JPH0114931B2 - - Google Patents
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- JPH0114931B2 JPH0114931B2 JP56047721A JP4772181A JPH0114931B2 JP H0114931 B2 JPH0114931 B2 JP H0114931B2 JP 56047721 A JP56047721 A JP 56047721A JP 4772181 A JP4772181 A JP 4772181A JP H0114931 B2 JPH0114931 B2 JP H0114931B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- water
- phr
- lead
- resistant
- Prior art date
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- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は、エチレン・α−オレフイン・ポリエ
ン三元共重合ゴムをベースにした耐水トリー性電
気絶縁組成物に関する。 架橋ポリエチレンは、耐熱軟化性、耐溶剤性に
優れているうえに絶縁耐力も比較的大きいところ
から高電圧電力ケーブル用絶縁体として多用され
ている。 しかるに、このような架橋ポリエチレンケーブ
ルでは、水蒸気による架橋や浸水環境下における
使用等により微量の水分が侵入した場合、絶縁体
中の微小ボイド、異物等を中心にして電界方向に
伸びる蝶ネクタイ状の劣化痕跡(ボータイトリ
ー)、すなわち水トリーを生ずるという欠点があ
つた。 この水トリーは、ケーブル内に侵入した水と、
ボイド、異物等による局所的高電界との相互作用
により生ずるものであつて、これが多数存在する
場合には、誘電損失(tanδ)の上昇、体積固有抵
抗(ρ)の低下が起こり、ついにはケーブルの絶
縁破壊を起すに至るものと考えられている。 更に架橋ポリエチレンケーブルには、高温で変
形し易く、特に融点以上ではこの傾向が大であ
り、しかもケーブルが固いため施工しにくい等の
欠点があつた。 一方、高電圧電力ケーブル用絶縁体としては、
エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴムを
ベースとしたものも使用されている。 しかるにエチレン・プロピレン・ジエン三元共
重合ゴムに補強用充填剤として配合される微紛タ
ルク、表面処理クレー、炭酸カルシウム等は水ト
リーを助長させる傾向が認められ、またこのよう
な充填剤を配合しても物理強度が不充分であると
いう難点があつた。 更に、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重
合ゴムのエチレンとプロピレンとの重合比率を従
来のものよりエチレン分を多くして、これにより
物理強度を向上させる試みもなされているが、汎
用のエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴ
ムと比較すれば物理強度は向上するものの、やは
りかなりの量の補強用充填剤、軟化剤が必要であ
り、このため電気性能面ではなお不充分なもので
あつた。 本発明者等は、かかる従来の難点を解消すべく
研究をすすめていたところ、特定のエチレン・α
−オレフイン・ポリエン三元共重合ゴムに、特定
の無機充填剤と無機安定剤とを配合し、これを有
機過酸化物で架橋することにより、耐水トリー性
に優れた特性を示し、しかも可撓性が良好で高温
下における変形も小さい組成物が得られることを
見出した。 本発明は、かかる知見に基いてなされたもの
で、エチレン/1−ブテンの重合モル比が80/20
〜95/5で、かつヨウ素価表示で4〜30のジエン
成分を含むエチレン・1−ブテン・シクロペンタ
ジエン三元共重合ゴムに、焼成クレー、炭酸マグ
ネシウムおよび硫酸バリウムから選ばれた1種又
は2種以上の無機充填剤の5〜60PHRと無機安
定剤の2〜30PHRとを配合し、有機過酸化物に
より架橋させて成ることを特徴とする耐水トリー
性電気絶縁組成物を提供しようとするものであ
る。 本発明に使用されるエチレン・1−ブテン・シ
クロペンタジエン三元共重合ゴムは、例えば三井
石油工業(株)から、三井X−75(エチレン・1−ブ
テン・シクロペンタジエン三元共重合ゴム)とい
う商品名で市販されている。 本発明に使用される無機安定剤としては、例え
ば酸化亜鉛、酸化鉛、四三酸化鉛、三塩基性硫酸
鉛、塩基性亜硫酸鉛および二塩基性亜リン鉛等が
ある。ステアリン酸やステアリン酸塩等の有機安
定剤の使用は耐水トリー性の低下をもたらすので
好ましくない。 本発明に使用される架橋剤としての有機過酸化
物としては、ジクミルパーオキサイド(DCP)
やジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3を使用することができる。 本発明においては、このような架橋剤と共に耐
水トリー性向上に有効な架橋助剤を併用すること
が望ましい。このような架橋助剤としては、イオ
ウ、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テト
ラメチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフイドおよびキノイド化合
物がある。 なお架橋助剤のなかでも水トリーの生成を促進
させるもの、例えばエチレングリコールメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、多官能性メタクリレートモノマー、トリア
リルトリメリテート等の使用は避ける必要があ
る。 更に本発明の組成物の耐水トリー性はある種の
老化防止剤や滑剤の使用により更に改善すること
ができる。 このような老化防止剤としては、老化防止剤と
して、2−メルカプトベンズイミダゾールおよび
その誘導体、ビス〔2−メチル−4−{3−n−
アルキルチオプロピオニルオキシ}5−t−プチ
ルフエニル〕スルフイド、1,3,5−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,
5H)−トリオンおよびジフエニルアミンとアセト
ンとの低温反応生成品等があり、また滑剤として
は、ジメチルポリシロキサン、メチルフエニルポ
リシロキサンの低沸点分除去品等がある。但し、
変性シリコーンオイルは耐水トリー性を低下させ
る傾向があるので好ましくない。 なお、以下の添加剤は、水トリーの生成に全く
影響を与えないので、必要に応じて適宜配合して
も差支えない。 架橋助剤:トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、ポリパラジニトロソベンゼ
ン 老化防止剤:2,2,4−トリメチルジヒドロキ
ノリンの重合物、フエノール系老化防止剤 無機充填剤:表面処理焼成クレー 軟化剤:パラフイン系軟化剤 粘着付与剤:クマロン樹脂、テルペン系樹脂、ロ
ジン系樹脂、フエノール系樹脂、 加工助剤:低分子量ポリエチレン、パラフインワ
ツクス また、着色の目的で少量のカーボンブラツクを
配合してもよい 本発明において無機充填剤の配合量を5〜
60PHRと限定したのは、5PHR未満では組成物
の物理強度が低くなり、逆に60PHRを越えると
可撓性および電気特性が低下するためである。ま
た無機安定剤の配合量を2〜30PHRと限定した
のは、2PHR未満では熱老化特性が不充分とな
り、30PHRを越えても効果がそれ以上向上しな
いからによる。 なお、上記した各配合剤は全て配合する必要は
ないが、架橋助剤、老化防止剤のなかから各1種
類以上ずつを配合した方が特性がバランスするた
め好ましい。各配合剤の適正配合量は次の通りで
ある。 架橋助剤 0.1〜7PHR 老化防止剤 0.2〜5 〃 滑 剤 0.5〜7 〃 架橋剤 1〜5 〃 本発明の組成物は、通常のオープンロール、バ
ンバリーミキサーあるいはコニーダー等により、
前記したエチレン・1−ブテン・シクロペンタジ
エン三元共重合ゴムを60〜90℃で約5分間予備混
合して結晶分を融解させ、次いで所定の配合剤を
加えて10分間程度混練して得られた組成物を、例
えば導体上に押出被覆し、これを150〜200℃で15
分間程度加熱架橋させることにより得られる。 以上のようにして得られる本発明の組成物は、
耐水トリー性にきわめて優れており、またゴム状
弾性を備えているのでケーブルの絶縁被覆にした
場合可撓性が良好であり、高温下における耐変形
性にも優れている。 次に実施例について記載する。 実施例 第1表の配合で、まず三井X−75と老化防止
剤、安定剤および充填剤を80℃のオープンロール
で10分間混練し、次いで架橋剤および架橋助剤を
添加して5分間混練りしてシート出しした。 次にこの組成物を厚さ1mmの粋板を使用して
160℃のプレスで30分間加熱加圧して架橋させた。 得られたシート資材からJISによるダンベル試
料を打抜き、JISに準拠して特性を測定した。 測定結果を第2表中に示す。 なお、第1表中の“三井X−75”は、エチレ
ン/1−ブテンの重合モル比が85/15で、ヨウ素
価表示が12のジエン成分を含むエチレン・1−ブ
テン・シクロペンタジエン三元共重合ゴムであ
り、第2表中の試験は1mm厚のシート試料につい
て次の方法により行なつた結果である。 引張り強さ……JISK6301に準拠 伸び……JISK6301に準拠 加熱変形率……100℃×30分余熱、1Kg×30分荷
重付加 老化……JISK6301に準拠 誘電正接……シエーリングブリツジ法 耐水トリー……試料シートの片面に銀ペイントを
塗布し反対側の面を150メツシユのサンドペー
パーで荒し、銀ペイント塗布面を下にして水平
に置き、その上にプラスチツク短円筒を配置し
てシートとの接触面を接着剤でシールする。次
に短円筒に2N−NaCl水溶液を入れこの水溶液
と銀ペイント間に1.5kHz×4kVの高周波電圧を
7日間印加した後試料シートを約100μm厚に
切削し切削面を顕微鏡観察して水トリーの有無
を観察する。
ン三元共重合ゴムをベースにした耐水トリー性電
気絶縁組成物に関する。 架橋ポリエチレンは、耐熱軟化性、耐溶剤性に
優れているうえに絶縁耐力も比較的大きいところ
から高電圧電力ケーブル用絶縁体として多用され
ている。 しかるに、このような架橋ポリエチレンケーブ
ルでは、水蒸気による架橋や浸水環境下における
使用等により微量の水分が侵入した場合、絶縁体
中の微小ボイド、異物等を中心にして電界方向に
伸びる蝶ネクタイ状の劣化痕跡(ボータイトリ
ー)、すなわち水トリーを生ずるという欠点があ
つた。 この水トリーは、ケーブル内に侵入した水と、
ボイド、異物等による局所的高電界との相互作用
により生ずるものであつて、これが多数存在する
場合には、誘電損失(tanδ)の上昇、体積固有抵
抗(ρ)の低下が起こり、ついにはケーブルの絶
縁破壊を起すに至るものと考えられている。 更に架橋ポリエチレンケーブルには、高温で変
形し易く、特に融点以上ではこの傾向が大であ
り、しかもケーブルが固いため施工しにくい等の
欠点があつた。 一方、高電圧電力ケーブル用絶縁体としては、
エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴムを
ベースとしたものも使用されている。 しかるにエチレン・プロピレン・ジエン三元共
重合ゴムに補強用充填剤として配合される微紛タ
ルク、表面処理クレー、炭酸カルシウム等は水ト
リーを助長させる傾向が認められ、またこのよう
な充填剤を配合しても物理強度が不充分であると
いう難点があつた。 更に、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重
合ゴムのエチレンとプロピレンとの重合比率を従
来のものよりエチレン分を多くして、これにより
物理強度を向上させる試みもなされているが、汎
用のエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴ
ムと比較すれば物理強度は向上するものの、やは
りかなりの量の補強用充填剤、軟化剤が必要であ
り、このため電気性能面ではなお不充分なもので
あつた。 本発明者等は、かかる従来の難点を解消すべく
研究をすすめていたところ、特定のエチレン・α
−オレフイン・ポリエン三元共重合ゴムに、特定
の無機充填剤と無機安定剤とを配合し、これを有
機過酸化物で架橋することにより、耐水トリー性
に優れた特性を示し、しかも可撓性が良好で高温
下における変形も小さい組成物が得られることを
見出した。 本発明は、かかる知見に基いてなされたもの
で、エチレン/1−ブテンの重合モル比が80/20
〜95/5で、かつヨウ素価表示で4〜30のジエン
成分を含むエチレン・1−ブテン・シクロペンタ
ジエン三元共重合ゴムに、焼成クレー、炭酸マグ
ネシウムおよび硫酸バリウムから選ばれた1種又
は2種以上の無機充填剤の5〜60PHRと無機安
定剤の2〜30PHRとを配合し、有機過酸化物に
より架橋させて成ることを特徴とする耐水トリー
性電気絶縁組成物を提供しようとするものであ
る。 本発明に使用されるエチレン・1−ブテン・シ
クロペンタジエン三元共重合ゴムは、例えば三井
石油工業(株)から、三井X−75(エチレン・1−ブ
テン・シクロペンタジエン三元共重合ゴム)とい
う商品名で市販されている。 本発明に使用される無機安定剤としては、例え
ば酸化亜鉛、酸化鉛、四三酸化鉛、三塩基性硫酸
鉛、塩基性亜硫酸鉛および二塩基性亜リン鉛等が
ある。ステアリン酸やステアリン酸塩等の有機安
定剤の使用は耐水トリー性の低下をもたらすので
好ましくない。 本発明に使用される架橋剤としての有機過酸化
物としては、ジクミルパーオキサイド(DCP)
やジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3を使用することができる。 本発明においては、このような架橋剤と共に耐
水トリー性向上に有効な架橋助剤を併用すること
が望ましい。このような架橋助剤としては、イオ
ウ、テトラメチルチウラムモノスルフイド、テト
ラメチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフイドおよびキノイド化合
物がある。 なお架橋助剤のなかでも水トリーの生成を促進
させるもの、例えばエチレングリコールメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、多官能性メタクリレートモノマー、トリア
リルトリメリテート等の使用は避ける必要があ
る。 更に本発明の組成物の耐水トリー性はある種の
老化防止剤や滑剤の使用により更に改善すること
ができる。 このような老化防止剤としては、老化防止剤と
して、2−メルカプトベンズイミダゾールおよび
その誘導体、ビス〔2−メチル−4−{3−n−
アルキルチオプロピオニルオキシ}5−t−プチ
ルフエニル〕スルフイド、1,3,5−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,
5H)−トリオンおよびジフエニルアミンとアセト
ンとの低温反応生成品等があり、また滑剤として
は、ジメチルポリシロキサン、メチルフエニルポ
リシロキサンの低沸点分除去品等がある。但し、
変性シリコーンオイルは耐水トリー性を低下させ
る傾向があるので好ましくない。 なお、以下の添加剤は、水トリーの生成に全く
影響を与えないので、必要に応じて適宜配合して
も差支えない。 架橋助剤:トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、ポリパラジニトロソベンゼ
ン 老化防止剤:2,2,4−トリメチルジヒドロキ
ノリンの重合物、フエノール系老化防止剤 無機充填剤:表面処理焼成クレー 軟化剤:パラフイン系軟化剤 粘着付与剤:クマロン樹脂、テルペン系樹脂、ロ
ジン系樹脂、フエノール系樹脂、 加工助剤:低分子量ポリエチレン、パラフインワ
ツクス また、着色の目的で少量のカーボンブラツクを
配合してもよい 本発明において無機充填剤の配合量を5〜
60PHRと限定したのは、5PHR未満では組成物
の物理強度が低くなり、逆に60PHRを越えると
可撓性および電気特性が低下するためである。ま
た無機安定剤の配合量を2〜30PHRと限定した
のは、2PHR未満では熱老化特性が不充分とな
り、30PHRを越えても効果がそれ以上向上しな
いからによる。 なお、上記した各配合剤は全て配合する必要は
ないが、架橋助剤、老化防止剤のなかから各1種
類以上ずつを配合した方が特性がバランスするた
め好ましい。各配合剤の適正配合量は次の通りで
ある。 架橋助剤 0.1〜7PHR 老化防止剤 0.2〜5 〃 滑 剤 0.5〜7 〃 架橋剤 1〜5 〃 本発明の組成物は、通常のオープンロール、バ
ンバリーミキサーあるいはコニーダー等により、
前記したエチレン・1−ブテン・シクロペンタジ
エン三元共重合ゴムを60〜90℃で約5分間予備混
合して結晶分を融解させ、次いで所定の配合剤を
加えて10分間程度混練して得られた組成物を、例
えば導体上に押出被覆し、これを150〜200℃で15
分間程度加熱架橋させることにより得られる。 以上のようにして得られる本発明の組成物は、
耐水トリー性にきわめて優れており、またゴム状
弾性を備えているのでケーブルの絶縁被覆にした
場合可撓性が良好であり、高温下における耐変形
性にも優れている。 次に実施例について記載する。 実施例 第1表の配合で、まず三井X−75と老化防止
剤、安定剤および充填剤を80℃のオープンロール
で10分間混練し、次いで架橋剤および架橋助剤を
添加して5分間混練りしてシート出しした。 次にこの組成物を厚さ1mmの粋板を使用して
160℃のプレスで30分間加熱加圧して架橋させた。 得られたシート資材からJISによるダンベル試
料を打抜き、JISに準拠して特性を測定した。 測定結果を第2表中に示す。 なお、第1表中の“三井X−75”は、エチレ
ン/1−ブテンの重合モル比が85/15で、ヨウ素
価表示が12のジエン成分を含むエチレン・1−ブ
テン・シクロペンタジエン三元共重合ゴムであ
り、第2表中の試験は1mm厚のシート試料につい
て次の方法により行なつた結果である。 引張り強さ……JISK6301に準拠 伸び……JISK6301に準拠 加熱変形率……100℃×30分余熱、1Kg×30分荷
重付加 老化……JISK6301に準拠 誘電正接……シエーリングブリツジ法 耐水トリー……試料シートの片面に銀ペイントを
塗布し反対側の面を150メツシユのサンドペー
パーで荒し、銀ペイント塗布面を下にして水平
に置き、その上にプラスチツク短円筒を配置し
てシートとの接触面を接着剤でシールする。次
に短円筒に2N−NaCl水溶液を入れこの水溶液
と銀ペイント間に1.5kHz×4kVの高周波電圧を
7日間印加した後試料シートを約100μm厚に
切削し切削面を顕微鏡観察して水トリーの有無
を観察する。
【表】
【表】
第1表中の配合剤は、それぞれ下記のものであ
る。
る。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エチレン/1−ブテンの重合モル比が80/20
〜95/5で、かつヨウ素価表示で4〜30のジエン
成分を含むエチレン・1−ブテン・シクロペンタ
ジエン三元共重合ゴムに、焼成クレー、炭酸マグ
ネシウムおよび硫酸バリウムから選ばれた1種又
は2種以上の無機充填剤の5〜60PHRと無機安
定剤の2〜30PHRとを配合し、有機過酸化物に
より架橋させて成ることを特徴とする耐水トリー
性電気絶縁組成物。 2 無機安定剤は、酸化亜鉛、酸化鉛、四三酸化
鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛および二塩
基性亜リン酸鉛から選ばれた1種又は2種以上の
金属化合物から成ることを特徴とする特許請求の
範囲第1項記載の耐水トリー性電気絶縁組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4772181A JPS57162737A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Electrically insulating composition having water tree resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4772181A JPS57162737A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Electrically insulating composition having water tree resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57162737A JPS57162737A (en) | 1982-10-06 |
| JPH0114931B2 true JPH0114931B2 (ja) | 1989-03-15 |
Family
ID=12783175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4772181A Granted JPS57162737A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Electrically insulating composition having water tree resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57162737A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110799585A (zh) * | 2017-06-28 | 2020-02-14 | Nok株式会社 | 橡胶组合物及燃料电池隔板用密封材料 |
| US11976185B2 (en) | 2018-03-28 | 2024-05-07 | Nok Corporation | Rubber composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5137139A (ja) * | 1974-09-25 | 1976-03-29 | Showa Electric Wire & Cable Co | Suimitsudotaiyokonpaundo |
| JPS55104335A (en) * | 1979-02-06 | 1980-08-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Valcanized rubber composition having excellent heat resistance |
| JPS56133345A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Rubber composition |
| JPS56135533A (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-23 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Rubber composition |
-
1981
- 1981-03-31 JP JP4772181A patent/JPS57162737A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57162737A (en) | 1982-10-06 |
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