JPH01149362A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非水溶媒二次電池に関し、特に正極の構造を
改良した非水溶媒二次電池に係わる。

［従来の技術］ 近年、金属カルコゲン化合物を正極合剤の活物質とし、
リチウム等のアルカリ金属を負極として用いる非水溶媒
二次電池は高いエネルギーを有するものとして注目され
ている。その巾でも最近、カルコゲン酸化物を生活物質
として、この酸化物とリチウムあるいはその酸化物の混
合物よりなる活物質を含む正極合剤を正極に用い、負極
にリチウムを用いた非水溶媒二次電池が開発されている
。

このような電池としては、例えば二硫化チタン−リチウ
ム電池、二硫化モリブデン−リチウム電池、二酸化マン
ガン−リチウム電池等が知られている。

これら非水溶媒二次電池の正極は、ニッケル、ステンレ
ス鋼製の網、エキスバンドメタル等の金属芯体に活物質
、結着剤を含むシート状の正極合剤を圧着一体化した構
造になっている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上述した非水溶媒二次電池の正極は、製
造プロセスが簡単であり電池の製造コストを安価にでき
るにもかかわらず実用化されていない。これは、前述し
た正極を用いて電池を製造すると電池の充放電サイクル
寿命が短くなり個々の放電特性が均質でなくなるという
ことによる。

即ち、前記非水溶媒二次電池の正極において、前記金属
芯体と正極合剤との界面に導電性不良箇所や圧着不良箇
所、剥離箇所があると、電池反応が行われる際に該圧着
界面の電流分布は不均一となり電流密度の粗密化が生じ
る。この電流密度の粗密化は、電解液の分解電圧より高
い電圧で反応を行なう部分を前記界面に生じさせる。こ
のため、このような導電性不良箇所等が存在したまま電
池反応が行われると、前述した電解液の分解電圧より高
い電圧で反応がなされる部分において前記正極合剤中の
電解液と金属芯体が反応し電解液の分解が生じて水素ガ
ス、炭酸ガス等のガスが発生する。このガスは電池の充
放電の繰返しの度に前記金属芯体と正極合剤の界面に少
しづつ蓄積され、該正極合剤を金属芯体から少しづつ剥
離せしめる。

従って、前記金属芯体と正極合剤との界面での接触面積
は充放電の繰り返しに伴い少しづつ減少し、該金属芯体
と正極合剤との間の電子の伝導が著しく低下する。その
結果、電池の充放電の繰り返しに伴って前記正極合剤が
十分な機能を有するにもかかわらず充放電サイクル寿命
が低下し、電池性能の不均一化を生じさせるという問題
があった。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、前記金属芯体に対して正極合剤を電気的に良好
に被覆して充放電サイクル時においてこれらの界面にガ
ス等が発生するのを抑制した非水溶媒二次電池を提供し
ようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、金属芯体に活物質を含む正極合剤を該活物質
を構成する金属の導電層もしくはその金属を含む導電性
樹脂層を介し被覆した構造の正極を具備したことを特徴
とする非水溶媒二次電池である。

上記金属芯体としては例えば、ニッケル、鉄、ニッケル
メッキを施した鉄、ステンレス鋼などの金属からなる金
網、エキスバンドメタル、パンチトメタル、金属箔等を
挙げることができる。

上記正極合剤は、活物質と共に導電材、結着剤とを混合
して製造され、必要に応じてリチウムを含む組成になっ
ている。ここに用いる活物質としては、例えば五酸化バ
ナジウム、二硫化チタン、二硫化モリブデン等のカルコ
ゲン化合物を挙げることができる。前記導電材としては
、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等の粉
末を挙げることができる。前記結着剤としては、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系樹脂等
を挙げることができる。

上記活物質を構成する金属の導電層は、例えば該金属の
イオンが含まれる電解液中で前記金属芯体をアノードと
して電気メツキを行なうことにより該金属芯体表面に形
成される。かかる金属の導電層の厚さは、３〜５０．ｗ
の範囲にすることが望ましい。この理由は、導電層の厚
さを３ｐ未満とすると電池の使用時における変形に伴い
正極が変形し金属芯体が部分的に露出して導電性樹脂層
としての機能が損われるばかりか、十分な導電性が得ら
れなくなる恐れがある。一方、導電層の厚さが５０、を
越えると金属芯体に前記金属の層を設ける工程に手間が
かかり電池の生産能力を低下させるため好ましくない。

上記導電性樹脂層は、例えばポリオレフィン系樹脂の溶
液に活物質を構成する金属の粉末を分散させ、この分散
溶液を金属芯体に塗布、乾燥することにより形成される
。ここに用いるポリオレフィン系樹脂としては例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはそれ以外とし
てポリアクリル酸等を挙げることができる。

上記導電性樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂等の
樹脂と活物質を構成する金属との配合割合は、３〜３５
重量％の濃度のポリオレフィン系樹脂溶液に対し前記金
属を１０〜５０％の範囲にすることが望ましい。この理
由は、金属の量を１０５未満とすると該樹脂層の導電性
が低下し、内部抵抗の増加を生じて電池が作動しなくな
る恐れがあり、その金属の量が５０％を越えると該樹脂
層の結着力の低下を生じると共に該樹脂層を金属芯体に
均一に形成することが困難となる。

上記導電性樹脂層の厚さは、５ｐ以上の範囲であること
が好ましく特に８０〜１００４の範囲が望ましい。この
理由は、導電性樹脂層の厚さを５ｐ未満にすると該導電
性樹脂層が薄すぎるため金属芯体が部分的に露出し導電
性樹脂層としての機能が損われるばかりか、十分な導電
性が得られなくなる恐れがある。特に、導電性樹脂層を
金属芯体に設ける場合の工程の手間と電池性能の安定化
の観点から、該導電性樹脂層の厚さを８８０−１ｏｆｔ
の範囲にすることが好ましい。

［作用］ 本発明によれば、非水溶媒二次電池の金属芯体に活物質
を含む正極合剤をその活物質を構成する金属の導電層を
介し被覆して正極とすることにより、金属芯体と正極合
剤との界面の導電性が向上され、導電性不良箇所の発生
を防止できる。このため、前記金属芯体と電解液を反応
させガスを発生させる前記界面の電流密度を均一にでき
る。その結果、金属芯体への電気的に良好な接続により
、安定した放電特性を有すると共に充放電サイクル寿命
、重負荷放電特性等が改善される非水溶媒二次電池を得
ることができる。

一方、前記正極合剤を金属芯体にその正極合剤の活物質
を構成する金属を含む導電性樹脂層を介して被覆するこ
とにより、該樹脂層中の金属により前記界面の導電性が
向上され、かつ前記樹脂の結着力によって該金属芯体と
正極合剤の被覆性を良好にでき、被覆不良箇所、剥離部
の発生が抑制される。従って、前記金属芯体と電解液を
反応させガスを発生させる界面の電流密度を均一にでき
ると共に、被覆不良箇所、剥離箇所の存在が抑制される
ため、前記界面において該被覆不良箇所、剥離箇所と良
好に被覆されている箇所との電気抵抗の差異から生じる
界面での電流密度の素密化を防止でき、この電流密度の
素密化にともなうガス発生を抑制することができる。そ
の結果、正極合剤の金属芯体からの剥離、脱落の防止及
び金属芯体への電気的に良好な接続により、安定した放
電特性を有すると共に充放電サイクル寿命、重負荷放電
特性等が改善される非水溶媒二次電池を得ることができ
る。

［実施例］ 以下、本発明を円筒型の五酸化バナジウム−リチウム二
次電池に適用した例について第１図を参照して詳細に説
明する。

実施例１ 図中の１は、底部に絶縁板２が配置された負極端子を兼
ねる有底円筒型の金属製の容器である。

この容器Ｉ内には、円筒型の発電要素８が収納されてい
る。この発電要素３は、金属リチウムからなる負極４と
多孔性ポリプロピレン薄膜にプロピレンカーボネイトを
含浸したセパレータ５と、後述する正極Ｂとをこの順序
で積層して帯状物とし、この帯状物を渦巻き状に巻回す
ることにより構成されている。

前記正極６は次のような方法により製造される。

まず、長手方向に沿う一側端にチタン箔のリード端子７
がスポット溶接により設けられたニッケル製の板状金属
芯体８を、アノードとして金属バナジウムイオンが含ま
れる電解液中で電気メツキを行なうことにより該金属芯
体８両面に金属バナジウムの導電層９を形成する。つづ
いて、十分に混合された五酸化バナジウム粉末と五酸化
リン粉末との混合物を８００℃で溶融し、この溶融物を
ドライアイスで冷却されている銅板上に流し出し、急冷
して非晶質とし、これを１８４の粒径になるまで粉砕し
て活物質とし、この活物質とポリテトラフルオロエチレ
ン粉末０．５ｇとを混合し、０．４Ｍの厚みのシート状
にロール成形法により成形した後、このシート状物を前
記金属芯体８の両面の導電層９に圧着一体化して正極合
剤１０を成形することにより正極６を製造した（第２図
（ａ）、（ｂ）図示）。つまり、正極６はリード端子７
が接続された金属芯体８両面に導電層９を介して正極合
剤ｌＯを被覆した構造になっている。

前記容器ｌの開口部付近には、絶縁性封ｎ板１１がかし
めにより液密に設けられており、かつ該封目板１１には
正極端子１２が嵌合されている。この正極端子１２には
、前記リード端子７がスポット溶接により接続されてい
る。なお、前記負極４にはニッケル箔のリード端子１３
が圧着され、かつ該リード端子１３は前記容器ｌの内側
面にスポット溶接により接続されている。

比較例 導電性樹脂層を介さず直接金属芯体に正極合剤を被覆し
て構成される正極を用いた以外、上記実施例１と同様な
構造の非水溶媒二次電池を組立てた。

しかして、本実施例１及び比較例の非水溶媒二次電池に
ついて２０℃の室温で１５０ｍＡの電流により７時間充
電を行ない、この後ｔ、ＯＶの放電電圧を示すまで放電
を行なう工程を１サイクルとして電池容量の測定を行な
う放電容量維持率の特性評価試験を行なった。その結果
、第３図に示す特性図を得た。なお、図中のＡは本実施
例１の非水溶媒二次電池の特性線を、Ｂは比較例の非水
溶媒二次電池の特性線を示す。この第３図から明らかな
ように本実施例１の二次電池は、サイクル数の増加に伴
う放電容量維持率の低下は穏やかで優れた放電特性を有
する。これに対し、比較例の二次型゛　　池においては
サイクル数の増加に伴う放電容量維持率の低下が著しく
なる。特に、サイクル数が１００回付近になると放電容
量維持率は極端に低下する。

また、本実施例１及び比較例の非水溶媒二次電池につい
て７５０ｍＡの負荷による重負荷放電を行なった。その
結果、第４図に示す放電時間と電池電圧との関係の特性
図を得た。図中のＡは本実施例１の非水溶媒二次電池の
特性線を、Ｂは比較例の非水溶媒二次電池の特性線を示
す。この第４図から明らかなように本実施例１の二次電
池は、比較例の二次電池に比べて放電電圧が急激に減少
するまでの放電時間が長くなり、重負荷における放電特
性が大幅に改善されていることがわかる。特に比較例の
電池は、放電時間が２５分を越えると急激に電圧が低下
するのに対して、実施例１の電池は４５分を越えても急
激な電圧低下が生じず、安定した電池特性を示している
。

更に、本実施例１及び比較例の非水溶媒二次電池各々１
００個について、前述した放電容量維持率の特性評価試
験を、５０サイクル行なった時点での電池容量分布につ
いて調べた。その結果を下記第１表に示す。なお、下記
第１表中のＸは本実施例１及び比較例の非水溶媒二次電
池各々１００個の電池容量の平均値であり、δは前記各
容量値から得られた標準偏差を示す。

第　　　　１　　　　表 上記第１表から明らかなように、本実施例１の二次電池
は比較例の二次電池に比べ電池容量にバラツキが少なく
個々の電池の性能が向上されかつ均一化されており、本
発明によって電池性能の安定化がなされていることがわ
かる。

実施例２ まず、３０ｗ　ｔ％濃度のポリアクリル酸のメタノール
溶液に金属バナジウム粉末を３０重置火分散させて導電
性樹脂層溶液を調製し、この溶液を長手方向に沿う一側
端にチタン箔のリード端子がスポット溶接により設けら
れたステンレス製の板状金属芯体の両面に塗布し、乾燥
して導電性樹脂層を形成した。つづいて、前記実施例１
と同様なシート状物を前記金属芯体の両面の導電性樹脂
層上に圧着し、乾燥して正極合剤を形成することにより
正極を製造した。こうした正極を用いた以外、実施例１
と同様な非水溶媒二次電池を組立てた。

しかして、本実施例２の非水溶媒二次電池について実施
例１と同様な放電容量維持率、重負荷放電及び電池容量
分布を調べた。その結果は、実施例１と同様な優れた特
性を有することが確認された。

なお、上記実施例ではセパレータに含浸した非水溶媒電
解液としてＩＭｏノのＬｉＣノ０４を溶解したプロピレ
ンカーボネイトを用いたがこれに限定されない。例えば
、１，２ジメトキシエタン、エチレンカーボネイト、テ
トラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒を、また電解質
についてはＬｉＣ，ｉ’０４を用いているが、このほか
ＬｉＡ、７７０４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６゜ＬｉＡｓ
Ｆｂ等についても同様に用いることができる。

また、上記実施例では円筒型の非水溶媒二次電池に適応
した例について説明したがこれに限定されない。例えば
、ボタン型、扁平型、角型等の非水溶媒二次電池にも同
様に適応できる。

［発明の効果コ 以上詳述したように、本発明によれば金属芯体に対して
正極合剤を電気的に良好に被覆して充放電サイクル時に
おいてこれらの界面にガス等が発生するのを抑制し、ひ
いては電池容量の安定化を達成して充放電サイクル寿命
、重放電特性を向上した非水溶媒二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す非水溶媒二次電池の断
面図、第２図（ａ）は第１図に示される非水溶媒二次電
池の正極の正面図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ線
に沿う断面図、第３図は本実施例及び比較例の非水溶媒
二次電池おける充放電サイクル数と放電容量維持率との
関係を示す特性図、第４図は本実施例及び比較例の非水
溶媒二次電池における重負荷放電時間と電池電圧との関
係を示す特性図である。 １・・・容器、３・・・発電要素、４・・・負極、５・
・・セパレータ、６・・・正極、８・・・金属芯体、９
・・・導電層、１０・・・正極合剤。 出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属芯体に、活物質を含む正極合剤を該活物質を
   構成する金属の導電層もしくはその金属を含む導電性樹
   脂層を介し被覆した構造の正極を具備したことを特徴と
   する非水溶媒二次電池。
2. （２）正極合剤の活物質が、五酸化バナジウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水溶媒二
   次電池。