JPH01147068A - 硬質炭素膜の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬質炭素膜の製造方法およびその製造装置に関
し、さらに詳しくは、基板上に高硬度の硬質炭素膜すな
わちダイヤモンド状炭素および／またはダイヤモンドの
膜を高速で形成することができる硬質炭素膜の方法およ
びその製造装置に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、高周波プラズマ装置を用いて反応室内で炭素源ガ
スをグロー放電させてプラズマを発生させ、そのプラズ
マと基板とを接触させて基板上にダイヤモンド状炭素お
よび／またはダイヤモンドの膜を形成する技術は知られ
ている。

この技術はたとえばＬＳＩ製造時の成膜、エツチング等
の半導体プロセスにおいて汎用的に利用されている。

また、同様の装置を用いて反応室内で炭素源ガスをホロ
ーカソード放電して、基板上にダイヤモンド状炭素およ
び／またはダイヤモンドの膜を形成する技術も知られて
いる。

このホローカソード放電の場合には、グロー放電の場合
と比較して、プラズマ密度が高く、エネルギー範囲が比
較的広いという長所があるが、安定モード領域が小さい
という欠点がある。

上記の両方の技術はいずれも硬質炭素膜を得るために用
いられている優れた技術であるが、より高硬度の膜をさ
らに高速で得ることが待望されている。

本発明は上記従来技術をさらに改良した高硬度の硬質炭
素膜をさらに高速で得ることができる硬質炭素膜の製造
方法およびその製造装置を提供することを目的とするも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、高周波プラズマＣＶＤ装置において。

反応室内に配置された陽極および陰極との間に第３電極
を配こしてグロー放電およびホローカソード放電によっ
て励起した炭素源ガスのプラズマと基板とを接触させる
ことで、高硬度の硬質炭素膜を高速で形成することがで
きることを見出すとともにその製造方法および製造装置
の開発に成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の構成は、反応室内に、陽極と
陰極とを相対向させて配置し、前記陽極と陰極との間に
前記陰極と同電位の第３電極を配置し、反応室内に炭素
源ガスを導入し、前記陽極と第３電極との間、および前
記り極と第３電極との間でそれぞれ放電して前記炭素源
ガスを励起して１１）られるプラズマを前記基板に接触
させることを特徴とする硬質炭素膜の製造方法であり、
本発明の第２の構成は、高周波プラズマＣＶＤ装置にお
いて、炭素源ガスの導入回部な導入孔を有する反応室内
に、相対向して配置された陽極と陰極との間に陰極と同
電位の第３電極を配こしてなることを特徴とする硬質炭
素膜の製造装置である。

以下、図面に基づき、本発明の一実施例である製造方法
を製造袋こと共に説明する。

第１図に示されている高周波プラズマＣＶＤ装ｍｌにお
いて、炭素源ガスを導入、排出するための導入孔２およ
び排気孔３を有する反応室４内には、陽極５（アース電
極）と陰極６（ＲＦ主電極とが相対向して配置され、そ
の間には、陰極６と同電位の第３電極７とが配こされて
いる。

陰極６と第３電極７との間には、その表面に硬質炭素膜
を形成する基板８が配こされ、陰極６は高周波電源９に
接続されている。

ここで、導入孔２から炭素源ガスおよびキャリヤーガス
を導入し、高周波電源９によって高周波を電極に印加す
ると、陽極５と第３電極７との間でグロー放電が生じ、
第３電極７と陰極６との間ではホローカソード放電が生
じて炭素源ガスを励起し、プラズマを発生させ、そのプ
ラズマは基板８と接触して基板８上に硬質炭素膜を形成
する。

なお、７Ｊｉ板８の加熱は、陰極６内にヒーターを埋め
込むかあるいはランプ加熱によって行なうことができる
。

本発明の方法において、陽極５と第３電極７とでグロー
放電を行なうので、前記陽極５は前記グロー放電を行な
うのに必要な形状、大きさを有していれば特に制限がな
く、たとえば平板状の陽極を挙げることができる。

第３電極７は前記グロー放電により発生したプラズマを
第３電極と７と陰極６との間に導入すると共に第３電極
７と陰極６とでホローカソード放電を行なうので、第３
電極７はたとえば金網状、格子状、棚状のものを用いる
ことができ、また、第３電極７と陰極６とは、互いに相
対向して配置されたモ板状電極であっても良い。

：５３電極７と陰極６とは前述のようにホローカソード
放電を行なう限りにおいて、前記以外に種々の態様を採
用することができ、たとえば、一端を開口する有底円筒
体の前記一端に金網を張設してなり、前記金網を陽極５
に相対向して配置し、前記有底円筒体の底内面を基板載
置面としてなる陰極を挙げることができる。また、陰極
を、開口部を有するフラスコ状、円錐台状、角錐台状等
種々の形状にしても良い（なお、開口部に第３電極を調
節する。）。

第３電極７が金網状の場合、１〜５００メツシユのもの
が好ましい。

陽極５と陰極６との電極間距離は、通常、２０〜３００
ｍｍであり、ｈ極６と第３電極７との距離は、通常、１
０〜２００ｍ＋ｓである。

本発明の方法において、硬質炭素膜すなわちダイヤモン
ド状炭素および／またはダイヤモンドの膜が形成される
基板８の材質としては、特に制限はなく、たとえば、ガ
ラス、合成樹脂、金属、セラミックス等が用いられ、中
でもガラス、合成樹脂が好ましい。

上記ガラスとしては、特に制限がなく、たとえば、石英
ガラス、９Ｈ石英ガラス、ソーダ石灰ガラス（窓ガラス
）、ソーラダ石灰ガラス（板ガラス）、ソーダ石灰ガラ
ス（ピンガラス）、ソーダ石灰ガラス（電球用ガラス）
、電気用、光学用および工芸用の鉛ガラス、アルミノホ
ウケイ酸ガラス、低膨張ホウケイ酸ガラス、低損失ホウ
ケイ酸ガラス、タングステン封着ホウケイ酸ガラスおよ
びアルミノケイ酸塩ガラスなどの実用ガラスを挙げるこ
とができる。

また、この発明で使用することのできるガラスには、光
学ガラス、化学強化ガラス、ホトクロミックガラス、結
品化ガラスなども含めることができる。

前記プラスチックとしては、特に制限されることはなく
、通常のものを用いることができ、たとえば、ポリオレ
フィン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂およびその共
重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレンおよびそ
の共重合樹脂等の一般用樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
アセタール。

ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル樹脂、ボリフ
ェニレノキサイドおよびノリル樹脂、ポリスルフォン等
のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂としては、たとえば、超高密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクチック
ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、
アタクチックポリプロピレン笠のポリプロピレン、ポリ
ブテン、４−メチルペンテン−１樹脂等が挙げられ、ま
た、本発明においては、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニ
ル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体等のオレ
フィンとの共重合体をも使用することができる。

前記フッ素樹脂としては、テフロンなどを挙げることが
できる。

前記塩化ビニルの共重合樹脂としては、たとえば、塩化
ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合樹脂、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂
等が挙げられる。

前記酢酸ビニル系樹脂としては、たとえば酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラー
ル等が挙げられる。

前記ポリスチレンの共重合樹脂としては、たとえば、Ａ
ＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＣ３樹脂等が挙げられる。

前記ポリアミド系樹脂としては、たとえばナイロン６、
ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン８Ｂ、ナイロン６
１Ｏ′ｖが挙げられる。

前記ポリアセタールは、単一重合体であっても共重合体
であってもよい。

前記ポリカーボネートとしては、たとえば、ビスフェノ
ールＡとホスゲンとから得られるポリカーボネート、ビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートとから得られ
るポリカーボネート等が挙げられる。

前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート等が挙げられる。

いずれの材質を使用するかは、この硬質炭素膜付き基板
の用途に多じて適宜に決定することができる。

」二記基板上に形成される硬質炭素膜としては、たとえ
ば、ダイヤモンド状炭素膜、ダイヤモンド膜、ダイヤモ
ンド状炭素およびダイヤモンドの混合した膜であっても
よい。

上記の硬質炭素膜は、基板上にたとえば、１００は５０
０〜１０，０ＯＯＡの厚みで形成される。

本発明において、炭素源ガスとしては、たとえば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンな
どのアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペン
テン、ブタジェンなどのアルケン類、アセチレンなどの
アルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン
、ナフタリン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素類
、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフ
ィン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロ
オレフィン類などが挙げられる。

また、炭素源ガスとして、−酸化炭素、二酸化炭素、メ
チルアルコール、エチルアルコールなどの含酸素炭素化
合物、メチルアミン、エチルアミン、アニリンなどの含
窒素炭素化合物なども使用することができる。さらに、
単体ではないが、ガソリンなどの消防法危険物第４類、
第１類、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油等の第
２石油類、重油などの第３石油類、ギヤー油、シリンダ
ー油等の第４石油類も有効に使用することができる。ま
た、前記各種の炭素化合物を混合して使用することもで
きる。

上記の炭素源ガスの中でもメタン、−酸化炭素、二酸化
炭素などが好ましい。

前記キャリヤーガスは、炭素源ガスをプラズマ反応系に
導入するキャリヤーとして重要であるばかりでなく、プ
ラズマを安定に発生させ、持続させる上で重要である。

このようなキャリヤーガスとしては、水素ガス、アルゴ
ンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、窒
素ガスなどが挙げられる。

これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合
わせて用いてもよい。

上記ギヤリヤーガスの中でも水素ガス、窒素ガス、アル
ゴンガスなどが好ましい。

本発明においては、前記炭素源ガスまたは前記炭素源ガ
スとキャリヤーガスとの混合ガスを、導入孔２から基板
８を配置した反応室４内へ供給し、基板８を加熱しつつ
、陰極６に高周波を印加して陽極と第３電極との間では
グロー放電を生じさせ、陰極６と第３電極７との間では
ホローカソード放電を生じさせることによって炭素源ガ
スまたは混合ガスを励起してプラズマを発生させること
により、基板８上に硬ＩＡ炭素膜すなわちダイヤモンド
状炭素膜およびまたはダイヤモンド膜を形成する。

本発明の方法において、炭素源ガスはたとえば０．１〜
５００ｃｃ／分の流量で供給され、また、キャリヤーガ
スは１〜１，０００　ｃ　ｃ　７分の流量で供給される
。

本発明の方法における反応圧力、すなわち反応室内の圧
力は、通常、１０−５〜１０３Ｔｏｒｒ　、好ましくは
、　１０−３〜１０２Ｔｏｒｒである。この反応圧力が
１Ｏ−５Ｔａｒｔよりも低い場合には、硬質炭素膜の生
成速度が著しく遅くなることがある。一方、１０３Ｔｏ
ｒｒよりも高い場合には、硬質炭素膜が形成されないこ
とがある。

また、基板の加熱温度は、通常、室温〜１．０００℃、
好ましくは、室温〜９００℃である。この温度が室温よ
りも低い場合には、励起状態の炭素が生成しないことが
ある。一方、１，０００℃以上に加熱してもそれに相当
する効果は得られない、また、材質にプラスチックを選
定した場合は、その耐熱性のある温度以下に設定するの
が好ましい。

本発明の方法により硬質炭素膜を形成した基板は、たと
えば耐摩耗工具、耐摩耗光学素子、磁気ディスク、スピ
ーカ振動板、放熱板などに用いることができ、また、容
器状のものは、たとえば。

ビーカー、フラスコ、結晶器や蒸発皿などの各種のガラ
ス皿、秤量ビンや吸引ビン、採取ビンなどのビン類、冷
却器、デシケータ−吸引袋こ、ピペット、メスシリンダ
ー、ビユレット、ロート、キップガス発生器および濾過
器などの実験器具、コツプ、皿およびボウルなどの生活
用品ならびに表面にダイヤモンド状炭素膜またはダイヤ
モンド膜を形成してなるガラスをライニングした鋼管な
どの産業用部材などに幅広く利用することができる。

［実施例］ 以ｆ、実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１） 陽極、１１３極および第３電極（１Ｂメツシユ）を、陽
極と陰極との電極間距離を９０ｍｍ、第３電極と陰極と
の距離を３０鳳鳳として配置した反応室内に、石英ガラ
ス製の基板（長さ５０ｍ肩、輻５０ｍｍ、厚さ２■）を
陰極上に置いた。

次いで、反応室内を１Ｏ−２Ｔｏｒｒに減圧し、基板を
１００℃に加熱した。導入孔から炭素源ガスとしてメタ
ンガスを５０ｓｅｃ■で導入した。

その後、１３．５８メガヘルツの高周波を出力３００ワ
ツトで印加したところ、陽極と第３電極との間でグロー
放電が生じ、第３電極と陰極との間ではホローカソード
放電によりプラズマが発生し、基板上に厚さ２ｐＬｍの
ダイヤモンド状炭素膜が形成された。

得られた基板は下記の結果を示した。

１）Ｙ＆膜速度　：　　２１０Ａ／ｗｉｎ２）　ヌープ
硬度　：　　５，１００ｋｇ／腸■？３）　ラマン散乱
分光　：　　１１００〜１７００ｃｍ−’ノ幅広いピー
クが検出された。（ｉ−カーボン特有のピーク） （比較例１） 実施例１において、第３電極を用いなかった以外は実施
例１と同様の操作を行なって電極間にグロー放電を生じ
させて表面に厚さ２ｇｍのダイヤモンド状炭素膜が形成
された基板を得た。

得られた基板について、下記の結果を得た。

ｌ）成膜速度　：　　８０Ａ／＋５ｉｎ２）　ヌープ硬
度　：　　４，０００ｋｇ／ｌｌｍ２３）　ラマン散乱
分光　：　実施例１と同様であった。

（比較例２） 実施例１において、陽極を用いなかった以外は実施例１
と同様に行なって、電極間にホローカソード放電を生じ
させて表面に厚さ２ｇｍのダイヤモンド状炭素膜が形成
された基板を得た。

得られた基板について下記の結果を得た。

ｌ）成膜速度　：　　１４０Ａ／ｗｉｎ２）　ヌープ硬
度　：　　４，７００ｋｇ／ｍｍ２３）ラマン散乱分光
　：　実施例１と同様であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法によれば。

従来の高周波プラズマ装置において、グロー放電あるい
はホローカソード放電を単独で用いた場合に比べて同じ
消費電力において成膜速度が大きく、しかも得られた硬
質炭素膜の硬度が大きいものである。また本発明装置は
、陽極と陰極との間に陰極と同電位の第３電極を配ｌす
る簡単な構成でグロー放電とホローカソード放電の両方
によりプラズマを発生させ、大きな製膜速度で高硬度の
炭素膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である高周波プラズマ装置を
示す説明図である。 ■・・・高周波プラズマ装置装置 ４・・・反応室　　５φ・・陽極 ６・・・陰極　　７・・・第３電極 特許出願人　　出光石油化学株式会社 代　理　人　　弁　理　士　福村直樹 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応室内に、陽極と陰極とを相対向させて配置し
   、前記陽極と陰極との間に前記陰極と同電位の第３電極
   を配置し、反応室内に炭素源ガスを導入し、前記陽極と
   第３電極との間、および前記陰極と第３電極との間でそ
   れぞれ放電して前記炭素源ガスを励起して得られるプラ
   ズマを前記基板に接触させることを特徴とする硬質炭素
   膜の製造方法。
2. （２）高周波プラズマＣＶＤ装置において、炭素源ガス
   の導入可能な導入孔を有する反応室内に、相対向して配
   置された陽極と陰極との間に陰極と同電位の第３電極を
   配置してなることを特徴とする硬質炭素膜の製造装置。