JPH0114809B2

JPH0114809B2 -

Info

Publication number: JPH0114809B2
Application number: JP57143666A
Authority: JP
Inventors: Toshikuni Sera; Shigeaki Mitsuoka; Takafuru Kobayashi; Tooru Seto; Junsuke Myake; Kazumitsu Abe; Tadao Nakatsuji; Toshikatsu Baba; Toshiaki Matsuda
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-08-19
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1989-03-14
Also published as: JPS5935027A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、窒素酸化物除去用触媒の製造方法に
関し、詳しくは、厳しい使用条件の下においても
長期間にわたつて高い窒素酸化物除去活性を保持
するのみならず、二酸化イオウの三酸化イオウへ
の酸化率が極めて低い窒素酸化物除去用触媒の製
造方法に関する。従来の技術一般に、酸化チタン焼成品を触媒担体又は触媒
として用いることは既に知られているが、担体又
は触媒機能に重要な影響を与える表面積、結晶
形、耐熱性、成形後の機械的強度等はその製造方
法や添加物質の有無、種類、量等によつて異なる
ため、従来より種々の製造方法が提案されてい
る。例えば、酸化チタンにシリカを添加して焼成す
れば、一般的には、得られる焼成品は表面積が大
きくなり、耐熱性も改善されるが、しかし、従来
におけるように、四塩化チタンや硫酸チタンのよ
うなチタン塩類にシリカを添加し、中和加水分解
して、かくして生成した水酸化チタンを焼成して
酸化チタンを形成させる方法によれば、加水分解
によつて生成する水酸化チタンがオルソチタン酸
となりやすく、従つて、これを焼成すれば、担体
又は触媒として不適当なルチル型酸化チタンにな
りやすい問題がある。一方、チタン塩を熱加水分解すれば、メタチタ
ン酸になりやすく、これを焼成すれば、他の要因
もあるが、一般に担体や触媒として好ましい結晶
形であるアナターゼ型酸化チタンを与えることも
既に知られている。しかしながら、このようにし
て得られた水酸化チタン又は酸化チタンにシリカ
を添加して焼成する方法によれば、組成の均一な
混合物を得ることが困難であり、特にシリカを水
酸化チタンに添加する場合には、水酸化チタンが
ゲル状であるため、シリカを水酸化チタンに均一
に分散させることができず、従つて、高性能の担
体や触媒を得ることができない。発明が解決しようとする課題本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、微粒子ケイ酸が均一に酸
化チタン中に分散され、従つて、表面積が大き
く、耐熱性にすぐれると共に、成形後の機械的強
度にすぐれる酸化チタン焼成品を担体とする高性
能の窒素酸化物除去用触媒を製造する方法を提供
することを目的とする。課題を解決するための手段本発明による窒素酸化物除去用触媒の製造方法
は、微粒子ケイ酸を含有するゾル化したメタチタ
ン酸を焼成し、かくして得た焼成品にバナジウ
ム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、クロ
ム、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物を担持させることを特徴と
する。本発明において用いる微粒子ケイ酸とは、ホワ
イトカーボンの別名でも知られており、比表面積
が非常に大きい点に一つの特徴を有する。これら
微粒子ケイ酸は湿式法、乾式法いずれの方法によ
つて製造されたものでもよく、本発明においては
通常の市販品を用いることができる。本発明にお
いて好適に用いることができる微粒子ケイ酸の市
販品としては、例えば、「フアインシール」（登録
商標、徳山曹達(株)製）や「アエロジル」（登録商
標、日本アエロジル(株)製）等を挙げることができ
るが、これらの中でも特に平均粒径が10〜50mμ、
比表面積が200〜300m²／ｇであるものが好ましく
用いられる。微粒子ケイ酸の添加量は、酸化チタ
ンに基づいて５〜50重量％であり、５重量％より
も少ないときは、焼成品における微粒子ケイ酸の
添加による担体又は触媒性能の改善の効果が小さ
く、一方、50重量％を越えるときは、相対的に酸
化チタンの含有量が少なくなつて、これを担体や
触媒として用いるとき、酸化チタンに基づく担体
及び触媒の性能が低下するので好ましくない。本発明の方法においては、好ましくは、上記の
ような微粒子ケイ酸をメタチタン酸ゾルに添加し
て撹拌混合後に焼成するが、また、必要に応じ
て、メタチタン酸に微粒子ケイ酸を添加した後、
メタチタン酸をゾル化してもよい。メタチタン酸
はゲル状であるため、ゾル化させることにより、
一層微粒子ケイ酸をメタチタン酸中に均一に分散
させることができる。ゾル化の方法は特に制限されず、例えば、メタ
チタン酸を水洗して、硫酸根を大部分除去した
後、塩酸又は硝酸を加えて一部又は全部をゾル化
する。又は、特に水洗により硫酸根を除かない場
合は、メタチタン酸に塩化バリウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属
の塩化物、若しくは硝酸バリウム、硝酸ストロン
チウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属の
硝酸塩を添加し、硫酸根を水不溶性のバリウム塩
として固定しつつ、一部又は全部をゾル化する。
これらのゲル化剤の添加量はメタチタン酸をどの
程度ゾル化するかによつて、適宜に選ばれる。尚、メタチタン酸はPHが１〜２以上でゲル化す
るため、必要に応じて、微粒子ケイ酸を均一に分
散させた後であれば、ゲル化しても差支えない。このようにして得られたメタチタン酸と微粒子
ケイ酸との混合物は、水洗し、次いで、800℃以
下、好ましくは、700〜200℃の温度で焼成し、粉
砕すれば、粉状の焼成品を得る。この場合、本発
明によれば、メタチタン酸を用いるため、焼成に
おいて担体や触媒として好ましいアナターゼ型酸
化チタンになる。尚、焼成品をハニカム状等の所
定の形状として担体又は触媒に用いる場合、上記
混合物を乾燥して得られる乾燥品を従来より知ら
れている任意の方法、例えば、押出成形、転動造
粒等の方法により成形した後に焼成してもよい。
また、上記の粉末状焼成品を所要形状に成形した
後、再び焼成することもできる。この場合は、所
要形状に成形した後、再び800℃以下、好ましく
は700〜200℃の温度で焼成すればよい。このよう
にして、本発明によれば、成形品としての酸化チ
タン焼成品をも得ることができる。尚、本発明においては、上記いずれの場合にお
いても、粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにメタ
チタン酸ゾル又はゲルを存在させて所要形状に成
形し、これを焼成すれば、機械的強度、気孔率、
比表面積、細孔分布等の諸物性を向上させること
ができると共に、焼成時の収縮率を抑えることが
できる。かかる場合のメタチタン酸ゾル又はゲル
の添加量は酸化チタン換算で成形品重量の５〜50
重量％が適当である。また、成形に際して、従来
より知られている通常の成形助剤、例えば、メチ
ルセルロース等を使用してもよいのは勿論であ
る。尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限さ
れず、空気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれで
あつてもよい。以上のようにして、本発明により得られる酸化
チタン焼成品は、理論により何ら限定されるもの
ではないが、微粒子ケイ酸の存在により、メタチ
タン酸の焼成時に酸化チタンの結晶成長が抑制さ
れ、未成長のアナターゼ型結晶で留まつているた
め、得られる焼成品は表面積が大きく、耐熱性に
もすぐれると共に、成形後の機械的強度にもすぐ
れ、触媒担体として好適に用いることができる。本発明により得られる焼成品が未成長のアナタ
ーゼで留まつていることは、第１図に示したよう
に、そのＸ線スペクトルが低く、且つ、幅広いピ
ークを示すことによつて確認され、一方、顔料用
のアナターゼ型酸化チタンの場合は、そのＸ線ス
ペクトルを第２図に示すように、結晶が極めてよ
く成長しているため、そのピークが高く、且つ、
鋭い。本発明の方法によれば、以上のようにして得ら
れる酸化チタン焼成品を担体として用い、この担
体に従来より窒素酸化物除去の触媒活性を有する
ことが知られている酸化物を担持させることによ
つて、焼成品を構成する酸化物との予期しない相
乗作用により、アンモニアを還元剤とする窒素酸
化物の選択的接触還元活性にすぐれた窒素酸化物
除去用触媒を得ることができる。酸化チタン焼成品に上記酸化物を担持させる方
法は、従来より触媒の調製に用いられている任意
の方法によることができ、例えば、所定形状に成
形した焼成品に前記酸化物又はその前駆体を含有
する溶液又は分散液を含浸若しくはコーテイング
した後、必要に応じて所定温度に焼成すればよ
い。また、勿論、粉末状焼成品と前記溶液又は分
散液と混練し、所要形状に成形した後、必要に応
じて所定温度に焼成することによつても、本発明
の窒素酸化物除去用触媒を得ることができる。本発明による触媒を用いて、窒素酸化物を含有
する混合ガスから窒素酸化物を除去するには、そ
の混合ガスが含有する窒素酸化物の0.5〜５倍モ
ル、好ましくは１〜２倍モルのアンモニアを加
え、これを触媒を充填した反応層を通過させる。
反応層は移動層、流動層、固定層等、いずれも使
用できる。本発明の触媒は微粒子ケイ酸を含有し
て耐熱性にすぐれるため、反応温度は200〜600℃
の範囲にわたつてよいが、好ましくは300〜500℃
の範囲である。また、ガスの空間速度は1000〜
100000hr^-1、好ましくは3000〜300000hr^-1の範囲
である。本発明による触媒は窒素酸化物を含有する任意
のガス処理に用いることができるが、特に、ボイ
ラー排ガス、即ち、100〜1000ppmの窒素酸化物、
主として一酸化窒素の他に、200〜2000ppmのイ
オウ酸化物、主として二酸化イオウ、１〜10容量
％の酸素、５〜20容量％の炭酸ガス、５〜20容量
％の水蒸気が含有されている排ガス中の窒素酸化
物を除去するのに好適に用いることができる。発明の効果本発明の方法によれば、以上のように、一部又
は全部をゾル化したメタチタン酸中に微粒子ケイ
酸を存在させ、これを焼成するので、得られる焼
成品においては微粒子ケイ酸が均一に分散されて
おり、しかも、酸化チタンが微粒子ケイ酸の作用
により未成長のアナターゼ型結晶に留まつている
ため、表面積が大きく、耐熱性が顕著に改善され
ており、また、成形後の機械的強度にもすぐれ
る。本発明による窒素酸化物除去用触媒は、かかる
焼成品を担体として、これに窒素酸化物除去の触
媒活性を有する金属酸化物を担持させてなるの
で、これら金属酸化物と発達の抑制されたアナタ
ーゼ型酸化チタン及び微粒子ケイ酸との相乗作用
により、厳しい使用条件の下においても長期間に
わたつて高い窒素酸化物除去活性を保持するのみ
ならず、二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化率
が極めて低いので、実用的、工業的な窒素酸化物
除去触媒としてすぐれている。実施例以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら制限されるもので
はない。実施例１硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られ
る硫酸チタンを熱加水分解してメタチタン酸を
得、これを酸化チタンとして１Kg取り出し、塩化
バリウム（二水和物）80ｇを添加し、撹拌してゾ
ル化した。次いで、微粒子ケイ酸「フアインシー
ル」（登録商標、徳山曹達(株)製）200ｇを添加し、
十分に撹拌混合した後、100℃で12時間乾燥した
後、500℃の温度で３時間焼成した。この焼成品
をサンプルミルにより粉砕し、粒度を調整して、
以下の窒素酸化物除去用触媒の担体に用いた。このようにして得られた担体のＸ線スペクトル
を第１図に示す。ピークが低く、且つ、幅広いの
で、アナターゼ型結晶が未成長のままで留まつて
いることが明らかである。尚、Ｘ線スペクトルは、理学電機(株)製Ｘ線回折
装置RAD―Ａを用いて測定し、その測定条件
は次のとおりである。走査速度 1゜／４分フルスケール 1000 cps 時定数１秒チヤート速度 10mm／分ターゲツト銅管電圧 30KV 管電流 10mA 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化
チタンのＸ線スペクトルを第２図に示す。測定条
件は上記において、フルスケールが4000cpsであ
る以外は上記と同じである。次に、パラタングステン酸アンモニウム110ｇ
及びメタバナジン酸アンモニウム10ｇを含有する
10％メチルアミン溶液250mlを上で得た担体に添
加し、混練した後、押出機により格子状成形物に
押出成形し、常温から100℃に加熱して乾燥し、
次いで、500℃で３時間焼成し、酸化タングステ
ン及び酸化バナジウムを担持させた窒素酸化物除
去用触媒を得た。実施例２実施例１と同じく、酸化チタン換算で１Kgのメ
タチタン酸に微粒子ケイ酸「フアインシール」
（登録商標、徳山曹達(株)製）200ｇを添加し、混練
した後、塩化バリウム（二水和物）80ｇを添加し
てゾル化し、撹拌した。これを乾燥、焼成し、以
下、この焼成品に実施例１と同様にして、酸化タ
ングステン及び酸化バナジウムを担持させて窒素
酸化物除去用触媒を得た。実施例３実施例１において、微粒子ケイ酸として四塩化
ケイ素を気相加水分解法により得られる「アエロ
ジル」（登録商標、日本アエロジル(株)製）を用い
た以外は、実施例１と全く同様にして担体を製造
し、これに実施例１と全く同様に酸化タングステ
ンと酸化バナジウムを担持させて、窒素酸化物除
去用触媒を得た。比較例１実施例１において、メタチタン酸をゾル化しな
かつた以外は実施例１と全く同様にして、微粒子
ケイ酸を含有する酸化チタン焼成品を得、これを
実施例１と同様に処理して、酸化タングステン及
び酸化バナジウムを担持させた窒素酸化物除去用
触媒を得た。比較例２実施例１において、メタチタン酸をゾル化した
後、微粒子ケイ酸を添加することなく、濾過、水
洗し、100℃で12時間乾燥した後、500℃の温度で
３時間焼成し、粉砕し、担体とした。この担体を用いて、実施例１と全く同様にし
て、酸化タングステンと酸化バナジウムを担持さ
せた窒素酸化物除去用触媒を得た。比較例３比較例２で得た酸化チタン焼成品担体に、パラ
タングステン酸アンモニウム110ｇ及びメタバナ
ジン酸アンモニウム10ｇを含有する10％メチルア
ミン溶液250mlと微粒子ケイ酸「フアインシール」
（登録商標、徳山曹達(株)製）200ｇを添加し、混練
した。次に、これを格子状に押出成形し、100℃
で12時間乾燥し、更に500℃で３時間焼成して、
酸化タングステンと酸化バナジウムとを担持させ
た窒素酸化物除去用触媒を得た。以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除
去用触媒に、窒素酸化物200ppm、アンモニア
200ppm、水蒸気10％、二酸化炭素12％、二酸化
イオウ800ppm、残部窒素からなる組成の混合ガ
スを温度380℃、空間速度5000hr^-1にて接触させ、
窒素酸化物（NOx）除去率及び二酸化イオウ
（SO₂）酸化率を測定した。結果を第１表に示す。
尚、窒素酸化物除去率（％）及び二酸化イオウ酸
化率（％）はそれぞれ次式により求めた。窒素酸化物除去率（％）＝（触媒層入口NOx濃
度−触媒層出口NOx濃度）／（触媒層入口NOx
濃度）×100 二酸化イオウ酸化率（％）＝（触媒層入口SO₂濃
度−触媒層出口SO₂濃度）／（触媒層入口（SO₂
＋SO₃）濃度）×100

【表】以上の結果から明らかなように、メタチタン酸
をゾル化しないで微粒子ケイ酸を添加、焼成して
得た担体に酸化バナジウム及び酸化タングステン
を担持させた比較例としての触媒に比べて、本発
明による触媒は、窒素酸化物除去率が高い一方、
二酸化イオウ酸化率は低く、ガス混合物中の窒素
酸化物を除去する際に三酸化イオウの生成に基づ
く不利益を除くことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において用いる酸化チ
タン焼成品のＸ線スペクトルを示し、第２図は、
比較のための顔料酸化チタンのＸ線スペクトルを
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１微粒子ケイ酸を含有するゾル化したメタチタ
ン酸を焼成し、かくして得た焼成品にバナジウ
ム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、クロ
ム、マンガン及びセリウムから選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物を担持させることを特徴と
する窒素酸化物除去用触媒の製造方法。