JPH0114924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネートの製造方法に関し更
に詳しくは反応終了後のポリマー溶液の精製が容
易で、しかも熱変色の少ないポリカーボネートを
製造する方法に関する。 従来から、ポリカーボネートの製造方法とし
て、２価フエノールのアルカリ水溶液とホスゲン
とを有機溶媒の存在下で反応させて、低分子量の
ポリカーボネートを形成し、次いで反応媒体を乳
化状態に形成、維持して所定の高分子量ポリカー
ボネートを製造する方法が知られている（特公昭
37−2198号公報）。この方法は高分子量ポリカー
ボネートを迅促に形成する利点を有する反面、反
応終了後のポリマー溶液（有機相）に、反応に使
用したアルカリ、２価フエノール等や反応の副生
物である食塩、炭酸ソーダ等を含んだ水溶液が小
さな液滴となつて安定に分散しており、水洗等に
よつてそれらを取除くことを著しく困難にしてい
る欠点がある。またこの方法によつて製造したポ
リマー溶液の精製が充分に行なわれても、精製ポ
リマーは空気中で比較的高温例えば100〜150℃で
長時間保持すると変色し、即ち熱変色が大きく、
そのため高温で使用する分野への用途展開に制限
がある。 本発明者等は、これらの欠点を改良するため鋭
意研究の結果、乳化状態を維持して、所望の高分
子量のポリカーボネートを得る重合反応中にさら
に２価フエノールを添加することにより、精製が
容易でしかも熱変色の少ないポリカーボネートの
得られることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は２価フエノールのアルカリ水溶
液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて
低分子量のポリカーボネートを形成し、次いで乳
化状態に維持させている反応媒体中で高分子量の
ポリカーボネートを形成することよりなるポリカ
ーボネートの製造方法において、乳化状態を維持
させている間にさらに２価フエノールを添加する
ことを特徴とするポリカーボネートの製造方法で
ある。 本発明において用いられる２価フエノールと
は、４，4′−ジオキシジフエニル−２，２−プロ
パン（以下、ビスフエノールＡと称す）をはじめ
とするジオキシジフエニルアルカン類、ジオキシ
ジフエニルシクロアルカン類、ジオキシジフエニ
ルエーテル類、ジオキシジフエニル類、ジオキシ
ジフエニルスルホン類、ジオキシジフエニルスル
フイド類、ジオキシジフエニルスルホキシド類、
ジオキシジフエニルカルボニル類、ジオキシジフ
エニルカルボキシル類およびこれらのハロゲンま
たはアルキル置換誘導体、またはこれらの混合物
である。また、初期仕込の２価フエノールの少量
部をフロログルシン、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、ジフエノール酸等の多官能性化合物に置き
かえて用いることもできる。 これらの２価フエノールはアルカリ水溶液に溶
解分散させて使用される。この場合、アルカリと
しては苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属
水酸化物が好ましく用いられ、また水溶液中の濃
度は通常７〜11重量％である。溶解分散させる２
価フエノールとアルカリのモル比は１：2.2〜3.3
が好ましい。２価フエノールの酸化着色を防止す
るために、酸化防止剤として例えば重亜硫酸ソー
ダ、ハイドロサルフアイトなどの還元剤を添加し
てもよい。更にホスゲン化反応および重合反応を
容易にするために有機溶媒を用いる。使用される
有機溶媒は、水に対して実質的に不溶で且つ反応
に対して不活性であり、しかも反応によつて生ず
るポリカーボネートを溶解する有機化合物であ
る。例えば、メチレンクロライド、テトラクロル
エタン、１，２−ジクロルエチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、トリクロルエタン、ジクロルエ
タン等の塩素化脂肪族炭化水素；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン等の塩素
化芳香族炭化水素；アセトフエノン、シクロヘキ
サン、アニソール等の単独または混合物を挙げる
ことができる。これらのうちメチレンクロライド
が最も好ましく、また一般的である。 本発明においては、先ず２価フエノールのアル
カリ水溶液と有機溶媒とを撹拌しながらホスゲン
を導入する。導入するホスゲンは液状または有機
溶媒溶液のいずれの状態であつてもよい。その量
は、後添加する２価フエノールも含めた全２価フ
エノールに対して、通常モル比で1.05〜1.3程度
である。 生成するポリカーボネートの分子量調節を目的
として、一般に分子量調節剤が使用される。この
分子量調節剤としては、例えばフエノール、ｐ−
クレゾール、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール
等の１価フエノール；メタノール、エタノール、
シクロヘキサノール等の１価アルコールが挙げら
れ、反応系への添加時期は、ホスゲンの導入前ま
たは導入終了直後が好都合である。その添加量
は、目的とする分子量によつて変化するが、通常
は全２価フエノールに対するモル比で0.001〜0.2
程度である。 ホスゲンを導入してのホスゲン化反応は、従来
から良く知られている条件下で行うことができ
る。例えば特公昭37−2198号公報に記載されてい
る条件下で行うことができる。 本発明においては、ホスゲン化反応によつて低
分子量のポリカーボネートを形成し、次いで反応
媒体を乳化状態にし、この乳化状態を維持しなが
ら該低分子量のポリカーボネートを重合させて高
分子量のポリカーボネートにする。この際、良好
な乳化状態を得るため種々の条件が満されねばな
らないが、その１つに反応混合液中の水相と有機
相の比率がある。この比率は、通常体積比で水相
1.0に対して有機相0.4〜2.0程度である。重要な他
の条件は、有機溶媒とポリカーボネートの比率で
あり、ポリカーボネートの濃度として８〜30重量
％が好適である。反応混合液を乳化させる方法と
しては、撹拌下にアルカリ水溶液を添加する方
法、撹拌速度を変化させる方法などがある。単純
な撹拌機（プロペラ、タービン、錨型翼、カイ型
翼など）を用いて、その回転速度を高くして乳化
させることも可能であるが、乳化の程度に限界が
ある。さらに高度の乳化状態を得るための装置と
しては、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサ
ーなどの高速撹拌機、オリフイスミキサー、スタ
テイツクミキサー、コロイドミル、フロージエツ
トミキサー、超音波乳化装置などが適しており、
これらを用いると単純な撹拌機で得られる液滴径
の乳化状態に比べて微細な液滴径の高度の乳化状
態が得られる。本発明の方法においては、上記の
単純な撹拌機による乳化状態、高度の乳化状態ま
たはそれらの組合せを適宜使用することができ
る。また重合条件は従来公知の条件を採用するこ
とができる。 従来公知の方法は、かくして得られた乳化状態
下でそのまま重合反応を進めるのであるが、本発
明方法ではこの乳化状態を維持している間に、さ
らに２価フエノールを添加して重合反応を進め
る。これによつて、反応終了後のポリカーボネー
ト溶液の精製を容易にし、且つ熱変色の少ないポ
リカーボネートを得ることができる。 この乳化状態の間に添加する２価フエノールの
量は、ホスゲン化の前に仕込む２価フエノールの
量に対して、モル比で0.002〜0.1程度である。こ
れは、固体のままで添加してもよいが、アルカリ
水溶液あるいはメチレンクロライドなどの有機溶
媒に溶解して濃度３〜20重量％の溶液として添加
する方が好適である。この２価フエノールは、反
応混合液が乳化状態になつてポリカーボネートが
低分子量から高分子量に成長する期間内に、少量
ずつ連続的または間歇的に時間をかけて添加する
ことが望ましい。添加開始時期が遅過ぎると乳化
状態が維持できなくなり、また添加終了時期が早
過ぎると反応終了後のポリマー溶液の精製の容易
さおよび製品の熱変色改善の効果が共に発現しな
くなる。従つて、２価フエノールの添加は、ホス
ゲン化反応後に乳化状態として重合反応を開始す
る時期に開始し、それから30〜120分後に終了す
るようにするのが最も望ましい。その間の添加速
度は変化させてもよいが、少量ずつ一定速度で連
続的または間歇的に添加することが充分な効果を
得ることができる。 ２価フエノールの後添加終了後は、そのまま撹
拌を継続して乳化状態を維持し、最終粘度に達し
た処で反応を終了する。反応終了後の生成混合液
の水相には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
塩化物などの副生物が多量に含まれているので、
これらを除去することが必要である。そのため
に、生成混合液をそのまま、または有機溶媒で稀
釈し、要すれば乳化破壊剤を添加したり、親水性
の材で過したりして、水相と有機相に分離
し、更に有機相は副生物が検出されなくなるまで
充分に水洗する。必要な水洗回数は従来法の約1/
２で充分である。水洗の終つた有機相から有機溶
媒を除去して固体の高分子量ポリカーボネートを
得ることができる。 本発明によつて得られるポリカーボネートは通
常5000〜200000の平均分子量を有しその成形品は
ポリカーボネート固有のすぐれた透明性、機械的
強度、電気的強度等を兼備している。更にこのポ
リカーボネートは、高温の空気雰囲気中に長時間
保持したときにみられる熱変色が著しく改善され
ているので、従来品よりもその用途範囲を大きく
拡大する利点を有する。 以下、実施例によつて本発明を更に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限
定されるものではない。 比較例 １ 錨型翼付きの20の反応器においてビスフエノ
ールA2.28Kgを10％NaOH水溶液10.8Kgに溶かし、
次いでメチレンクロライド6.75を投入し、回転
数210rpmの撹拌下ホスゲン1.11Kgを90分かけて
反応温度25±１℃の条件下に吹込み、低分子量ポ
リカーボネートを生成した。次に、分子量調節剤
としてｐ−ターシヤリブチルフエノール43.2ｇを
２％NaOH水溶液600ｇに溶かして投入した。こ
れにより反応液は有機相を連続相とし、水相を分
散相とする乳化状態を形成してきた。この乳化状
態で撹拌を継続し、30±１℃の温度で４時間反応
を行なつた。この時点で反応液は最終粘度に達し
た。 次に精製を行なつた。すなわち、この生成混合
液にメチレンクロライド13.5を加えて稀釈した
後、紙（東洋紙No.27）で過して有機相と水
相に別けた。この有機相は著しく白濁しており、
まだ多量の水相が微粒子として残つており、その
水分率を測ると5.2％であつた。 次に１回目の水洗を行なつた。すなわち、有機
相を取出し、10の純水を加えて充分に混合した
のち紙で過して静置分離させた。更に同様の
操作で水洗を繰返した。水洗排水中の塩素イオン
が硝酸銀によつて検出されてなくなるまで合計６
回の水洗を要した。 さらに精製後の有機相の溶媒を蒸発させて得た
ポリカーボネートの平均分子量を測定したところ
23600であつた。 実施例 １ 錨型翼付きの20の反応機を用いてビスフエノ
ールA2.23Kgを10％NaOH水溶液10.7Kgに溶かし、
次いでメチレンクロライド6.75を投入し、回転
数210rpmの撹拌下ホスゲン1.11Kgを90分かけて
反応温度25±１℃の条件下に吹込み、低分子量ポ
リカーボネートを生成した。 次に分子量調節剤としてｐ−ターシヤリブチル
フエノール43.2ｇを２％NaOH水溶液600ｇに溶
かして投入した。これにより反応液は乳化状態を
形成してきた。そこでビスフエノールＡの追加液
（ビスフエノールＡのNaOH水溶液）の添加を開
始し、120分かけて連続的に投入した。投入した
追加ビスフエノールＡの量は45.6ｇであり、追加
液はビスフエノールＡをNaOH水溶液に溶かし、
ビスフエノールＡ濃度：50ｇ／、NaOH濃
度：18ｇ／に調整したものである。その後も乳
化状態を維持しながら30±１℃の温度で２時間撹
拌を続けた。この時点で反応液は最終粘度に達し
た。 次に比較例１と同様の操作で精製を行なつた。
この生成混合液にメチレンクロライドを加えて稀
釈した後に、紙で過して有機相と水相に別け
た。得られた有機相は白に濁りが少なく透明感が
大きく、水分率を測つたところ0.8％であつた。
水洗排水の塩素イオンが検出されなくなるまで３
回の水洗を要した。 これより、本発明の実施例１は比較例１に比べ
極めて精製が容易であることが判る。 なお、精製後の有機相の溶媒を蒸発させ、ポリ
カーボネートの平均分子量を測定したところ
26000であつた。 比較例 ２ 錨型翼付きの20の反応器を用いてビスフエノ
ールA2.28Kgを10％NaOH水溶液10.8Kgに溶かし、
次いでメチレンクロライド6.75を投入し、回転
数210rpmの撹拌下ホスゲン1.12Kgを90分かけて
反応温度25±１℃で吹込み低分子量ポリカーボネ
ートを生成した。次に分子量調節剤としてｐ−タ
ーシヤリブチルフエノール43.2ｇを２％NaOH水
溶液600ｇに溶かして投入した後、SL型ホモミキ
サー（特殊機化工業KK製）を用い、回転数
8000rpmで２分間撹拌し、高度の乳化状態とし
た。 次に再び錨型翼で撹拌し、30±１℃の温度で２
時間反応を行なつた。この時点で反応液は最終粘
度に達した。 次に比較例１と同様の操作で精製を行なつた。
この生成混合液にメチレンクロライドを加えて稀
釈した後に、紙で過して有機相と水相に別け
た。得られた有機相は著しく白濁しておりその水
分率を測ると6.2％であつた。水洗排水の塩素イ
オンがなくなるまで６回の水洗を要した。得られ
たポリカーボネートの平均分子量は22800であつ
た。 実施例 ２ 錨型翼付きの20の反応器を用いてビスフエノ
ールA2.23Kgを10％NaOH水溶液10.7Kgに溶かし、
次いでメチレンクロライド6.75を投入し、回転
数210rpmの撹拌下ホスゲン1.12Kgを90分かけて
反応温度25±１℃で吹込み、低分子量ポリカーボ
ネートを生成した。次に分子量調節剤としてｐ−
ターシヤリブチルフエノール43.2ｇを２％NaOH
水溶液600ｇに溶かして投入した後、SL型ホモミ
キサーを用いて回転数8000rpmで２分間撹拌し、
高度の乳化状態とした。次に再び錨型翼で撹拌開
始と同時にビスフエノールＡの追加液（ビスフエ
ノールＡのNaOH溶液）の添加を開始し、60分
かけて連続的に投入した。追加したビスフエノー
ルＡの量は45.6ｇであり、追加液は実施例１と同
じ組成である。その後撹拌は30±１℃で１時間行
なつた。この時点で反応液は最終粘度に達した。 次に比較例１と同様の操作で精製を行なつた。
この生成混合液にメチレンクロライドを加えて稀
釈した後に、紙で過して有機相と水相に別け
た。得られた有機相は白い濁りが少なく透明感が
大きく、その水分率を測つたところ0.6％であつ
た。水洗排水の塩素イオンがなくなるまで３回の
水洗を要した。 これより、本発明の実施例２は比較例２に比
べ、極めて精製が容易であることが判る。 また、ポリカーボネートの平均分子量を測つた
ところ、26500であつた。 実施例 ４ 比較例１、２および実施例１、２で得られた精
製ポリカーボネート溶液をニーダーで造粒し、乾
燥後、押出機でペレツト化し、射出成形機を用い
て320℃で厚さ２mmの見本板を成形した。 この見本板を熱風乾燥器に入れ150℃で20日間
の熱処理を行なつた。熱処理前後の見本板の色相
（ｂ値）を色差計（スガ試験機KK製）で測り表
−の結果を得た。

【表】 ｂ値が大きいことは黄変着色が大きいことを示
す。 表−の結果より、本発明による製品は熱処理
時の着色変化が少なく、耐熱性の改善されている
ことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２価フエノールのアルカリ水溶液とホスゲン
   とを有機溶媒の存在下で反応させて低分子量のポ
   リカーボネートを形成し、次いで乳化状態に維持
   させている反応媒体中で高分子量のポリカーボネ
   ートを形成することよりなるポリカーボネートの
   製造方法において、乳化状態を維持させている間
   に更に２価フエノールを添加することを特徴とす
   るポリカーボネートの製造方法。 ２ 添加する２価フエノールの量が、ホスゲン化
   前に仕込む２価フエノールの量に対して、モル比
   で0.002〜0.1であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。