JPH01149804A - 有機重合体から金属異物を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機重合体から各種異物（ｃＯｎｔａｍｉ　
−ｎａｎｔｓ）を分離する方法、より詳細には有機重合
体から金属異物を分離する方法に係る。

従来周知のように、各種の金属異物はしばしば有機重合
体の劣化を促進し、また以後の硬化反応を妨害すること
もあるため、各種の金属異物が有［７合体や有機重合体
組成物中に存在することは望ましくない。金属は、重合
化中に触媒としてあこれまで、有機重合体から各種金属
を分離するために幾つかの方法が提案されている。これ
らの方法では通常、分離可能な生成物を形成すＩべく金
属または金属化合物を試薬と反応させている。

一般にこうして形成された生成物は有機相に不溶性であ
るため、無機相に抽出するかあるいは濾過などの方法で
分離され得る。適当な試薬の中には、米国特許箱２．８
９３．９８２号に記載されている如ぎ鉱酸の他、米国特
許箱２，８９３，９８２号、第３．７８０．１３８号、
第４．４７６、２９７号および第４．　！ｉ９５．７４
９号に記載されている如きカルボン酸などが包含される
。その他のに適当な試薬としては、米国特許箱３、５３
１．４４８号おＪ：び第３．７９３．３０６号に記載さ
れている如きリン酸アンモニウムが挙げられる。カルボ
ン酸を、米国特許箱４，０２８，４８５号に記載の如き
無水塩基や米国特許箱３．７８０．１３８号に記載の如
き脂肪族アルコールなどの他の試薬と（５１用しても良
い。米国特許箱３．７８０．１３８号、第３．７９３．
３０６号および第４．５９５．７５９号に記載されてい
るように、酸化剤を、金属または金属化合物と反応させ
るべく使用される試薬より前あるいは該試薬と同時に用
いることもできる。

周知のように、上記した大部分の方法に従えば処理後の
重合体中に残留する金属の量を大幅に減少させることが
できる。しかし、金属を全部除去できる有効な方法はな
く、重合体の多くの最終用途で必要とされる量より多く
の金属を残留させてしまう方法もある。また、これらの
方法では水相を使用する１〔め、水相が有ｍ重合体相に
移動し、″重合体中の金属濃度が高くなることも多い。

以上の観点から、有機重合体から各種金属を分離するた
めの改良方法が要望されていることは明らかである。

本発明の高分子材料から金属を分離する方法および本発
明により提供される高分子材料から金属を分離する改良
方法により、従来の高分子材料から各種金属を分離する
方法における上記およびその他の欠点を完全に解消する
か、あるいは少なくとも大幅に解消することができるこ
とが判明した。従って、本発明の目的は、重合体相へ移
動（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）することが少ない水相を
使用して高分子材料から各種金属を分離する改良方法を
提供することである。本発明に関する取下の説明おにび
実施例から、本発明のその他の目的および利点について
も明らかとなろう。

本発明では、上記およびその他の目的を、高分子量のモ
ノカルボン酸を無機酸と併用する方法により達成する。

本発明では、重合体を有機媒体中に溶解もしくは懸濁さ
せること、および重合体中に含まれる金属成分を酸混合
物と接触させる前または接触と同時に酸化剤と接触させ
ることが重要−〇　− である。重合体溶液もしくは懸濁液を比較的高分子量の
モノｊＪルボン酸の存在下で無機酸の水溶液と接触させ
ることによって、所期の分離を達成することかできる。

重合体から分離しようどする金属（類）を最終的に無機
酸の反応生成物として水相中に溶解させ、高分子量のモ
ノカルボン酸は重合体と共に有機相中に残るように分離
を行う。モノカルボン酸をその後有機相から分離して再
使用してもよい。

一般に、本発明方法は重合体が有機媒体中に溶解もしく
は懸濁している限り、重合体中に通常認められるどのよ
うな金属の分離にも応用することができる。分離できる
金属としては次のようなものが包含される：元素周期表
ＩＡ族の金属、特に陰イオン重合開始剤どしてしばしば
使用されるナトリウムとリチウム；■Ａ族およびＩＩＩ
Ｂ族の金属、特に水素化触媒中の一成分く還元剤）とし
てしばしば含まれるマグネシウムとアルミニウム；■Ａ
族の金属、特に陽イオン重合開始剤中にしばしば含まれ
るチタンとジルコニア；ＶＢ族、ＶＴＢ族および■△族
の金属、特に水素化触媒としてしばしば使用されるコバ
ルト、ニッケル、モリブデン。なお、ここに挙げた元素
周期表の族は全て、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ　５ｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ力＼１９８０年に発
行、版権所有した元素周期表による。勿論、本発明方法
において無機酸と反応する金属は全て本発明方法を用い
て重合体溶液もしくは懸濁液から分離され得る。但し、
上に特記した以外の金属は重合体中にあまり一般的に見
られるものではない。

−殻内に、本発明方法を用いれば、当業界で周知の有機
媒体に溶解もしくは懸濁され得る任意の重合体から金属
を分離することができる。従って、本発明方法を用いる
ことにより、α−オレフィン単呈休体位、ジンレフイン
単量体１１１位、モノアルケニル芳香族炭化水素単量体
単位、ポリアルケニル芳香族炭化水素単量体単位等を含
む重合体から金属を分離することができる。本発明方法
は、陽イオン開始剤を用いて製造した重合体から金属残
留物を分離する場合、陰イオン開始を経て製造した重合
体から金属残留物を分離する場合、および金属含有触媒
の存在下で水素化した重合体中の金属残留物を分離する
場合に特に有効である。通常陽イオン開始を経て製造さ
れる重合体には、各種ども１種のα−オレフィンと少な
くとも１種のポリオレフィンから成る共重合体が包含さ
れる。陰イオン開始を経て製造される重合体には、共役
ジオレフィンの単独重合体、２種またはそれ以上の共役
ジオレフィンの共重合体、１種またはそれ以上の共役ジ
オレフィンと１種またはそれ以」二の［ノアルケニル芳
香族炭化水素から成る共重合体。

モノアルケニル芳香族炭化水素の単独重合体、およびモ
ノアルケニル芳香族炭化水素の共重合体が包含される。

しばしば水素化される不飽和重合体には、兵役ジオレフ
ィンの単独重合体、２種またはそれ以上の共役ジオレフ
ィンの共重合体、少なくと６１種の共役ジオレフィンと
少なくとも１種のモノアルケニル芳香族炭化水素との共
重合体等本発明方法では、重合体溶液もしくは懸濁液に
含まれる金属原子と有効に反応さけて金属原子を分離す
るために、任意の無機酸を使用する。無機酸は一塩基酸
でも多塩基酸でも良いが、酸の中に含まれる少なくとも
１つの水素原子に対するイオン化定数を約１　Ｘ　１０
’以上にすることが重要である。適当な無機酸としては
塩化水素、臭化水素。

フッ化水素等のハロゲン化水素類、亜硫酸、硫酸等の各
種含硫黄酸類、亜すン酸、リン酸等の各種含リン酸類、
硝酸、塩素酸、過塩素酸等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。塩酸。

硝酸、リン酸、硫酸等のような鉱酸は、本発明方法に使
用した場合特に有効であり、従って好適とされる無ｉ酸
である。

通常、水のような無機媒体より有機媒体にはるかに溶解
し易いモノカルボン酸を本発明方法にお（プるカルボン
酸として使用することができる。本発明方法において、
金属を完全に分離した後重合体が溶解もしくは懸濁して
いる有機媒体中に少なくとも約９０重石％のモノカルボ
ン酸が残留しており、分離完了時の水相中に含まれるモ
ノカルボン酸は約１０重量％以下であることが重要であ
る。適当なモノカルボン酸は、−管式 ％式％ （式中、Ｒは６〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素
基である）で表わすことができる。炭化水素基ば線状も
しくは枝分れアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置
換環状炭化水素基、芳香族基。

アルキル置換芳香族基等である。適当なモノカルボン酸
には、カプロン酸、エナン１〜ｍ、カプリル酸、ペラル
ゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸。

ラウリン酸等のような線状脂肪族モノカルボン酸類、メ
チルペンタン酸、メチル−おＪ：びエヂルヘキ゛リン酸
、メチル−およびエチルへブタン酸、メチル−おＪ：び
エヂルオクタン酸、メチル−ｄ３よびエチルノナン酸、
メチル−おＪ：びエチルデカン酸等の枝分れモノカルボ
ン酸類、シフ１」ヘキザン酸。

シクロへブタン酸、シクロオクタン酸等の環状モノカル
ボン酸類、ブチル−およびエチルシクロヘキサン酸、メ
グルーおよびエチルシクロへブタン酸、メチル−および
エチルシフＩＩ　７１クタン酸等のアルキル置換環状モ
ノカルボン酸類、安息香酸等の芳香族酸類、トルイル酸
、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等のアルキル置換芳香族酸類
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般的に言うと、金属を分離する条件下で液体の炭化水
素であれば任意のものを、本発明方法において重合体を
溶解も１ノくは懸濁させる有機媒体として使用すること
ができる。従って、溶剤または希釈剤として使用するに
適した炭化水素としでは、直鎖および枝分れ脂肪族炭化
水素、環式炭化水素、＠換環式炭化水素、芳香族炭化水
素、置換芳香族炭化水素等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。有効な炭化水素の代表例には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン。

シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキザ
ン、シクロへブタン、ベンゼン、エチルベンゼン、トル
エン、キシレン等が包含される。

無機酸とモノカルボン酸を適当な酸化剤と併用しても良
い。この酸化剤を酸混合物の前あるいはそれと同時に用
いることができる。一般的に言って、本発明では酸化剤
の種類は臨界的でなく、周知の酸化剤の何れを用いても
良い。適当な酸化剤には、空気、Ｗ素、ペルオキシド、
ヒドロペルオキシド等が包含される。適当なペルオキシ
ドおよびヒドロペルオキシドとしては、過酸化水素、第
一または第二または第三アルギルおよびアリールペルオ
キシドおよびヒドロペルオキシドが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。エチルヒドロペルオキシ
ド、ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペ
ルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシドのようなア
ルキルペルオキシドが本発明の酸化剤として特に有効で
ある。

無ｍ’ｔｓは水溶液として使用される。もちろん、無機
酸の混合物を用いることもできる。無機酸とモノカルボ
ン酸の両方を含む水溶液としても良いし、あるいはそれ
ぞれ別々の水溶液を作製し、混合後型合体溶液もしくは
懸濁液と接触させても良い。あるいはそれぞれの溶液を
別個に重合体溶液もしくは懸濁液と接触ざぜることもで
きる。モノカルボン酸の場合も、モノカルボン酸を重合
体溶液もしくは懸濁液に直接添加しても良いし、あるい
はモノカルボン酸をまず有機溶剤（重合体を溶解もしく
は懸濁させる有機媒体と同一でも良い）中に溶解ざＶた
後重合体溶液もしくは懸濁液と接触させることもできる
。

一般的に、水溶液中の無機酸濃度は本発明において余り
重要ではない。本発明方法では、接触中の水の閤を十分
にして、重合体を含有する有機相から水相を分離するま
で分離しようとする金属と無機酸の反応生成物を水相中
に溶解させておくことが重要である。本発明方法では、
」−分量の無機酸を使用して、分離しようとする金属と
無機酸とが完全に反応するようにさせることも重要であ
る。

無機酸と水相が十分に接触されていれば、金属と無機酸
の反応が理論量的に牛しるようになる。従って、この理
論量よりやや多めの無機酸を使用すれば、反応を少なく
とも実質的に完全に進行させ、重合体溶液もしくは懸濁
液に含まれる金属を分離することができる。

特定の理論に束縛されるつもりはないが、モノカルボン
酸は相転移触媒として作用し、金属またはその反応生成
物例えば無機酸との反応で形成される生成物を有機相か
ら水性相へ移動させるのを助けるものと考えられる。接
触中に有機相中に存在する１種またはそれ以上の無機酸
と金属が反応しないときには、水相において前記反応が
生じる。

モノカルボン酸の陰イオンが金属と結合した後水相へ移
行するときには、有ａｍと無機酸との反応によりモノカ
ルボン酸が再建され、モノカルボン酸を有機相を戻すこ
とが可能になるため、さらに反応または相転移を行うこ
とができるようになる。

とにかく、分離に使用したモノカルボン酸の全部または
少なくとも実質的に全部（９０重量％）が有機相を水性
相から分離した後酸として有機相中に存在していること
が判明した。８方、重合体から分離した金属は、無機酸
中に含まれる陰イオンとの反応で形成された塩として水
相中に含まれる。

驚くべきことに、モノカルボン酸を１種またはそれ以上
の無ａｍと併用すると、例えモノカルボン酸が分離終了
後も化学的に未変化のまま残存していても、実際に分離
される金属の量が大幅に増大することが判明した。

モノカルボン酸は相転移触媒として作用するにすぎない
と考えられるため、接触段階で使用するモノカルボン酸
の吊は無ａｍの使用量より相当少なくて良いく分子量ま
たは当量基準にて）。実際、モノカルボン酸の量を分離
すべき仝金属の当量に対して０．０５当量と少量にして
も金属または金属成馬１モルに対して０．０５〜２．２
５当量の範囲のとぎには、良い結果を得るために必要な
呼称（ｎｏｍ　ｉ　ｎａ　ｌ　）保持時間が減少し続（
プるため、この範囲の量のモノカルボン酸を使用するの
が好適である。使用できるモノカルボン酸の最大量は、
重合体を溶解もしくは懸濁させる有機媒体におけるモノ
カルボン酸の溶解度によって決定されることは言うまで
もない。

一般的に、分離すべき金属は重合体中に事実上どのよう
な形態で存在していても良い。例えば、金属そのものあ
るいは金属化合物として存在していても良い。前記金属
化合物は重合体を溶解もしくは懸濁させる有機媒体にお
いて可溶性でも不溶性でも良い。有機媒体に不溶な金属
化合物としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、ある
種の金属アルキルハロゲン化物等が例示される。有機媒
体に可溶性の金属化合物としては、ある種の金属アルキ
ル、ある種の金属アルキルハロゲン化物。

各種金属アルコキシド、各種金属カルボキシレート、各
種金属カルボニル類等が例示される。

通常、本発明方法によると、１種またはそれ以上の金属
を含有する周知の高分子材料を処理して金属を分離する
ことができる。周知のように、幾つかの重合体は直接溶
液もしくは懸濁液として製造され、このような重合体は
製造後直ちに本発明方法により処理され得る。有機反応
媒体または気相中に塊状で製造される重合体の場合には
、まず適当な有機媒体に溶解もしくは懸濁さけてから本
発明方法により処理する。これまた周知であるが、この
ような方法を経て製造された重合体をさらに溶液もしく
は懸濁液にして処理したり、塊状で処理することもある
。溶液もしくは懸濁液として後処理される重合体の場合
には直ちに本発明方法により処理して金属を分離するこ
とができるが、塊状で後処理される重合体については、
本発明方法により処理する前に適当な有機媒体に溶解も
しくは懸濁させる必要がある。

一般に、本発明方法を用いて金属を分離すべく処理され
る重合体溶液および懸濁液は５〜５０重量％の重合体と
９５〜５０重屯％の有機媒体を含んでいる。通常、重合
体溶液もしくは懸濁液は１種まだはそれ以上の金属を重
合体に対して１００〜２，０００ｐｐｍ　　（重量）含
有している。

上述したように、重合体溶液もしくは懸濁液と酸化剤と
の接触は、無１ｇ！酸水溶液と接触させる前またはそれ
と同時の何れでも良い。重合体溶液もしくば懸濁液を無
機酸水溶液と接触させる前に酸化剤と接触させる場合に
は、湿度５０〜１００℃、圧力Ｏ〜７バール、呼称保持
時間１０−．９０分の条件Ｆで接触を行う。酸化剤が気
体酸化剤のときには、酸化剤を重合体溶液もしくは懸濁
液に泡立たせるだけで接触を行うことができる。酸化剤
が液体または有機媒体に可溶性の固体のときには、酸化
剤を重合体溶液もしくは懸濁液に添加するだけで接触を
行うことができる。酸化剤と金属または金属化合物どの
接触を促進するために、適当な撹拌手段を用いても良い
。

上述のように、金属を所望通りに分離するために十分な
童の無機酸を使用する限り、水溶液中の無機酸ｉ！度は
余り重要ではないが、通常は水溶液中の無機酸濃度は０
．０１〜１規定である。モノカルボン酸を同一または異
なる媒体に添加する場合には、通常モノカルボン酸濃度
を０．００１〜０．０２規定どする。上述のように、モ
ノカルボン酸を重合溶液もしくは懸濁液に直接添加して
も、あるいはモノカルボン酸をまず有機溶剤に溶解させ
た後重合体溶液もしくは懸濁液と接触さゼても良い。何
れの場合でも、十分量の無機酸水溶液を重合体溶液もし
くは懸濁液と接触させて、金属を所望通りに分離するよ
うにする。一般に、重合体溶液もしくは懸濁液と接触さ
せる水溶液の吊は少なくとも、分離しようとする金属を
理論的に完全に変換するのに必要な量でなりればならな
いが、金属を完全に分離しなくても良いとぎにはそれよ
り少量でも良い。上述したようにモノカルボン酸の十分
な添加量とは、一般に、分離しようとする全金属１当量
に対してモノカルボン酸０．０５〜２．２５モルの昂で
ある。

一般に、重合体溶液もしくは懸濁液と無機酸およびモノ
カルボン酸との接触は、５０〜１００℃の温度、有機媒
体を液相に維持できる程度の圧力（通常０＝７バール）
下で行う。一般に、無機酸およびモノカルボン酸と重合
体溶液もしくは懸濁液の接触を１０〜９０分の呼称保持
時間に亘って維持する。

金属と無機酸おにびモノカルボン酸との接触を十分とす
るために、十分な撹拌を行っても良い。

特定の理論に束縛されるつもりはないが、重合体溶液も
しくは懸濁液を１種またはそれ以上のモノカルボン酸の
存在下で無機酸水溶液と接触させる間、無ｍｓと金属と
の間に反応が生じて塩を形成するものと考えられる。こ
の塩は通常は有機媒体に不溶性であるが、その後水性相
に転移され、この相では可溶性である。モノカルボン酸
も分離しようとする金属と反応して水性相に転移される
場合があるが、モノカルボン酸と形成された塩は水性相
にわずかしか溶解しないので、モノカルボン酸塩の陰イ
オンが無機酸の陰イオンと置換されて、モノカルボン酸
が再建される。こうして再建されたモノカルボン酸が有
機相に戻ると、モノカルボン酸は有機相では可溶性であ
るため、再び金属または金属化合物と反応し得る。この
ような反応後、モノカルボン酸塩が再び水性相に移り、
その金属イオンを無機酸の陰イオーンと置換した後、有
機媒体に戻る。このように、七ツノＪルボン酸は有機相
から金属を分離して水性相へ転移する際に、相転移触媒
として機能する。モノカルボン酸が金属の水性相への転
移を助りるその他メカニズムももちろん考えられるが、
このようなメカニズムは本発明において余り重要ではな
い。

無機酸おにびモノカルボン酸ど重合体溶液もしくは懸濁
液どの接触と同時に酸化剤どの接触を行うとぎ、酸化剤
が気体であれば接触中それを反応媒体に泡立ｌｃせるだ
（すで良いし、酸化剤が液体または反応媒体に可溶性の
固体であればそれを反応媒体に添加するだけで良い。こ
のような添加は別個に行っても良いし、あるいは無ｉａ
および／またはモノカルボン酸ど酸化剤とを混合して行
っても良い。何れの場合でも重合体溶液もしくは懸濁液
と無機酸をモノカルボン酸の存在下で接触させると同じ
条件下で酸化剤との接触も行う。

重合体溶液もしくは懸濁液と少なくども無機酸を含む水
溶液との接触を行った後、分離しようとする金属の全部
ではないにせよその大部分を含む水相と重合体およびモ
ノカルボン酸を含む有機相とを分離することが必要にな
る。この分離は一般に任意の周知手段を用いて行うこと
ができる。このような手段には濾過、遠心分離、凝集性
繊維材料の使用等が包含されるが、これらに限定される
ものではない。接触中に４−分な撹拌を行って乳濁液を
形成する場合、周知の脱孔化技術を用いることがある。

このような手段としてはメタノール。

イソプロパツールのような１種またはそれ以上の脱孔化
剤の添加等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

有機相と水相の分離を完了した後、重合体とモノカルボ
ン酸の両方を公知技術を用いて有機相から回収すること
ができる。例えば、重合体が有機媒体に懸濁している場
合には濾過によって簡単に重合体を分離することができ
る。同様に、重合体が有機媒体に溶解している場合にも
、沈降させた後濾過することによって分離することがで
きる。

蒸着、蒸留等を用いても重合体を回収することもできる
。一方、モノルボン酸は堪または同様の化合物として沈
降させた後濾過、遠心分離等にＪ−つて分離することが
できる。回収した化成物をモノカルボン酸に戻し、この
モノカルボン酸を本発明方法で再利用することができる
。また、蒸着、蒸留等を用いてモノカルボン酸を直接回
収することもできる。

驚くべきことに、有機相と水相を分離した後の炭化水素
相に移動されるイオン化金属を含む水の量は、水性相を
用いる従来の分離方法において移動されるイオン化金属
を含む水相の量に比較Ｕして大幅に少ないことが判明し
た。特定の理論に束縛されるつもりはないが、移動され
ろ水相の量が減少するのは有機相り中に高分子量のモノ
カルボン酸が＼存在していることに直接起因しているも
のと考えられる。

本発明の好適実施態様では、炭素原子６〜１０個を含む
枝分れアルカン酸く最も好適にはエチルヘキサン酸）を
鉱酸く最も好適には硫ｌりと併用して、水素化共役ジオ
レフィン重合体（最も好適には主としてモノアルケニル
芳香族炭化水素単量体単位を含む少なくとも１つの高分
子ブロックと主として水素化共役ジオレフィン単量体単
位を含む少なくとも１つの高分子ブロックとから成るブ
ロック共重合体、さらに好適には１つのスチレン単独重
合体ブロックと１つのインプレン単独重合体ブロックと
から成るブロック共重合体）から水素化触媒を分離する
。この種の重合体は周知であり、例えば米国特許筒３．
５５４．９１１号、第３．６６８．１２５号。

第３．７７２．１９６号、第３．７７５　、３２９号、
第３，８３５，０５３号、第４，１１６，９１７号、第
４，１５６，６７３号等に記載されている。

本発明の好適実施態様では、無機酸およびモノカルボン
酸と接触させるとき重合体を溶液状とする。最も好適に
は、重合体を水素化に使用したのと同じ溶剤に溶解させ
る。好適な溶剤の中にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、２−エチルヘキザン、ノブ゛ン等のような
脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキザン、
メチルシクロヘキサン等のような環式炭化水素類、ベン
ザン１．トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のよう
な芳香族炭化水素類が包含される。本発明の最も好適な
実施態様では、シクログヘキザンを溶剤として使用する
。

好適実施態様では、本発明方法を用いて周知の水素化触
媒を分離することができる。最も好適には、本発明方法
を用いて英国特許箱１　、（１３）０．３０６号および
米国特許筒３．７００．６３３号に記載されているよう
な水素化触媒に含まれる金属成分を分離することができ
る。前記米国特許に記載の触媒はニッケルまたはコバル
トカルボキシレートコキシドをアルミニウムアルキルと
組合せて得られる生成物である。本発明方法によればど
ちらの金属成分も有効に分離することができる。さらに
、実際に処理する重合体溶液が重合化触媒または触媒残
留物を含んでいる場合、本発明方法によれば重合体溶液
中の金属の含有量を有効に低減さぼることができる。

本発明の好適実施ｌ態様では、重合体溶液と鉱酸を含有
する水溶液とを接触させる前に重合体溶液に枝分れアル
カン酸を直接添加する。酸化剤として空気を使用し、酸
化剤との接触を無機酸水溶液との接触と同時に行う。実
際には、空気または酸素を反応媒体に泡立たせることに
よって接触を行う。

好適実施態様では、全金属１当量に対して０，１φ 〜０．５モルのモルボン酸を重合体溶液に添加する。

無機鉱酸を含有する水溶液は酸で０．０１〜０、１規定
とする。好適実施態様では、無機酸を含有する水溶液の
使用量を、重合体溶液中に含まれる金属全部ど反応する
のに必要な無機酸の理論量の１〜１０倍になるようにす
る。

好適実施態様では、重合体溶液と無機酸含有水溶液との
接触を温度５０〜１００℃、圧力０・〜７バールの範囲
で行う。好適実施態様では、酸素の分圧を０．０７〜０
，７バールの範囲内の値に維持する。好適実施態様では
、重合体溶液と無機酸水溶液の接触を十分に撹拌しなが
ら行って重合体溶液と無機酸水溶液との接触が十分とな
るようにするが、このとぎの撹拌量は乳濁液を形成しな
い程度とする。

好適実施態様では、重合体溶液と無機酸水溶液の接触を
維持する貯称保持時間を１０〜９０分の範囲とする。

以上、本発明と本発明の好適おＪ：び最も好適な実施態
様に関して概括的に説明してぎたが、下記の実施例を参
照することにより本発明がより明らかとなろう。但し、
ここに示す実施例は説明のためのものにすぎず、本発明
を限定するものではない。

実施例１ この実施例では、バッチ式装置において、水素＝　３１
　− 化触媒を含む水素化したばかりの重合体セメン］・から
水素化触媒を分離する２種類の試験を行った。

各回の試ｔ、第１接触段階後二相の分離を行う操作と、
第２接触段階後二相の分離を行う操作を行った。第１の
試験では両接触段階においてエチルヘキサン酸を硫酸と
併用した。第２の試験は比較例であるが、この試験では
両段階において硫酸だけを使用した。どちらの試験にお
いても、水素化したばかりの重合体は、重量平均分子量
的８０、０００、ポリイソプレンアームを約２０本石す
る星形重合体であった。星形の核を市販のジビニルベン
ゼンで形成した。どちらの試験も開始時、１０重重量の
重合体を含む水素化重合体セメント　ｉｏｏｇを９０７
のシクロヘキザンに溶解させたものを撹拌器に投入し、
撹拌器を低速で作動させた。何れの試験にａ５いても、
重合体セメントは当初重合体に対して２，４００ｐｐｍ
　　（重量）のニッケルと重合体に対して２，５００ｐ
ｐｍ　　（重量ｌ）のアルミニウムを含んでいた。両方
の試験の両接触段階において、重合体セメントを、ニッ
ケルとアルミニウムの総量１せた。両方の試験の両接触
段階における水相対有機相の比は０５とした。第１の試
験では、硫酸溶液を撹拌器に加える前、すなわち両接触
段階の前に０．２７のエチルヘキサン酸を重合体セメン
トと混合した。第２の試験では、両接触段階において硫
酸水溶液のみを使用した。どちらの試験でも、各接触段
階の接触を３０分間継続させ、その後混合物を６０分間
放置した後デカントすることによって水相と有機相を分
離した。どちらの試験でも、各接触段階を室温、常圧で
行なった。２種の試験に使用した重合体溶液の粘度は、
ｖ渇で７６０ｃｐであった。第１接触段階が終了し、相
を分離した後、有機相を調べて第１接触段階後に残って
いるニラケル吊を測定した。続けて全操作を繰り返した
。

第２接触段階終了接にも、再び有機相を調べてニッケル
残留聞を測定すると共に、有機相に移動した水相の量を
測定した。

第１の試験では、１回目の分＠後の有機相に残留するニ
ッケルの量が重合体に対して３９ｐｐｍ　　（重量）で
あった。２回目の接触後の有機相に残留リ−るニッケル
の量は重合体に対して４０ｐｐｍ　　（ｍ　呈）であっ
た。２回目の分−１終了後、０２重量％の水相が有機相
に移動していた。

第２の試験では、１回目の接触後の有機相に重合体に対
して５ｏｐｐｍ　　（ｆｆｉ＠　）のニッケルが残留し
ていた。第２回接触後は、重合体に対して　１５０ｐｐ
ｍ　　（重量）のニッケルが石−機相に残留していた。

分離後の有機相中に２７重間％の水相が移動してい　ｌ
こ　。

これらの結果から明らかなように、重合体に対−３／ｌ
　　− して２０，０００１１ｐＩＩｌ　　（重量）の２−エチ
ルヘキサン酸を添加することにより、重合体溶液から分
離されるニッケルの吊が大幅に増大すると同時に、有機
相に移動する水相の（社）が大幅に減少する。両試験の
両接触時に、ガスキャップを反応媒体で平衡させながら
酸素供給を行なった。

友族里λ この実施例では、それぞれが２回の接触段階を含む４種
類の試験を行なった。４種全ての試験において、オクタ
ン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムから形成された
触媒残留物を含む水素化重合体セメントと硫酸水溶液を
接触させた。重合体セメン］へは、粘度がわずか４２０
ｃｐであり、重合体に対して２，２０ｏＤＤｍ　　（重
量）のニッケルと重合体に対して２，３０６’ｐｐｍ　
　（重量）のアルミニウムを含む点を除いて、実施例１
で使用したものと同じであった。４種の試験全部の面接
触段階において、十分量の硫酸水溶液を重合体セメント
と接触させた。硫酸水溶液は、重合体レタン１〜中に当
初存在した総合Ｒにッケル＋アルミニウム）１当量当た
り４エルの硫酸を含んでいた。４種の試験の何れにおい
ても、１７に９の重合体セメントを容ｆｉＯ，１３天し ｄのミキサー投入した後、硫酸水溶液を添加した。

第１の試験では、硫酸水溶液を添加する前、すなわち面
接触段階の前に３２ｇのエチルヘキサン酸を重合体セメ
ントに添加した。第２の試験では、各接触段階の終了前
にエチルヘキサン酸を８ｇだけ添加した。第３の試験で
は、水性相が有機相へ移動するのを防止するためにしば
しば使用されるアルコールであるエチルへキサノール８
ｇを、面接触段階において硫酸水溶液を添加する前に重
合体セメントに添加した。第４の試験では、両接触段階
中に硫酸水溶液のみを添加した。４種の試験の何れにｄ
３いても、酸素を面接触段階において反応混合物に泡立
たせた。４種の試験の何れにおいても、羽根車を２０Ｏ
ｒｐｍで作動させた。各試験において２回の接触段階を
実施し、各接触期間終了後に有機相と水相を分離した。

、４種の試験の何れにおいても各接触時間を３０分どし
、６０分間の放置後にデカントして有機相と水相を分離
した。それぞれの接触期間終了後に、有機相に残留して
いるニッケルの量と有機相に移動した水相の量を測定し
た。

各接触後に有機相に残留していたニッケルの量は下記の
通りであった：第１の試験において２−エチルヘキサン
酸を重合体に対して２５，０００ｐｌ）ｍ（重量）使用
した場合には、それぞれ重合体に対して６２ｐｐｍ　　
（重量）と３８ｐｐｍ　　（重量）であった。

第２の試験において、２−エチルヘキサン酸を重合体に
対して６，２００ｐｐｍ　　＜重量）使用した場合には
、それぞれ重合体に対して３８１）１１ｍ　　（１Ｍ　
）と１２ｐｐｍ　　（重量）であった。

第３の試験において２−エチルヘキサノールを重合体に
対して６，２００ｐｐｍ　　（重量）使用した場合には
、それぞれ重合体に対して２２５ｐｐｍ　　（重量）と
６２ｐｐｍ　　（重量）であった。

第４の試験において硫酸を単独で使用した場合には、そ
れぞれ重合体に対して３１２ｐｕ＋　　（重量）と６２
ｐｐｍ　　（重量）であった。

各接触期間後に有機相に移動していた水相の量は下記の
通りであった： 第１の試験において２−エチルヘキサン酸を重合体に対
して２５，０００１１１１１１１　　（重量）使用した
場合には、それぞれ０．１重量％と０．４重量％であっ
た。

第２の試験において２−エチルヘキサン酸を重合体に対
してｅ、２ｏｏｐｐｍ　　（重量）使用した場合には、
それぞれ０．６重量％と０．４重量％であった。

う 第３−試験において２−エチルへキサノールを重合体の
６，２００１）ｌ）ｍ使用した場合に【よ、それぞれ１
．２重量％と０６重φ％であった。第４の試験において
硫酸を単独で使用した場合には、それぞれ１．５重量％
と　０．６重量％であった。

以上の結果から明らかなように、２−１デルヘキサン酸
は使用濃度に関係なく有機相から分離されるニッケルの
量を大幅に増大ざぜると共に、有機相に移動する水相の
量を大幅に低減させる。

以上、特定実施例を参照して本発明の説明を行なってき
たが、当業者に自明の如く、前記特許請求の範囲に記載
されている本発明の要旨を逸脱しない限り各種の変更が
可能である。

＝　３９−

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体から金属を分離する方法であつて、（ａ）
   前記重合体の溶液もしくは懸濁液を酸化剤と接触させる
   段階と、 （ｂ）６〜２０個の炭素原子を有する１種またはそれ以
   上のモノカルボン酸の存在下で前記重合体溶液もしくは
   懸濁液を１種またはそれ以上の無機酸の水溶液と接触さ
   せる段階と、 （ｃ）金属含有量が減少した重合体生成物を回収する段
   階とを含む方法。
2. （２）前記無機酸が鉱酸である請求項１に記載の方法。
3. （３）前記鉱酸が硫酸である請求項２に記載の方法。
4. （４）前記モノカルボン酸が６〜１０個の炭素原子を有
   する枝分れアルカン酸である請求項１に記載の方法。
5. （５）前記モノカルボン酸がエチルヘキサン酸である請
   求項１に記載の方法。
6. （６）前記重合体を脂肪族炭化水素類、環式炭化水素類
   および芳香族炭化水素類の中から選択した溶剤中に溶解
   もしくは懸濁させる請求項１に記載の方法。
7. （７）溶剤としてシクロヘキサンを使用する請求項６に
   記載の方法。
8. （８）前記（ａ）の段階と（ｂ）の段階を同時に行う請
   求項１に記載の方法。
9. （９）前記（ｂ）の段階を複数回行う請求項１に記載の
   方法。
10. （１０）モノカルボン酸の使用量を、分離したい全金属
    １モル当たり０．０５〜２．２５当量の範囲とする請求
    項１に記載の方法。
11. （１１）水溶液中の無機酸濃度を０．０１〜１規定の範
    囲とする請求項１に記載の方法。
12. （１２）モノカルボン酸濃度を０．００１〜０．０２規
    定の範囲とする請求項１に記載の方法。
13. （１３）酸化剤として空気を使用する請求項１に記載の
    方法。