JPH01148341A - エチレン吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、青果物および花き類（以下これらを青果物類
という）の鮮度保持の作用を呈するエチレン吸着剤に関
するものである。

従来の技術 青果物類は、呼吸作用によって熟成を促進させるエチレ
ンを発生する。殊に、密閉包装の状態においては、エチ
レン濃度がより高くなる為、著しく熟成が促進する。

これまでに、エチレンによる障害を防止する為に、青果
物類の容器内にクリノプチロライトのような天然ゼオラ
イト、モレキュラーシーブと呼ばれる汎用の合成ゼオラ
イト、あるいは活性炭を入れることにより、発生するエ
チレンを吸着させる方法が知られている。

しかしながら、これらの天然ゼオライト合成ゼオライト
あるいは活性炭は、水分の吸着性が高い為、水分が共存
している青果物類の保存にあっては、その水分の吸着に
よりエチレンに対する吸着力が低下したり、また−度吸
着したエチレンを水分の吸着の進行とともに放出するの
で、エチレン除去を充分なし得ない。その為、比較的短
時間のうちに容器内のエチレン濃度が増大し、青果物類
の熟成が促進される難点があった。（特開昭５５−６４
７５０号及び同５２−３８０５３号公報参照）また、前
記の欠点を解消する手段として、これらゼオライトある
いは活性炭に過マンガン酸カリウムを含浸あるいは配合
させておき、これによってエチレンを酸化分解させる方
法が提案されている。（特開昭５５−１５４９０１号、
同５６−１８９０１号、同５６−６８３４６号、同５７
−４０４０１号及び特公昭６１−１７４６１号公報参照
） 発明が解決しようとする問題点 天然ゼオライト合成ゼオライトあるいは活性炭に過マン
ガン酸カリウムを含浸あるいは配合させて、発生するエ
チレンを酸化分解させる方法によれば、酸化剤である過
マンガン酸カリウムの貯蔵性に問題があり、使用前に酸
化力が減少しやすい為、エチレンに対する酸化反応が極
めて緩慢なものとなり、青果物類の鮮度を十分に保持す
ることができなかった。

また、水分濃度が比較的高い容器の中においては、過マ
ンガン酸カリウムが溶出する為、汚染の原因となり、食
品衛生上からも好ましくない。

問題を解決するための手段 本発明者等はこのような事情に鑑み、水分濃度の高い密
閉包装状態の青果物類におけるエチレンを除去する方法
について、種々の試験を行い克明な検討を重ねた結果、
カチオン種が銀イオンであり、且つＳｉＯ□／＾１２０
３のモル比が約２５以上である結晶性高シリカゼオライ
トが、水分が高濃度で共存する場合においても充分なエ
チレンの吸着除去機能を維持できることを知見し、過マ
ンガン酸カリウム等の他の酸化剤の添加を必要としない
新規な青果物類の鮮度保持剤として使用できることを見
い出した。

本発明の実施に適する結晶性高シリカゼオライトは、ｓ
ｉｏ！／ａｔ！ｏ３のモル比が約２５以上のものであり
、例えばペンタシル型高シリカゼオライト、常法による
脱アルミ等の処理によってＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，のモル
比を約２５以上に増大させた高シリカモルデナイトゼオ
ライト、高シリカフォージャサイトゼオライト、高シリ
カエリオナイトゼオライト高シリカオフレタイトゼオラ
イト及び高シリカフェリエライトゼオライト等であり、
これらのうちＺＳＭ−５型ゼオライト等として知られて
いるペンタシル型ゼオライト及び高シリカモルデナイト
ゼオライトは、脱アルミ処理を行わなくても、５ｔ（ｈ
／Ａｈａｓのモル比が約２５以上のものが直接合成でき
るので有利である。

本発明の実施に用いる銀イオンをカチオン種とする結晶
性高シリカゼオライトは、硝酸銀水溶液及び硫酸銀水溶
液等のような水溶性銀塩の水溶液を用い、イオン交換反
応をすることにより得られる。イオン交換反応の条件は
、結晶性高シリカゼオライトの種類及び５１０ｇ／Ａｈ
０３のモル比に応じて適宜決定されるべきであるが、−
船釣に銀塩の水溶液濃度は０．０１〜０．５モル、液温
は２０〜５０°Ｃ，イオン交換反応時間は攪拌する場合
３０分〜１時間。

撹拌しない場合３〜６時間の条件で通常のイオン交換操
作を行えば充分である。カチオン種とする銀イオンの量
は、結晶性高シリカゼオライト中に１０重量％以下であ
り、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。銀イオ
ンの量が０．１重量％以下では、エチレン吸着の効果が
充分に表われず、一方５重量％以上では、銀イオンの量
を増加させてもエチレン吸着量はほとんど変化しない為
、経済性からみても５重世％以下が好ましい。

本発明の実施に適する銀イオンをカチオン種とする結晶
性高シリカゼオライトとしては、５ｉ０２／Ａ１．０３
のモル比が約２５以上から無限大までのものがあるが、
ＳｉＯ□／Ａｌ□０３のモル比が約５００以上のものに
ついては、銀イオンの含有量が少なくなる為、エチレン
の吸着量力５少なくなり、使用量を増加しなければ十分
な効果が得られない。

一方、Ｓｉｎｇ／＾ｈ０３のモル比が約２５以下では、
水分に対する選択吸着特性が残る為、本発明が目的とす
るエチレン吸着剤には適さない。

本発明の実施においては、銀イオンをカチオン種とする
結晶性高シリカゼオライトの１種類あるいは数種類のも
のを組み合わせて使用することができる。また、必要に
応じて、これに酸性白土。

ベントナイト、カオリン等の天然粘土鉱物及びシリカゲ
ル等の吸湿剤を混合してもよい。使用形状としては、粉
末状、顆粒状あるいはベレット状として用いることがで
きる。

本発明のエチレン吸着剤を青果物類の鮮度保持の目的に
使用する方法としては、容器内に直接投入する方法９通
気性のある袋に収納して容器内に入れる方法９合成樹脂
に混練してフィルム化して用いる方法９合成樹脂に混練
してシート状に成型して用いる方法及び合成樹脂に混練
したものを容器表面に展着する方法などがある。

本発明のエチレン吸着剤を青果物類の鮮度保持の目的に
使用する場合の使用量は、青果物類の種類によって多少
異なるが、通常は青果物￥！Ｉ　１　ｋｇ当たり０．１
−１０ｇの範囲が好適である。

作用 本発明のエチレン吸着剤は、優れたエチレンの吸着性能
を有し、水分が高濃度で共存している場合でも、エチレ
ンの吸着作用が殆ど影響されない特異な挙動を示す。そ
の現象の理由について本発明者等は、後述の実施例及び
比較例の試験結果から次のように推測している。

水分が低濃度の場合には、銀イオンをカチオン種とする
ゼオライトは、そのＳｉＯ，／Ａ１．０．のモル比に関
係なく、エチレンをよく吸着する。ところが、水分が高
濃度の場合には、銀イオンをカチオン種とするゼオライ
トであっても、そのＳｉＯ□／ＡｈＯｉのモル比が約２
５以下のものは、エチレンをほとんど吸着しないか、あ
るいは−度吸着したエチレンのほとんどを放出する為、
エチレン吸着の機能を果たさない。一方、ＳｉＯ□／Ａ
ｈ（ｈのモル比が約２５以上のものは、水分が高濃度で
共存する場合でも、エチレンをよく吸着する。

ＳｉＯ，／Ａ１．Ｏ，のモル比が約２５以上の結晶性高
シリカゼオライトが疎水性を示すことは既に知られてい
るが、天然ゼオライトあるいは５ｉＯ１／＾１ｚＯ，の
モル比が約２５以下であるモレキュラーシーブと呼ばれ
ているゼオライトには、疎水性は見られない。

例えば、水分吸着量についてその性質をみると、５ｉＯ
ｆｉ／Ａ１ｇ０３のモル比が約２５以上の結晶性高シリ
カゼオライトの場合、モル比が大きくなるにしたがって
水分吸着量が減少し、ＳｉＯ□／Ａｌｚ０３のモル比が
約２５〜約５００の場合、水分吸着量は約ｌθ〜約０．
１重曖％である。一方、天然ゼオライトあるいはモレキ
ュラーシーブと呼ばれるゼオライトの水分吸着量は、約
２５〜約３５重量％と高吸湿性を示す。

銀イオンをカチオン種とするゼオライトであり、且つＳ
ｉＯ□／Ａｌ□０．のモル比が約２５以上の結晶性高シ
リカゼオライトの場合は、疎水性がある為に、水よりも
むしろエチレンを選択的に吸着し、水分が高濃度で共存
する場合でもエチレンをよく吸着すると考えられる。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 本発明エチレン吸着剤及び比較試料をエチレンガスと接
触させて、そのエチレン吸着作用を調べたものである。

容積５１のガラス製密封容器の中に、第１表に示した各
種ゼオライト５ｇを入れたシャーレと水５０ｍ　ｌを入
れたビーカーを収納して、室温（平均気温２０°Ｃ）に
２４時間保った。その後、密封容器にエチレンガス１Ｉ
ＩＩＩｌを注入し、３時間後及び２４時間後の容器内の
エチレンガス濃度をＦＩＤ式ガスクロマトグラフにより
測定した。このときの容器内の相対湿度は９５〜１００
％であった。

次に、上述のビーカー内に水５０ｒａ　１２を入れない
で各種ゼオライト５ｇのみを入れたものを用いて、同じ
操作を行いエチレン吸着作用を測定した。このときの容
器内の相対湿度は３０〜４０％であった。

なお、この実施例で用いた結晶性高シリカゼオライトは
常法にしたがって合成し、各種ゼオライトの乾燥品５０
ｇに０．０８モル硝酸銀水溶液２５００＋　４１！を加
えて得られた混合物を、室温にて３０分間撹拌しながら
イオン交換を行った。得られたＡｇ−ゼオライトを濾過
、水洗し、過剰の銀イオンを除去した後、１１０°Ｃで
２時間乾燥してへｇ−ゼオライトの粉末を得た。また、
比較例に用いたゼオライトは市販の試薬を用い、前述と
同様のイオン交換操作を行い、Ａｇ−ゼオライトの粉末
を得た。

第１表 この試験結果は、第２表に示す通りであった。

水分濃度が低い場合には、実施例及び比較例ともにエチ
レンをよく吸着している。ところが、水分濃度が高い場
合、ＳｉＯ□／Ａｈ０３のモル比が約２５以下である比
較例１〜３のものは、はとんどエチレン吸着していない
。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が約２５以上で
ある実施例１〜５のものは、水分濃度が高い場合でもエ
チレンをよく吸着していることがわかる。

第２表 ＊数値はエチレンガス濃度（ＰＰｎ＋）を示す。

＊ブランクはゼオライトを入れない状態を示す。

実施例６ すだち約２００ｇを２０ｃｍ　Ｘ　３０ｃ＋ａ　Ｘ　Ｏ
，０３順のポリエチレン袋に密閉包装し、実施例１，４
及び比較例１で用いた試料１ｇを通気性不織布袋に入れ
て同封し、２０°Ｃの温度で保存して鮮度及び袋内のエ
チレンガス濃度を経時的に測定した。この試験結果は第
３表に示す通りであった。

この試験結果から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が約
２５以上のＡｇ−結晶性高シリカゼオライトを用いた場
合には、他のものに比べてよくエチレンを吸着し、また
はるかに優れた鮮度保持効果が認められた。

第３表 ＊上段は鮮度の外観を示し、下段はエチレンガス濃度（
ＰＰｍ）を示す。

実施例７ トマト約３００ｇを２０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍ　Ｘ　Ｏ，
０３ｍｍのポリエチレン袋に密閉包装し、実施例１．　
４及び比較例１で用いた試料２ｇを通気性不織布袋に入
れて同封し、２０°Ｃの温度で保存して、鮮度及び袋内
のエチレンガス濃度を経時的に測定した。その試験結果
は、第４表に示すとおりであった。

この試験結果から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が約
２５以上のへｇ＝結晶性高シリカゼオライトを用いた場
合には、他のものに比べてよくエチレンを吸着し、また
、はるかに優れた鮮度保持効果が認められ第４表 ＊上段は鮮度の外観を示し、下段はエチレンガス濃度（
ＰＰｗ＋）を示す。

実施例８ 実施例１及び比較例１で用いた試料を１０重量％程度に
なるように混入させて、ポリエチレンフィルムを作製し
た。このフィルムを用いた２０ＣＩＸ３０ｃｍＸ０．０
３Ｍの袋と、ブランクとして試料を混入９さセていない
同一サイズのポリエチレン袋を用いて、すだち約２００
ｇを密閉包装し、２０°Ｃの温度で保存して鮮度及び袋
内のエチレンガス濃度を経時的に測定した。

この試験結果は、第５表に示す通りであった。

この試験結果から、ＳｉＯ□／ＡｈＯ＋のモル比が約２
５以上のＡｇ−結晶性高シリカゼオライトを樹脂に混練
させた後フィルム化した場合においても、他のものと比
べてよくエチレンを吸着し、またはるかに優れた鮮度保
持効果が認められた。

第５表 ＊上段は鮮度の外観を示し、下段はエチレンガス濃度（
ＰＰｍ）を示す。

発明の効果 本発明によれば、水分濃度が高い場合においても、水分
よりエチレンを選択的によく吸着しうるので、青果物類
の鮮度を長期間保持できる効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　カチオン種が銀イオンであり、且つＳｉＯ＿２／Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３のモル比が約２５以上である結晶性高シリカ
   ゼオライトを必須成分とするエチレン吸着剤。