JPH0442328B2

JPH0442328B2 -

Info

Publication number: JPH0442328B2
Application number: JP63124135A
Authority: JP
Inventors: Toshikuni Sera; Shigeaki Mitsuoka; Takafuru Kobayashi; Tooru Seto; Junsuke Myake; Kazumitsu Abe; Tadao Nakatsuji; Toshikatsu Baba; Toshiaki Matsuda
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-21
Filing date: 1988-05-21
Publication date: 1992-07-13
Also published as: JPS6445726A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、酸化チタン焼成品の製造方法に関
し、詳しくは、酸化チタンを主成分とし、表面積
が大きく、耐熱性にすぐれると共に、成形後の機
械的強度にすぐれ、従つて、触媒担体や、そのま
までも触媒として好適に用いることができる酸化
チタン焼成品の製造方法に関する。従来の技術酸化チタン焼成品を触媒担体又は触媒として用
いることは既に知られているが、担体又は触媒機
能に重要な影響を与える表面積、結晶形、耐熱
性、成形後の機械的強度等はその製造方法や添加
物質の有無、種類、量等によつて異なるため、従
来より種々の製造方法が提案されている。例えば、酸化チタンにシリカ等の添加剤を添加
して焼成すれば、一般的には、得られる焼成品は
表面積が大きくなり、耐熱性も改善されるが、し
かし、従来におけるように、四塩化チタンや硫酸
チタンのようなチタン塩類に添加剤を添加し、中
和加水分解して、かくして生成した水酸化チタン
を焼成して酸化チタンを形成させる方法によれ
ば、加水分解によつて生成する水酸化チタンがオ
ルソチタン酸となりやすく、従つて、これを焼成
すれば、担体又は触媒として不適当なルチル型酸
化チタンになりやすい問題がある。一方、メタチタン酸を焼成すれば、他の要因も
あるが、一般に担体や触媒として好ましい結晶形
であるアナターゼ型酸化チタンを与えることも既
に知られている。しかしながら、メタチタン酸に
シリカ等の添加剤を添加して焼成する方法によれ
ば、組成の均一な混合物を得ることが困難であ
り、特に添加剤をメタチタン酸に添加する場合に
は、メタチタン酸がゲル状であるため、添加剤を
メタチタン酸に均一に分散させることができず、
従つて、高性能の担体や触媒を得ることができな
い。発明が解決しようとする課題本発明は、上記した種々の問題を解決するため
になされたものであつて、添加剤として微粒子ケ
イ酸と共に、タングステン化合物及び／又はモリ
ブデン化合物を用い、且つ、これをゾル化したメ
タチタン酸に存在させて焼成することにより、メ
タチタン酸の焼成時に酸化チタンの結晶成長を抑
えて、未成長のアナターゼ型結晶に留まらしめ、
かくして、表面積が大きく、耐熱性にすぐれると
共に、成形後の機械的強度にすぐれ、従つて、触
媒担体や、或いはそのままでも触媒として好適に
用いることができる酸化チタン焼成品を得ること
ができることを見出して、本発明に至つたもので
ある。課題を解決するための手段本発明による酸化チタン焼成品の製造方法は、
ゾル化したメタチタン酸に、(a)微粒子ケイ酸と、
(b)酸化タングステン、焼成によつて酸化タングス
テンを形成するタングステン化合物、酸化モリブ
デン及び焼成によつて酸化モリブデンを形成する
モリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物を添加し、混合し、これを焼成することを
特徴とする。本発明において用いる微粒子ケイ酸とは、ホワ
イトカーボンの別名で知られており、比表面積が
非常に大きい点に一つの特徴を有する。これら微
粒子ケイ酸は湿式法、乾式法いずれの方法によつ
て製造されたものでもよく、本発明においては通
常の市販品を用いることができる。本発明におい
て好適に用いることができる微粒子ケイ酸の市販
品としては、例えば、「フアインシール」（登録商
標、徳山曹達(株)製）、「アエロジル」（登録商標、
日本アエロジル(株)製）等を挙げることができる
が、これらの中でも特に平均粒径が10〜50mμ、
比表面積が200〜300m²／ｇであるものが好ましく
用いられる。また、本発明において用いるタングステン化合
物は、酸化タングステン及び焼成によつて酸化タ
ングステンを形成する前駆体であり、この前駆体
として、例えば、メタタングステン酸アンモニウ
ム等を挙げることができる。また、同様に、本発
明において用いるモリブデン化合物は、酸化モリ
ブデン及び焼成によつて酸化モリブデンを与える
前駆体であつて、その前駆体として、例えば、モ
リブデン酸アンモニウム等を挙げることができ
る。本発明において、微粒子ケイ酸、タングステン
化合物及びモリブデン化合物の添加量は、その合
計量が酸化チタンに基づいて５〜50重量％であ
り、５重量％よりも少ないときは、メタチタン酸
の焼成時においてその結晶成長を抑える効果が乏
しく、焼成品におけるこれら添加物の添加による
担体又は触媒性能の改善の効果が小さく、一方、
50重量％を越えるときは、ゾル化したメタチタン
酸との混合物がゲル化するため、均一な混合が困
難となると共に、得られる焼成品において、相対
的に酸化チタンの含有量が少なくなつて、これを
担体やそのままで触媒として用いるとき、酸化チ
タンに基づく担体及び触媒の性能が低下するので
好ましくない。本発明においては、好ましくは、メタチタン酸
をゾル化し、これに微粒子ケイ酸と、上記タング
ステン化合物及びモリブデンから選ばれる少なく
とも１種の化合物を添加し、混合した後、焼成す
る。また、メタチタン酸に微粒子ケイ酸と、上記
タングステン化合物及びモリブデンから選ばれる
少なくとも１種の化合物を添加した後、メタチタ
ン酸をゾル化し、混合してもよい。いずれにして
も、一部又は全部をゾル化したメタチタン酸中に
微粒子ケイ酸と、上記化合物を存在させることが
必要であり、これによつて、これら添加剤をメタ
チタン酸と均一に混合することができる。ゾル化の方法は特に制限されず、例えば、メタ
チタン酸を水洗して、硫酸根を大部分除去した
後、塩酸又は硝酸を加えて一部又は全部をゾル化
する。又は、特に水洗により硫酸根を除かない場
合は、メタチタン酸に塩化バリウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属
の塩化物、若しくは硝酸バリウム、硝酸ストロン
チウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属の
硝酸塩を添加し、硫酸根を水不溶性のバリウム塩
として固定しつつ、反応混合物を一部又は全部を
ゾル化する。これらのゲル化剤の添加量は反応混
合物をどの程度ゾル化するかによつて、適宜に選
ばれる。尚、メタチタン酸ゾルは、PH１〜２以上
でゲル化するため、これにタングステン及び／又
はモリブデン化合物を十分均一に混合した後であ
れば、必要に応じてゲル化しても差支えない。このようにして得られたメタチタン酸と、微粒
子ケイ酸と、上記タングステン及び／又はモリブ
デン化合物との混合物は、乾燥し、次いで、800
℃以下、好ましくは700〜200℃の温度で焼成し、
粉砕すれば、粉状の焼成品を得る。この場合、本
発明によれば、メタチタン酸を用いるため、焼成
において担体や触媒として好ましいアナターゼ型
酸化チタンになる。尚、焼成品をハニカム状等の
所定の形状として担体又は触媒に用いる場合、上
記混合物を乾燥して得られる乾燥品を従来より知
られている任意の方法、例えば、押出成形、転動
造粒等の方法により成形したに焼成してもよい。
また、上記の粉末状焼成品を所要形状に成形した
後、再び焼成することもできる。この場合は、所
要形状に成形した後、再び800℃以下、好ましく
は700〜200℃の温度で焼成すればよい。このよう
にして、本発明によれば、成形品としての酸化チ
タン焼成品をも得ることができる。尚、本発明においては、上記いずれの場合にお
いても、粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにメタ
チタン酸ゾル又はゲルを存在させて所要形状に成
形し、これを焼成すれば、機械的強度、気孔率、
比表面積、細孔分布等の諸物性を向上させること
ができると共に、焼成時の収縮率を抑えることが
できる。かかる場合のメタチタン酸ゾル又はゲル
の添加量は酸化チタン換算で成形品重量の５〜50
重量％が適当である。また、成形に際して、従来
より知られている通常の成形助剤、例えば、メチ
ルセルロース等を使用してもよいのは勿論であ
る。尚、本発明において焼成の雰囲気は何ら制限さ
れず、空気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれで
あつてもよい。以上のようにして、本発明により得られる酸化
チタン焼成品は、理論により何ら限定されるもの
ではないが、微粒子ケイ酸と、タングステン化合
物及び／又はモリブデン化合物の存在により、メ
タチタン酸の焼成時に酸化チタンの結晶成長が抑
制され、未成長のアナターゼ型結晶で留まつてい
るため、得られる焼成品は表面積が大きく、耐熱
性にすぐれると共に、成形後の機械的強度にもす
ぐれ、触媒担体として、また、そのまま触媒とし
て好適に用いることができる。本発明により得られる焼成品が未成長のアナタ
ーゼで留まつていることは、第１図に示したよう
に、そのＸ線スペクトルが低く、且つ、幅広いピ
ークを示すことによつて確認され、一方、顔料用
のアナターゼ型酸化チタンの場合は、そのＸ線ス
ペクトルを第２図に示すように、結晶が極めてよ
く成長しているため、そのピークが高く、且つ、
鋭い。本発明による酸化チタン焼成品は担体として用
いるに好適であり、また、反応の種類によつては
そのままでも触媒として用いることができる。例
えば、上記焼成品はこのままでも、アンモニアを
還元剤とする窒素酸化物の接触還元活性を有し、
実用し得る。しかし、以上のようにして得られる
酸化チタン焼成品を担体として用い、この担体に
従来より窒素酸化物除去の触媒活性を有すること
が知られている酸化物を担持させれば、焼成品を
構成する酸化物との予期しない相乗作用により、
アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の選択的接
触還元活性にすぐれた窒素酸化物除去用触媒を得
ることができる。かかる窒素酸化物除去用触媒は、本発明による
酸化チタン焼成品にバナジウム、タングステン、
モリブデン、銅、鉄、クロム、マンガン及びセリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物
を担持させることによつて得ることができる。酸化チタン焼成品に上記酸化物を担持させる方
法は、従来より触媒の調製に用いられている任意
の方法によることができ、例えば、所定形状に成
形した焼成品に前記酸化物又はその前駆体を含有
する溶液又は分散液を含浸若しくはコーテイング
した後、必要に応じて所定温度に焼成すればよ
い。また、勿論、粉末状焼成品と前記溶液又は分
散液と混練し、所要形状に成形した後、必要に応
じて所定温度に焼成することによつても、窒素酸
化物除去用触媒を得ることができる。このような触媒を用いて、窒素酸化物を含有す
る混合ガスから窒素酸化物を除去するには、その
混合ガスが含有する窒素酸化物の0.5〜５倍モル、
好ましくは１〜２倍モルのアンモニアを加え、こ
れを触媒を充填した反応層を通過させる。反応層
は移動層、流動層、固定層等、いずれも使用でき
る。本発明による酸化チタン焼成品を担体とする
触媒は、微粒子ケイ酸を含有して耐熱性にすぐれ
るため、反応温度は200〜600℃の範囲にわたつて
よいが、好ましくは300〜500℃の範囲である。ま
た、ガスの空間速度は1000〜100000hr^-1、好まし
くは3000〜300000hr^-1の範囲である。上記触媒は、窒素酸化物を含有する任意のガス
処理に用いることができるが、特に、ボイラー排
ガス、即ち、100〜1000ppmの窒素酸化物、主と
して一酸化窒素の他に、200〜2000ppmのイオウ
酸化物、主として二酸化イオウ、１〜10容量％の
酸素、５〜20容量％の炭酸ガス、５〜20容量％の
水蒸気が含有されている排ガス中の窒素酸化物を
除去するのに好適に用いることができる。発明の効果本発明の方法によれば、以上のように、ゾル化
したメタチタン酸に微粒子ケイ酸と、タングステ
ン化合物及びモリブデン化合物から選ばれる少な
くとも１種を存在させるので、得られる混合物に
おいてこれら化合物が均一に分散されており、し
かも、これを焼成するとき、酸化チタンが上記化
合物の作用により未成長のアナターゼ型結晶に留
まつているため、得られる焼成品は表面積が大き
く、耐熱性が顕著に改善されていると共に、成形
後の機械的強度にもすぐれる。従つて、本発明による酸化チタン焼成品は、例
えば、窒素酸化物除去用触媒の担体として用いる
に好適である。本発明による酸化チタン焼成品を
担体として用いて得られる窒素酸化物除去用触媒
は、触媒活性を有する金属酸化物と発達の抑制さ
れたアナターゼ型酸化チタン及び微粒子ケイ酸と
の相乗作用により、厳しい使用条件の下において
も長期間にわたつて高い窒素酸化物除去活性を保
持するのみならず、二酸化イオウの三酸化イオウ
への酸化率が極めて低いので、実用的、工業的な
窒素酸化物除去触媒としてすぐれている。実施例以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら制限されるもので
はない。尚、本発明による酸化チタン焼成品の性
質は、この焼成品を担体とする窒素酸化物除去用
触媒の性能にて評価した。実施例１硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られ
る硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸
を得、これを酸化チタンとして１Kg取り出し、こ
れに塩化バリウム（二水和物）80ｇを加えてゾル
化し、十分に撹拌、混合した。次いで、微粒子ケ
イ酸「フアインシール」（登録商標、徳山曹達(株)
製）200ｇと、パラタングステン酸アンモニウム
110ｇを含有する10％メチルアミン溶液250mlを添
加し、十分に撹拌、混合した後、100℃で12時間
乾燥し、更に500℃の温度で３時間焼成した。こ
の焼成品をサンプルミルにより粉砕し、粒度を調
整した。これに適量の水を加え、混練した後、押
出機により格子状成形物に押出成形し、常温から
100℃に加熱して乾燥し、次いで、500℃で３時間
焼成して、焼成品を得た。この焼成品をそのまま
窒素酸化物除去用触媒として使用した。このようにして得られた焼成品のＸ線スペクト
ルを第１図に示す。ピークが低く、且つ、幅広い
のでアナターゼ型結晶が未成長のままで留まつて
いることが明らかである。尚、Ｘ線スペクトルは理学電機(株)製Ｘ線回折装
置RAD−Ａを用いて測定し、その測定条件は
次のとおりである。走査速度 1゜／４分フルスケール 1000cps 時定数１秒チヤート速度 10mm／分ターゲツト銅管電圧 30KV 管電流 10mA 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化
チタンのＸ線スペクトルを第２図に示す。測定条
件は上記において、フルスケールが4000cpsであ
る以外は上記と同じである。実施例２実施例１において、パラタングステン酸アンモ
ニウムに代えて、モリブデン酸アンモニウム120
ｇを含有するメチルアミン溶液300mlを用いた以
外は実施例１と全く同様にして焼成品を得た。こ
れそのままで窒素酸化物除去用触媒として使用し
た。実施例３実施例１で得た粉末状焼成品に、パラタングス
テン酸アンモニウム110ｇ及びメタバナジン酸ア
ンモニウム10ｇを含有する10％メチルアミン溶液
250mlを添加し、混練した後、押出機により格子
状成形物に押出成形し、常温から100℃に加熱し
て乾燥し、次いで、500℃で３時間焼成し、酸化
タングステン及び酸化バナジウムを担持させた窒
素酸化物除去用触媒を得た。実施例４実施例２で得た粉末状焼成品を実施例３と同様
に処理して、酸化タングステン及び酸化バナジウ
ムを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得た。比較例１実施例１において、塩化バリウムによるメタチ
タン酸のゾル化を行なわない以外は、実施例１と
全く同様にして、焼成品を得た。これをそのまま
窒素酸化物除去用触媒として用いた。比較例２実施例１において、塩化バリウムによるメタチ
タン酸のゾル化を行なわず、且つ、実施例１にお
いてパラタングステン酸アンモニウムに代えて、
モリブデン酸アンモニウム120ｇを含有するメチ
ルアミン溶液300mlを用いた以外は実施例１と全
く同様にして焼成品を得た。これをそのままで窒
素酸化物除去用触媒として使用した。比較例３比較例１において得た焼成品に、メタバナジン
酸アンモニウム10ｇ及びシユウ酸25ｇを含有する
水溶液を加え、十分に混練後、押出成形し、100
℃で２時間乾燥した後、500℃で３時間焼成して、
窒素酸化物除去用触媒を得た。比較例４比較例２において得た焼成品に、メタバナジン
酸アンモニウム10ｇ及びシユウ酸25ｇを含有する
水溶液を加え、十分に混練後、押出成形し、100
℃で２時間乾燥した後、500℃で３時間焼成して、
窒素酸化物除去触媒を得た。比較例５実施例１と同じメタチタン酸を酸化チタンとし
て１Kg取り出し、塩化バリウム（二水和物）80ｇ
を添加し、ゾル化し、十分に撹拌、混合した後、
100℃で12時間乾燥し、更に500℃で３時間焼成し
た。これを粉砕、粒度調整した。これに微粒子ケ
イ酸「フアインシール」（登録商標、徳山曹達(株)
製）200ｇと、パラタングステン酸アンモニウム
110ｇを含有する10％メチルアミン溶液250mlを添
加し、十分に撹拌、混合した後、適量の水を加
え、混練し、押出機により格子状成形物に押出成
形し、常温から100℃に加熱して乾燥し、次いで、
500℃で３時間焼成し、窒素酸化物除去用触媒を
得た。比較例６比較例５において得た焼成品を用いた以外は、
比較例３と全く同様にして、窒素酸化物除去触媒
を得た。以上の実施例及び比較例で得た各窒素酸化物除
去用触媒に、窒素酸化物200ppm、アンモニア
200ppm、水蒸気10％、二酸化炭素12％、二酸化
イオウ800ppm、残部窒素からなる組成の混合ガ
スを温度380℃、空間速度5000hr^-1にて接触させ、
窒素酸化物（NOx）除去率及び二酸化イオウ
（SO₂）酸化率を測定した。結果を第１表に示す。
尚、窒素酸化物除去率（％）及び二酸化イオウ酸
化率（％）はそれぞれ次式により求めた。窒素酸化物除去率（％）＝（触媒層入口NOx濃
度−触媒層出口NOx濃度）／（触媒層入口NOx
濃度）×100 二酸化イオウ酸化率（％）＝（触媒層入口SO₂濃
度−触媒層出口SO₂濃度）／（触媒層入口（SO₂
＋SO₃）濃度）×100

【表】以上の結果から明らかなように、本発明による
酸化チタン焼成品を担体とする触媒によれば、窒
素酸化物除去率が高い一方、二酸化イオウ酸化率
は低く、ガス混合物中の窒素酸化物を除去する際
に三酸化イオウの生成に基づく不利益を除くこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法により得られる酸化チ
タン焼成品のＸ線スペクトルを示し、第２図は、
比較のための顔料酸化チタンのＸ線スペクトルを
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１ゾル化したメタチタン酸に、(a)微粒子ケイ酸
と、(b)酸化タングステン、焼成によつて酸化タン
グステンを形成するタングステン化合物、酸化モ
リブデン及び焼成によつて酸化モリブデンを形成
するモリブデン化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物を添加し、混合し、これを焼成するこ
とを特徴とする酸化チタン焼成品の製造方法。