因によつて前記苛酷な条件
下での放電電圧の低下が生じてくるものがあるこ
とを究明した。 そこで、さらに正極構成材としての黒鉛の性状
につき多岐に亘る研究を重ねたところ、上記黒鉛
として特定範囲の粒子径を有するとともに固定炭
素含有率および黒鉛化度が特定値以上の高純度の
黒鉛を用いたときには、得られる正極の機械的強
度が非常に強くなりこれにより急激な温度変化に
対する成形正極の収縮膨張が抑制され、また正極
中の不純物が少なくなつてこれとオキシハロゲン
化物との反応も抑制され、その結果苛酷な条件下
で長期間使用しても放電電圧の低下がみられな
い、特に低温下と高温下で長期間繰り返し使用し
ても上記電圧の急激な低下が認められない放電特
性の良好な非水電解電池が得られるものであるこ
とを見い出した。 この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
であり、その要旨とするところは、炭素質成形正
極の構成材の１つである黒鉛として、粒子径３〜
30μmの粒子を75重量％以上含有する固定炭素含
有率が99.0重量％以上でＸ線回折法による002面
（以下、Lc面という）の長さが950Å以上の黒鉛
を使用することにある。 以下、この発明を図面を参考にして詳しく説明
する。 第１図において、１は負極端子を兼ねるステン
レス鋼のしぼり加工缶の如き負極缶、２はリチウ
ム金属板などのアルカリ金属の板状物からなる負
極、３はガラス繊維不織布の如きセパレータ、４
は上記負極２に対して上記セパレータ３を介して
対向させた炭素質成形正極、５はステンレス鋼製
などの正極集電体、６はステンレス鋼などよりな
る金属蓋で、この金属蓋６の外周側は負極缶１の
開口部内周面と溶接され、また金属蓋６の内周側
にはガラスシール７が形成されこのシール７にあ
らかじめ溶着されてるなる金属パイプ８から電解
液９を注入したのち、正極集電体と金属パイプ８
とを溶接して電池内部が密閉構造とされている。 上記電解液９はリチウムアルミニウムクロリド
などの電解質を塩化チオニル（SOCl2）、塩化ス
ルフリル（SO2Cl）、塩化ホスホリル（POCl3）
の如きオキシハロゲン化物に溶解させてなるもの
であり、上記オキシハロゲン化物は電解液の溶媒
の役割とともに正極活物質としての作用を果たす
ものである。 この構成において、上記炭素質成形正極４は、
炭素粒子とこの炭素粒子100重量部に対して通常
５〜15重量部程度のポリテトラフルオロエチレン
粉末の如きフツ素樹脂粉末などからなるオキシハ
ロゲン化物に対して安定で放電反応に悪影響を与
えることのない樹脂バインダ粒子とから構成され
ており、その空隙率は通常70〜90容量％、好まし
くは80〜90容量％程度である。 上記炭素粒子は平均粒子径40〜70ｍμ度のアセ
チレンブラツクの如き微粒子状のカーボンブラツ
クとこのカーボンブラツクとの合計量中通常１〜
30重量％を占める割合の黒鉛とからなり、かつこ
の黒鉛は粒子径３〜30μｍの粒子を75重量％以
上、好ましくは80重量％以上含有する固定炭素含
有率が99.0重量％以上、好ましくは99.9重量％以
上でＸ線回折法によるLc面の長さが950Å以上、
通常1000〜1100Å程度のものである。 なお、固定炭素含有率とは黒鉛中に含まれる水
分、灰分および揮発分を除く炭素含有を意味し、
またＸ線回折法によるLc面の長さはこれが長い
ほど黒鉛化度が高いことを意味する。 上記の黒鉛は従来用いられてきた黒鉛に比し高
純度であり、また成形正極４の機械的強度の向上
に大きく寄与し、さらに成形正極４の空隙の状態
にも好結果を与えるものである。粒子径３〜30μ
ｍの粒子が75重量％に満たないときには正極４の
機械的強度の低下をさけられず、また固定炭素含
有率およびLcの長さが前記範囲外となるとこれ
に含まれる不純物とオキシロハロゲン化物との反
応をおこすなど、いずれの場合も放電反応に悪影
響が生じてくる。 このような構成からなる炭素質成形正極４は、
従来公知の方法すなわち上述の使用割合とされた
カーボンブラツクと黒鉛バインダとメチルアルコ
ールやエチルアルコールの如きカーボンブラツク
の濡れ性を良くするための低沸点の水溶性有機溶
剤を含ませた水と混練し、この混練物を所定の粒
度に造粒したのち乾燥し、さらにこの乾燥造粒物
を所定量秤量して金型中で圧縮成形することによ
りつくることができる。 また、上記公知の方法に代わるこの発明に特に
有効な方法として、上述の混練物を造粒すること
なくそのまま押出成形機に供して正極４の寸法
（径）に柱状に押出成形し、この成形後所定の大
きさ（高さ）に切断したのち加熱乾燥、必要なら
真空下での加熱乾燥を行つて上記溶剤および水か
らなる低沸点揮発分を除去することにより、前記
高空隙率の成形正極４を得ることができる。 この方法によれば、炭素粒子と樹脂バインダ粒
子とから構成された粒子間の空隙の大きさが正極
全体で実質的に均一である非造粒の粒子結合体か
らなる正極４が得られ、粒子間の空隙が通常0.1
mm以下と小さくしかも均一であるため、前記造粒
方式（空隙の大きさは一般に0.3〜1.0mm程度）に
比し高くてかつ安定した放電電圧が得られるとい
う利点がある。 上記の押出成形法を採用するにあたつては、こ
の成形中に混練物に含まれる揮発分が分離せず、
また空気などの巻き込みを抑えて成形に供する前
の混練物の性状を可及的に維持した状態で成形す
ることが肝要である。すなわち、かかる成形を行
つたのちに加熱乾燥して揮発分を除去することに
よつてはじめて前記空隙率を有しかつ空隙の大き
さが均一でしかも空隙の小さい成形正極４の製造
が可能となる。 押出成形機としては、油圧式のものが好ましく
用いられるが、スクリユータイプのものも使用可
能である。押出圧としては１〜６Kg／cm2とするの
がよく、１Kg／cm2より小さいと押出しが困難で、
一方６Kg／cm2より大きくなると押出口で有機溶剤
と水とからなる揮発分が圧出分離し、空隙率が小
さくなるため、いずれも不適当である。また、ス
クリユー押出成形機にあつては、押出ノズルやス
クリユーの形状さらにスクリユーの回転数を適宜
設定して空気の巻き込みや揮発分の分離をなくす
ように配慮するのが望ましい。 また前記有機溶剤と水とからなる揮発分の使用
量は、空隙率と空隙の大きさを決定する重要な因
子となるから、適正な範囲に設定される必要があ
る。一般には、炭素粒子と樹脂バインダ粒子との
合計量100重量部に対して110〜200重量部とする
のがよい。また、揮発分中の有機溶剤の割合は30
〜80重量％程度であるのがよい。なお、樹脂バイ
ンダ粒子としてポリテトラフルオロエチレン粉末
の如き水分散体を用いるときは、これに含まれる
水分を揮発分の一種として、揮発分の合計量が上
記範囲となるように設定すればよい。揮発分が多
すぎると一般に粒子間の空隙の大きさが大きくな
り、また少なすぎると成形体の機械的強度が損な
われる。 なお、第１図中、１０は前記セパレータ３と同
質の材料で構成されて負極缶１の底面と正極４と
を隔離するための底紙、１１は前記パレータ３と
同質の材料で構成されて正極４の上面に載置され
た上紙である。 〔発明の効果〕 上記説明にて明らかなように、この発明の非水
電解質電池は、炭素質成形正極の構成材の１つで
ある黒鉛として前記特定の粒子径を有するととも
に固定炭素含有率および黒船化度が特定値以上の
高純度の黒鉛を用いたことにより、急激な温度変
化に対する成形正極の収縮膨張を抑制できまた不
純物とオキシハロゲン化物との反応も抑制できる
ことから、苛酷な条件下でも放電電圧の低下がみ
られず、特に低温下と高温下で長期間にわたり繰
り返し使用しても放電電圧の急激な低下がみられ
ないという放電特性に非常にすぐれたものであ
る。 〔実施例〕 以下に、この発明の実施例を比較例と対比して
記載してより具体的に説明する。 実施例 アセチレンブラツク（平均粒子径40ｍμ）90重
量％と、粒子径が30μｍを超える粒子２重量％、
粒子径30〜3μｍの粒子84重量％および粒子径が
3μｍ未満の粒子14重量％からなる粒度分布を有
し、かつ固定炭素含有率99.9重量％、Lc面の長さ
1000Å、Ｘ線回折法による110面（以下、La面と
いう）の長さつまり層間距離が3355Åの黒鉛10重
量％とをあらかじめよく乾式混合した。 この混合物100重量部に対し、ポリテトラフル
オロエチレンの水分散体（固型分60重量％）20重
量部、メチルアルコール120重量部および水40重
量部を加えて混練した。この混練物を油圧式の押
出成形機（押出し圧４Kg／cm2）にて直径10mmの柱
状に押出成形し、その後高さ30mmの大きさに切断
したのち130℃で真空乾燥することにより、空隙
率88容量％の炭素質成形正極を得た。 上記の炭素質成形正極を用いて以下の要領でこ
の発明に係る非水電解電池を得た。すなわち、
SUS304製の缶径14mm、高さ47mmの負極缶の内面
に厚さ0.8mm、幅37mm、高さ37mmのリチウム金属
板を密着させ、その内側にガラス繊維不織布をセ
パレータとして挿入し、さらにその内側に前記の
炭素質成形正極を挿入した。つぎに、内周側にガ
ラスシールを介して金属パイプを溶接した金属蓋
を前記負極缶の開口部に圧入してこの圧入部を溶
接する一方、金属パイプからリチウムアルミニウ
ムクロリドを溶解した塩化チオニルを注入したの
ち、注入口を溶接により封口して、第１図に示さ
れるようにこの発明の非水電解質電池を作製し
た。 比較例 １〜５ 実施例の黒鉛の代わりにてつぎの表に示される
黒鉛を用いた以外は、実施例と同様にして炭素質
成形正極をつくり、またこの各正極を用いて実施
例と同様にして比較用の５種の非水電解電池を作
製した。
【表】
以上の実施例および比較例で作製した各電池に
つき、下記の如き性能試験を行つた。 ＜試験−１＞ 実施例と比較例１〜３の電池を60℃で３ケ月間
貯蔵したのち10KΩで放電したときの放電電圧と
放電時間との関係を調べた。結果は第２図に示さ
れるとおりであつた。図中、曲線−２Ａは実施例
の電池、曲線−２Ｂは比較例１の電池、曲線−２
Ｃは比較例２の電池、曲線−２Ｄは比較例３の電
池である。 ＜試験−２＞ 実施例と実施例４、５の電池につき、−40℃で
２時間貯蔵しさらにその後85℃に２時間貯蔵する
という冷−熱変化を１サイクルとしてこれを100
サイクル繰り返したのち、1KΩで放電したとき
な放電電圧と放電時間との関係を調べた。結果は
第３図に示されるとおりであつた。図中、曲線−
３Ａは実施例の電池、曲線−３Ｂは比較例４の電
池、曲線−３Ｃは比較例５の電池である。 ＜試験−３＞ 実施例と比較例４、５の電池に用いた多孔質成
形正極の引張り強度を調べた。引張り強度の測定
は、引張り荷重計を介した資料固定治具に多孔質
成形正極を固定し、成形正極が切断するときの荷
重を測定する方法により行つた。結果は、実施例
の正極では9.0Kg／cm2、比較例４の正極は6.5Kg／
cm2、比較例５の正極は3.0Kg／cm2であつた。 上記の試験−１〜３から明らかなように、この
発明の徒定の黒鉛を用いて作製した炭素質成形正
極を備える非水電解質電池は、上記正極の機械的
強度とさらに上記黒鉛の高純度化により、苛酷な
条件下での放電電位の低下がみられず、特に冷−
熱変化を繰り返したのちでも放電電圧の急激な低
下がみられないという非常にすぐれた放電特性を
示すものであることが判る。
つき、下記の如き性能試験を行つた。 ＜試験−１＞ 実施例と比較例１〜３の電池を60℃で３ケ月間
貯蔵したのち10KΩで放電したときの放電電圧と
放電時間との関係を調べた。結果は第２図に示さ
れるとおりであつた。図中、曲線−２Ａは実施例
の電池、曲線−２Ｂは比較例１の電池、曲線−２
Ｃは比較例２の電池、曲線−２Ｄは比較例３の電
池である。 ＜試験−２＞ 実施例と実施例４、５の電池につき、−40℃で
２時間貯蔵しさらにその後85℃に２時間貯蔵する
という冷−熱変化を１サイクルとしてこれを100
サイクル繰り返したのち、1KΩで放電したとき
な放電電圧と放電時間との関係を調べた。結果は
第３図に示されるとおりであつた。図中、曲線−
３Ａは実施例の電池、曲線−３Ｂは比較例４の電
池、曲線−３Ｃは比較例５の電池である。 ＜試験−３＞ 実施例と比較例４、５の電池に用いた多孔質成
形正極の引張り強度を調べた。引張り強度の測定
は、引張り荷重計を介した資料固定治具に多孔質
成形正極を固定し、成形正極が切断するときの荷
重を測定する方法により行つた。結果は、実施例
の正極では9.0Kg／cm2、比較例４の正極は6.5Kg／
cm2、比較例５の正極は3.0Kg／cm2であつた。 上記の試験−１〜３から明らかなように、この
発明の徒定の黒鉛を用いて作製した炭素質成形正
極を備える非水電解質電池は、上記正極の機械的
強度とさらに上記黒鉛の高純度化により、苛酷な
条件下での放電電位の低下がみられず、特に冷−
熱変化を繰り返したのちでも放電電圧の急激な低
下がみられないという非常にすぐれた放電特性を
示すものであることが判る。
第１図はこの発明の非水電解質電池の一例を示
す半截断面図、第２図はこの発明の非水電解質電
池と比較用の同電池を高温下で長期間放置したの
ちに10KΩで放電したときの放電特性を示す特性
図、第３図はこの発明の非水電解質電池と比較用
の同電池を冷熱変化を繰り返して長期間放置した
のち1KΩで放電したときの放電特性を示す特性
図である。 ２……負極、３……セパレータ、４……炭素質
成形正極、９……電解液。
す半截断面図、第２図はこの発明の非水電解質電
池と比較用の同電池を高温下で長期間放置したの
ちに10KΩで放電したときの放電特性を示す特性
図、第３図はこの発明の非水電解質電池と比較用
の同電池を冷熱変化を繰り返して長期間放置した
のち1KΩで放電したときの放電特性を示す特性
図である。 ２……負極、３……セパレータ、４……炭素質
成形正極、９……電解液。
Claims (1)
- １ オキシハロゲン化物を電解液の溶媒および正
極物質とし、アルカリ金属からなる負極に対して
セパレータを介して対向させた炭素粒子と樹脂バ
インダ粒子とから構成された炭素質成形正極を備
えてなる非水電解質電池において、上記正極の炭
素粒子はカーボンブラツクとともに粒子径３〜
30μｍの粒子を75重量％以上含有する固定炭素含
有率が99.0重量％以上でＸ線回折法による002面
の長さが950Å以上の黒鉛を含むことを特徴とす
る非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59202272A JPS6180759A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59202272A JPS6180759A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6180759A JPS6180759A (ja) | 1986-04-24 |
| JPH0572712B2 true JPH0572712B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=16454787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59202272A Granted JPS6180759A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6180759A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2558428B2 (ja) * | 1988-11-21 | 1996-11-27 | テルモ株式会社 | 電極用カーボン材料 |
-
1984
- 1984-09-27 JP JP59202272A patent/JPS6180759A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6180759A (ja) | 1986-04-24 |
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