JPH01149361A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非水溶媒二次電池に関し、特は正極の構造を
改良した非水溶媒二次電池に係わる。

［従来の技術］ 近年、金属カルコゲン化合物を正極合剤の活物質とし、
リチウム等のアルカリ金属を負極として用いる非水溶媒
二次電池は高いエネルギーを有するものとして注目され
ている。その中でも最近、カルコゲン酸化物を生活物質
として、この酸化物とリチウムあるいはその酸化物の混
合物よりなる活物質を含む正極合剤を正極に用い、負極
にリチウムを用いた非水溶媒二次電池が開発されている
。

このような電池としては、例えば二硫化チタン−リチウ
ム電池、二硫化モリブデン−リチウム電池、二酸化マン
ガンーリチウム電池等が知られている。

これら非水溶媒二次電池の正極は、ニッケル、ステンレ
ス鋼製の網、エキスバンドメタル等の金属芯体に活物質
、結着剤を含むシート状の正極合剤を圧着一体化した構
造になっている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上述した非水溶媒二次電池の正極は、製
造プロセスが簡単であり電池の製造コストを安価にでき
るにもかかわらず実用化されていない。これは、前述し
た正極を用いて電池を製造すると電池の充放電サイクル
寿命が短くなり個々の放電特性が均質でなくなるという
ことによる。

即ち、前記非水溶媒二次電池の正極において、前記金属
芯体と正極合剤との界面に導電性不良箇所や圧着不良箇
所、剥離箇所があると、電池反応が行われる際に該圧着
界面の電流分布は不均一となり電流密度の粗密化が生じ
る。この電流密度の粗密化は、電解液の分解電圧より高
い電圧で反応を行なう部分を前記界面に生じさせる。こ
のため、このような導電性不良箇所等が存在したまま電
池反応が行われると、前述した電解液の分解電圧より高
い電圧で反応がなされる部分において前記正極合剤中の
電解液と金属芯体が反応し電解液の分解が生じて水素ガ
ス、炭酸ガス等のガスが発生する。このガスは電池の充
放電の繰返しの度に前記金属芯体と正極合剤の界面に少
しづつ蓄積され、該正極合剤を金属芯体から少しづつ剥
離せしめる。

従って、前記金属芯体と正極合剤との界面での接触面積
は充放電の繰り返しに伴い少しづつ減少し、該金属芯体
と正極合剤との間の電子の伝導が著しく低下する。その
結果、電池の充放電の繰り返しに伴って前記正極合剤が
十分な機能を有するにもかかわらず充放電サイクル寿命
が低下し、電池性能の不均一化を生じさせるという問題
があった。

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、前記金属芯体に対して正極合剤を電気的に良好
にかつ密着性よく被覆して充放電サイクル時においてこ
れらの界面にガス等が発生するのを抑制した非水溶媒二
次電池を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、金属芯体に活物質を含む正極合剤を炭素系導
電材が含有される導電性樹脂層を介し被覆した構造の正
極を具備したことを特徴とする非水溶媒二次電池である
。

上記金属芯体としては例えば、金網、エキスバンドメタ
ル、パンチトメタル、金属箔等の形状にしたニッケル、
鉄、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス鋼などの金
属を挙げることができる。

上記正極合剤は、活物質と共に導電材、結着剤とを混合
し製造され必要に応じてリチウムを含む組成になってい
る。ここに用いる活物質としては、例えば五酸化バナジ
ウム、二硫化チタン、二硫化モリブデン等のカルコゲン
化合物を挙げることができる。前記導電材としては、例
えばアセチレンブラック、カーボンブラック等の粉末を
挙げることができる。前記結着剤としては、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系樹脂等を挙
げることができる。

上記導電性樹脂層は、例えばポリオレフィン系樹脂の溶
液に炭素系導電材を分散させ、この分散溶液を金属芯体
に塗布、乾燥することにより形成される。ここに用いる
ポリオレフィン系樹脂としては例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン等を挙げることができ、この他ポリアク
リル酸を用いることもできる。前記導電性樹脂層中の炭
素系導電材としては、例えばアセチレンブラック、カー
ボンブラック等の粉末を挙げることができる。

上記導電性樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂と炭
素系導電材との配合割合は、８〜３５重量％の濃度のポ
リオレフィン系樹脂溶液に対し炭素系導電材を１〜２０
％の範囲にすることが望ましい。

この理由は、１％未満とすると該樹脂層の導電性が低下
し内部抵抗の増加を生じ、かといって２０％を越えると
該樹脂層の結着力の低下を生じる恐れがあるからである
。

上記導電性樹脂層の厚さは、５〜５０ＩＩＩＩの範囲が
好ましい。この理由は、５ｉｍ未満にすると該導電性樹
脂層が薄すぎるため金属芯体が部分的に露出し導電性樹
脂層としての機能が損われるばかりか、十分な導電性が
得られなくなる恐れがある。一方、その厚さが５０４を
越えると正極内で該樹脂層の占める体積が大きくなり、
正極合剤の絶対量が減少して電池容量の低下を招く恐れ
がある。

［作用］ 本発明によれば、非水溶媒二次電池の金属芯体に、活物
質を含む正極合剤を炭素系導電材を含有する導電性樹脂
層を介し被覆して正極とすることにより、該導電性樹脂
層中の導電材により、金属芯体と正極合剤との界面の導
電性が向上され、導電性不良箇所の発生を防止できる。

また、前記導電性樹脂層の樹脂の結着力によって該金属
芯体と正極合剤の被覆性を良好にでき、被覆不良箇所、
剥離部の発↓が抑制される。このため、前記金属芯体と
電解液を反応させガスを発生させる界面の電流密度を均
一にできる。一方、被覆不良箇所、剥ｍ１ｉｉ所の存在
が抑制されるため、前記界面において該被覆不良箇所、
剥ＡＩ箇所と良好に被覆されている箇所との電気抵抗の
差異から生じる界面での電流密度の粗密化を防止でき、
この電流密度の粗密化に伴うガス発生を抑制することが
できる。

従って、正極合剤の金属芯体からの剥離、脱落の防止及
び金属芯体への電気的に良好な接続により、安定した放
電特性を有すると共に充放電サイクル寿命、重負荷放電
特性等が改善される非水溶媒二次電池を得ることができ
る。

［実施例］ 以下、本発明を円筒型の五酸化バナジウム−リチウム二
次電池に適用した例について第１図を参照して詳細に説
明する。

図中の１は、底部に絶縁板２が配置された負極端子を兼
ねる有底円筒型の金属製の容器である。

この容器ｌ内には、円筒型の発電要素３が収納されてい
る。この発電要素３は、金属リチウムからなる負極４と
多孔性ポリプロピレン薄膜にＩＭｏノのＬｉＣ１Ｏ４を
溶解したプロピレンカーボネイトを含浸したセパレータ
５と、後述する正極６とをこの順序で積層して帯状物と
し、この帯状物を渦巻き状に巻回することにより構成さ
れている。

前記正極６は次のような方法により製造される。

まず、３Ｑｗｔ％濃度のポリアクリル酸のメチルアルコ
ール溶液１（ｉ０ｍｌ！にアセチレンブラック粉末５ｇ
を分散させて導電性樹脂層溶液を調製し、この溶液を長
手方向に沿う一側端にチタン箔のリード端子７がスポッ
ト溶接により設けられた厚さ０．１　ｒｔｕａのステン
レス製のパンチトメタルからなる金属芯体８の両面に塗
布し、乾燥して導電性樹脂層９を形成した。つづいて、
活物質としての８０ｇの五酸化バナジウムと導電材とし
ての５ｇのアセチレンブラックとを十分に混合し、この
混合物を２゛５重量％濃度のポリテトラフルオロエチレ
ン水溶液３０ＪｌＩＦに分散させシート状に成形した後
、このシート状物を前記金属芯体８の両面の導電性樹脂
層９上に圧着し、乾燥して正極合剤ｌＯを形成すること
により正極を製造した（第２図（ａ）、（ｂ）図示）。

つまり、正極Ｂはリード端子７が接続された金属芯体８
の両面に導電性樹脂層９を介して正極合剤ｌＯを被覆し
た構造になっている。

前記容器ｌの開口部付近には、絶縁性封口板１１がかし
めにより液密に設けられており、かつ該封口板１１には
正極端子１２が嵌合されている。この正極端子１２には
、前記リード端子７がスポット溶接により接続されてい
る。なお、前記負極４にはニッケル箔のリード端子１３
が圧着され、かつ該リード端子１３は前記容器ｌの内側
面にスポット溶接により接続されている。

比較例 導電性樹脂層を介さず直接金属芯体に正極合剤を被覆し
て構成される正極を用いた以外、上記実施例と同様な構
造の非水溶媒二次電池を組立てた。

しかして、本実施例及び比較例の非水溶媒二次電池につ
いて２０℃の室温で１５０ｍＡの電流により５時間充電
を行ない、この後１．ｌｔ　Ｖの放電電圧を示すまで放
電を行なう工程を１サイクルとして電池容量の＃１定を
行なう放電容量維持率の特性評価試験を行なった。その
結果、第３図に示す特性図を得た。なお、図中のＡは本
実施例の非水溶媒二次電池の特性線を、Ｂは比較例の非
水溶媒二次電池の特性線を示す。この第３図から明らか
なように本実施例の二次電池は、サイクル数の増加に伴
う放電容量維持率の低下は穏やかで優れた放電特性を有
する。これに対し、比較例の二次電池においてはサイク
ル数の増加に伴う放電容量維持率の低下が著しくなる。

特に、サイクル数が１００回を越えると放電容量維持率
の低下が顕著になる。

また、本実施例及び比較例の非水溶媒二次電池について
７５０ｍＡの負荷による重負荷放電を行なった。その結
果、第４図に示す放電時間と電池電圧との関係の特性図
を得た。図中のＡは本実施例の非水溶媒二次電池の特性
線を、Ｂは比較例の非水溶媒二次電池の特性線を示す。

この第４図から明らかなように本実施例の二次電池は、
比較例の二次電池に比べて放電電圧が急激に減少するま
での放電時間が長くなり、重負荷における放電特性が大
幅に改善されていることがわかる。

更に、本実施例及び比較例の非水溶媒二次電池各々２５
個について、前述した放電容量維持率の特性評価試験が
３０サイクル行われた時点での電池容量分布について調
べた。その結果を下記第１表に示す。なお、下記第１表
中のＸは本実施例及び比較例の非水溶媒二次電池各々２
５個の電池容量の平均値であり、δは前記各容量値から
得られた標準偏差を示す。

第１表 上記第１表から明らかなように、本実施例の二次電池は
比較例の二次電池に比べ電池容量にバラツキが少なく個
々の電池の性能が向上されかつ均一化されており、本発
明によって電池性能の安定化がなされていることがわか
る。

なお、上記実施例ではセパレータに含浸した非水溶媒電
解液として１ＭｏノのＬ　ｉ　Ｃ１０４を溶解したプロ
ピレンカーボネイトを用いたがこれに限定されない。例
えば、１．２ジメトキシエタン、エチレンカーボネイト
、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒を、また電
解質についてはＬｉＣノ０４以外にＬ　ｉ　ＡｌＯ４、
Ｌ　１４３Ｆａ、Ｌ　Ｌ　Ａ　ｓ　Ｆ　６　、Ｌ　ｔ　
Ｐ　Ｆ　６も同様に用いることができる。

上記実施例では、円筒型の非水溶媒二次電池に適用した
例について説明したがこれに限定されない。例えば、ボ
タン型、扁平型、角型等の非水溶媒二次電池にも同様に
適用できる。

〔発明の効果］ 以上詳述したように、本発明によれば金属芯体に対して
正極合剤を電気的に良好にかつ密着性よく被覆して充放
電サイクル時においてこれらの界面にガス等が発生する
のを抑制し、ひいては電池容量の安定化を達成して充放
電サイクル寿命、重放電特性を向上した非水溶媒二次電
池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す非水溶媒二次電池の断
面図、第２図（ａ）は第１図に示される非水溶媒二次電
池の正極の正面図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ線
に沿う断面図、第３図は本実施例及び比較例の非水溶媒
二次電池おける充放電サイクル数と放電容量維持率との
関係を示す特性図、第４図は本実施例及び比較例の非水
溶媒二次電池における重負荷放電時間と電池電圧との関
係を示す特性図である。 ｌ・・・容器、３・・・発電要素、４・・・負極、５・
・・セパ式

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属芯体に、活物質を含む正極合剤を炭素系導電
   材が含有される導電性樹脂層を介し被覆した構造の正極
   を具備したことを特徴とする非水溶媒二次電池。
2. （２）正極合剤の活物質が、五酸化バナジウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水溶媒二
   次電池。
3. （３）炭素系導電材が、アセチレンブラック、カーボン
   ブラックであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の非水溶媒二次電池。