JPH0114904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度のｐ−ニトロアニリンの製造
法に関する。さらに詳細には、ｏ−ニトロアニリ
ンの含有量が少なくかつ高純度のｐ−ニトロアニ
リンを製造する方法を提供するものである。

ｐ−ニトロアニリンは、医薬、農薬、染料、ゴ
ム薬、ポリアミド、ポリイミドなどの製造中間体
として使用されている。

通常、ｐ−ニトロアニリンは、アセトアニリド
と硝酸とを濃硫酸の存在下に反応させて得られる
ニトロアセトアニリドをさらに加水分解する方法
によつて製造されている。この方法では、少量の
ｏ−ニトロアニリンが副生し、目的生成物である
ｐ−ニトロアニリン中に不純物として混入する。
ｐ−ニトロアニリンの前記用途のうちでも使用目
的あるいは特殊の用途によつては高純度とくにｏ
−ニトロアニリンを含まない高品質のｐ−ニトロ
アニリンが要求されている。そのため、従来法で
はニトロ化反応で得られる粗ニトロアセトアニリ
ドを含むニトロ化反応混合物を再結晶法などによ
つて精製した後、これを加水分解する方法、ニト
ロ化反応混合物を部分的に加水分解して不純物の
ｏ−ニトロアセトアニリドをｏ−ニトロアニリン
として水相に抽出した後、さらに加水分解する方
法、あるいは前述の方法で得られたｐ−ニトロア
ニリンをさらに再結晶法などの手段で精製する方
法などの煩雑な方法が採用されていた。これらの
方法ではｐ−ニトロアセトアニリドまたはｐ−ニ
トロアニリンの損失が大きく、高純度のｐ−ニト
ロアニリンの工業的な製法として優れた方法であ
るとは言い難い。

本発明者らは、従来法による高純度ｐ−ニトロ
アニリンの製法の欠点を改善する方法を検討した
結果、アセトアニリドのニトロ化反応によつて得
られるニトロ化反応混合物を水で希釈してｐ−ニ
トロアセトアニリドの粗結晶を析出させて分離
し、これを温水に浸漬処理した後加水分解するこ
とにより、前記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達した。本発明によれば、ニトロ化反
応混合物を簡単な方法で処理することにより高純
度のｐ−ニトロアニリンが得られるという特徴が
ある。

すなわち、本発明は、アセトアニリドと硝酸と
を、濃硫酸の存在下に反応させ、その結果得られ
るｏ，ｐ−ニトロアセトアニリドを含むニトロ化
反応混合物からｐ−ニトロアセトアニリドの粗結
晶を分離し、これを加水分解することによりｐ−
ニトロアニリンを製造する方法において、 (a) 該ニトロ化反応混合物を水で希釈することに
よつてｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶を析
出させた後、これを分離し、 (b) 該ｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶を40な
いし70℃の温水に浸漬処理した後、ｐ−ニトロ
アセトアニリドの結晶を分離し、 (c) 該ｐ−ニトロアセトアニリドを塩基の存在下
に加水分解し、その結果生成したｐ−ニトロア
ニリンを分離する、 ことを特徴とするｐ−ニトロアニリンの製造法で
ある。

本発明の方法において、アセトアニリドと硝酸
とを濃硫酸の存在下に反応させることによつてニ
トロ化反応混合物が得られる。アセトアニリドと
硝酸との反応は従来から公知の方法によつて実施
される。その際、使用される硝酸は通常60重量％
以上、好ましくは94重量％以上の濃度のものであ
り、アセトアニリドに対する硝酸のモル比は通常
１ないし1.5の範囲である。また、濃硫酸は通常
90重量％以上、好ましくは97重量％以上のもので
あり、発煙硫酸も使用することができる。アセト
アニリドに対する硫酸のモル比は通常２ないし
20、好ましくは４ないし10の範囲である。また、
反応器に供給される硝酸に対する硫酸のモル比は
通常２ないし20、好ましくは３ないし10の範囲で
ある。このニトロ化反応において、硝酸および硫
酸は、両者の混合物、すなわち混酸としても使用
でき、その場合の使用割合も前述のとおりであ
る。ニトロ化反応の方法としては、前記濃硫酸
とアセトアニリドの混合物に前記硝酸を連続的ま
たは間欠的に加え撹拌下に反応させる方法、前
記濃硫酸にアセトアニリドおよび硝酸を連続的ま
たは間欠的に加え撹拌下に反応させる方法、前
記混酸にアセトアニリドを連続的または間欠的に
加える方法などを例示することができる。これら
の方法のうちでは、第二番目の方法を採用する
と、ニトロ化反応混合物中のｏ−ニトロアセトア
ニリドへの選択性が低下し、ｐ−ニトロアセトア
ニリドへの選択性が向上し、しかもこの場合には
アセトアニリドに対する濃硫酸の使用割合をその
モル比で２ないし８の範囲まで低減させることが
できるので好適である。また、このニトロ化反応
の際の温度は通常−20ないし20℃好ましくは−10
ないし10℃の範囲である。反応に要する時間は通
常0.5ないし５時間、好ましくは１ないし３時間
の範囲である。このニトロ化反応によつて、ｐ−
ニトロアセトアニリド、少量の副生物であるｏ−
ニトロアセトアニリド、硫酸および未反応の硝酸
を含むニトロ化反応混合物が得られる。

本発明の方法において、ニトロ化反応混合物を
水で希釈することによつてｏ−ニトロアセトアニ
リドの粗結晶が析出する。この希釈処理の際に加
えられる水の量はニトロ化反応混合物中の濃硫酸
に対する重量比として通常１ないし10、好ましく
は３ないし５の範囲である。水を加えて該ニトロ
化反応混合物を希釈することによつて系内の温度
は希釈熱の発生によつて発熱するが、希釈するこ
とによつてｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶が
析出し、ｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶のス
ラリーが形成される。このｐ−ニトロアセトアニ
リドの粗結晶のスラリーは、通常０ないし40℃、
好ましくは５ないし25℃の範囲の温度に維持され
る。次に、このｐ−ニトロアセトアニリドの粗結
晶が分離される。分離の手段としては従来から公
知の手段が採用され、具体的には過、遠心分
離、液体サイクロンなどの別法が採用される。
分離したｐ−ニトロアニリンの粗結晶には必要に
応じて付着硫酸を除去するために冷水による洗浄
処理を施してもよい。このようにしてｐ−ニトロ
アセトアニリドの粗結晶が得られる。

本発明の方法において、前記ｐ−ニトロアセト
アニリドの粗結晶には温水への浸漬処理が施され
る。この浸漬処理の際には前記ｐ−ニトロアセト
アニリドの粗結晶はスラリーを形成している。そ
の際の温度は40ないし70℃の範囲であることが必
要であり、好ましくは50ないし60℃の範囲であ
る。浸漬処理の際の温度が70℃より高くなるとｐ
−ニトロアセトアニリドの水への溶液および残留
する微量の硫酸により加水分解して生成するｐ−
ニトロアニリンの水への溶解による消失が多くな
るので、目的のｐ−ニトロアニリンの収率が低下
するようになり、40℃より低くなるとｏ−ニトロ
アセトアニリドの除去効果が低下するようになつ
て高純度のｐ−ニトロアニリンが得られなくな
る。また、浸漬処理の際の温水の使用割合は一回
当たり前記のｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶
に対する重量比で通常２ないし20、好ましくは３
ないし10の範囲である。浸漬処理の施されたｐ−
ニトロアセトアニリドの結晶は母液から分離され
る。分離手段としては前述の分離手段が採用でき
る。この浸漬処理は温水の使用量によつて異なる
が通常１ないし５回実施される。前記浸漬処理に
よつて、ｐ−ニトロアセトアニリドの結晶が得ら
れる。

本発明の方法において、前記ｐ−ニトロアセト
アニリドの結晶には塩基の存在下に加水分解が行
われる。塩基としては水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムが好適に使用され、通常はこれらの
塩基の水溶液が使用される。該塩基の使用割合は
前記ｐ−ニトロアセトアニリドの結晶に対するモ
ル比として通常0.8ないし３の範囲、好ましくは
１ないし２の範囲である。また、加水分解反応の
際に反応系に塩基と共に加えられる水の量は該ｐ
−ニトロアセトアニリドの結晶に対する重量比と
して通常２ないし10、好ましくは３ないし８の範
囲である。加水分解反応の際の温度は通常50ない
し150℃、好ましくは100ないし130℃の範囲であ
る。加水分解に要する時間は通常0.5ないし４時
間、好ましくは１ないし３時間の範囲である。反
応は通常撹拌下に実施される。反応終了後の混合
物を通常０ないし50℃、好ましくは10ないし30℃
の範囲に保つことにより生成物のｐ−ニトロアニ
リンの結晶を析出させる。このｐ−ニトロアニリ
ンは母液から分離される。分離手段としては前述
の分離手段が採用できる。分離されたｐ−ニトロ
アニリンはさらに必要に応じて冷水による洗浄処
理を施しても差しつかえない。このようにして高
純度のｐ−ニトロアニリンが得られる。

本発明によれば、アセトアニリドのニトロ化反
応によつて得られるｏ，ｐ−ニトロアセトアニリ
ドを含むニトロ化反応混合物を水で希釈してｐ−
ニトロアセトアニリドの粗結晶を析出させて分離
し、これを温水に浸漬処理した後加水分解するた
め、簡単な操作により、ｏ−ニトロアニリン含有
率の低い高純度のｐ−ニトロアニリンを高収率で
製造することができる。

次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。

実施例 １ (1) 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた
200mlのガラス製４ツ口フラスコに97％硫酸108
ｇ（1.1モル）を仕込み、氷冷下、撹拌しなが
ら、アセトアニリド6.75ｇ（0.05モル）を徐々
に加えた。アセトアニリドが完全に溶解した
後、内温が０℃になるように冷却し、撹拌下94
％硝酸3.5ｇ（0.053モル）を滴下ロートにより
約10分かけて加えた。この滴下の間、内温を10
℃以下に保つた。アセトアニリドおよび硝酸を
加える操作をさらに３回繰り返して行つた後、
30分間撹拌し反応を終了させた。このニトロ化
反応でｐ−ニトロアセトアニリドおよびｏ−ニ
トロアセトアニリドがそれぞれ91.0モル％、
7.0モル％の収率で生成した。

得られたニトロ化反応混合物を400ｇの氷を
入れた１の容器に徐々に加え、撹拌し、ニト
ロアセトアニリドの結晶を析出させた。この希
釈の間、スラリーの温度を25℃以下に保つた。
これを吸引過し、さらに50mlの冷水で２回洗
浄することにより、ｐ−ニトロアセトアニリド
の粗結晶が得られた。このｐ−ニトロアセトア
ニリドの粗結晶中のｏ−ニトロアセトアニリド
の含有率は7.1重量％であつた。

(2) このｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶に
200ｇの水を加え、50℃で30分間浸漬撹拌した
後、熱時過した。この操作をもう一度繰り返
した。得られたｐ−ニトロアセトアニリド中の
ｏ−ニトロアセトアニリドの含有量は0.2重量
％であつた。

(3) 次にこのｐ−ニトロアセトアニリドと水酸化
ナトリウム８ｇ（0.2モル）および水100ｇの混
合物を撹拌下に１時間加熱還流した。反応混合
物を25℃に冷却し、析出したｐ−ニトロアニリ
ンを吸引過により単離し、さらに50mlの冷水
で２回洗浄した後乾燥した。ｏ−ニトロアニリ
ンの含有率が0.05重量％以下（検出限界以下）
であるｐ−ニトロアニリン24.7ｇが得られた。
ｐ−ニトロアニリンの収率は89.4モル％（アセ
トアニリド基準）である。

実施例 ２ 実施例１の(1)のニトロ化反応で得られたｐ−ニ
トロアセトアニリドの粗結晶を用い、浸漬温度を
60℃とした以外は実施例１の(2)と同様の条件で処
理および加水分解を行つた。このとき、ｏ−ニト
ロアニリンの含有率が0.05重量％以下（検出限界
以下）であるｐ−ニトロアニリンが88.5モル％の
収率で得られた。

実施例 ３ 実施例１の(1)で得られたｐ−ニトロアセトアニ
リドの粗結晶を用い、浸漬に使用する水の量を
250ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で処
理および加水分解を行つた。このとき、ｏ−ニト
ロアニリンの含有率が0.05重量％以下（検出限界
以下）であるｐ−ニトロアニリンを88.0モル％の
収率で得た。

実施例 ４ 実施例１の(3)の加水分解反応において、水酸化
ナトリウムの代わりに水酸化カリウム11.2ｇ
（0.2モル）を使用した以外は実施例１と同様の条
件で操作を行つた。このとき、ｏ−ニトロアニリ
ンの含有率が0.05重量％以下（検出限界以下）で
あるｐ−ニトロアニリンが89.0モル％の収率で得
られた。

比較例 １ 実施例１の(1)のニトロ化反応で得られたｐ−ニ
トロアセトアニリドの粗結晶を浸漬する代わり
に、50℃の温水400ｇで洗浄した後、実施例１の
(3)と同様に加水分解を行つた。ｐ−ニトロアニリ
ンが92.1モル％の収率で得られた。その組成はｐ
−ニトロアニリンおよびｏ−ニトロアニリンがそ
れぞれ97.0重量％、3.0重量％であつた。

比較例 ２ 実施例１の(2)において、浸漬温度を80℃とした
以外は、実施例１と同様の条件で操作および反応
を行つた。このときｏ−ニトロアニリンの含有率
が0.05重量％以下（検出限界以下）であるｐ−ニ
トロアニリンが85.1モル％の収率で得られ、ｐ−
ニトロアニリンの回収率は低下する。

比較例 ３ 実施例１において、浸漬温度を30℃とした以外
は、実施例１と同様の条件で処理および反応を行
つた。このとき、ｏ−ニトロアニリンを４重量％
含有するｐ−ニトロアニリンが89.7モル％の収率
で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセトアニリドと硝酸とを濃硫酸の存在下に
   反応させ、その結果得られるｏ，ｐ−ニトロアセ
   トアニリドを含むニトロ化反応混合物からｐ−ニ
   トロアセトアニリドの粗結晶を分離し、これを加
   水分解することによりｐ−ニトロアニリンを製造
   する方法において、 (a) 該ニトロ化反応混合物を水で希釈することに
   よつてｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶を析
   出させた後、これを分離し、 (b) 該ｐ−ニトロアセトアニリドの粗結晶を40な
   いし70℃の温水に浸漬処理した後、ｐ−ニトロ
   アセトアニリドの結晶を分離し、 (c) 該ｐ−ニトロアセトアニリドを塩基の存在下
   に加水分解し、その結果生成したｐ−ニトロア
   ニリンを分離する、 ことを特徴とする高純度ｐ−ニトロアニリンの製
   造法。 ２ 該ニトロ化反応混合物の希釈の際に使用する
   水の量が、濃硫酸に対する重量比として３ないし
   ５の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 浸漬処理の際の温水の使用割合が、ｐ−ニト
   ロアセトアニリドの粗結晶に対する重量比で３な
   いし10の範囲である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。