JPS6321687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はホルムアルデヒドのスラリー重合法
に関する。

工業的にホルムアルデヒドを不活性有機媒液中
でスラリー重合させる際の最大の障害は、生成す
るポリオキシメチレンが重合反応槽の内壁および
撹拌機に付着し、短期間のうちに撹拌および重合
反応熱の除去が困難になり、このためしばしば重
合反応を停止して、重合反応槽および撹拌機の洗
浄をする必要があり、安定した連続運転ができな
いことである。

上述したポリオキシメチレンの付着による障害
を避ける方法として、たとえば、撹拌用鎖を設置
した重合反応槽を用い、回転する鎖を重合反応槽
内壁に衝突させて付着したポリオキシメチレンを
剥落させる方法（特公昭46−10548号）、重合反応
系へ不活性ガスを吹き込んでポリオキシメチレン
の付着を防止する方法（特公昭47−3261号）が提
案されている。

しかし、前者の方法はポリオキシメチレンの付
着体を防止するものではなく、さらに前者の方法
では、重合反応槽内壁に付着したポリオキシメチ
レンを均一に剥落させることができず、また重合
反応槽から抜き出されるポリマースラリー中に剥
落したブロツク状のポリオキシメチレンが混在す
るため、重合反応以降の末端基の安定化処理ある
いは共重合反応の際の障害となる欠点がある。

後者の方法においては、工業的に実施する場合
不活性ガスを循環させるための特別の装置を必要
とする外に、ポリマー収率が低下するという欠点
がある。

本発明者らは、均一系触媒を使用してホルムア
ルデヒドを重合させる際の付着機構について検討
した結果、重合反応槽および撹拌機表面に存在す
る触媒によつてホルムアルデヒドが重合すること
が付着の主要原因の一つであることを究明した。
均一系触媒によるホルムアルデヒドの重合におい
ては上記原因によるポリオキシメチレンの付着を
防止することは不可能である。これを防止するた
めには、重合に先立ち均一系触媒を固体物質に吸
着させておき、重合系での遊離触媒をなくすこと
が必要である。

ジエチル亜鉛、四塩化錫、三弗化ホウ素ジエチ
ルエーテルなどのホルムアルデヒドの重合触媒を
不活性有機媒液中でポリオキシメチレンと接触さ
せて重合触媒をポリオキシメチレンに吸着させ、
ついでポリオキシメチレンを別し、さらに加熱
処理して得られる触媒の存在下に、不活性有機媒
液中でホルムアルデヒドを重合させる方法は公知
である（特開昭53−35791号）。しかし、この方法
では、重合触媒とポリオキシメチレンとを長時間
接触させても重合触媒がわずかしかポリオキシメ
チレンに吸着されず、さらに重合触媒が吸着され
たポリオキシメチレンを別後加熱処理しない
と、一旦吸着された重合触媒が重合時に不活性有
機媒液へ溶出し、前述した機構によるポリオキシ
メチレンの付着を防ぐことができない。

本発明者らは、重合触媒として金属キレート化
合物を選択し、これとポリオキシメチレンとをホ
ルムアルデヒドの存在下に不活性有機媒液中で接
触させると、金属キレート化合物がポリオキシメ
チレンにほぼ定量的にかつ強固に吸着され、こう
して得られる金属キレート化合物を吸着したポリ
オキシメチレンを使用してホルムアルデヒドを重
合させると、ポリオキシメチレンの重合反応槽内
壁および撹拌機への付着量が著しく低下し、さら
に上記の金属キレート化合物を吸着したポリオキ
シメチレンは、金属キレート化合物自体の有する
高いホルムアルデヒド重合活性を保持することを
見出した。

さらに、本発明者らは、上述した金属キレート
化合物を吸着したポリオキシメチレンを触媒と
し、特定の多価金属塩を存在させてホルムアルデ
ヒドをスラリー重合させると、ポリオキシメチレ
ンの付着量がより一層少なくなることを見出し
た。

この発明は上記知見に基づくものである。

すなわち、この出願の第１の発明は、ホルムア
ルデヒドの存在下に金属キレート化合物とポリオ
キシメチレンとを不活性有機媒液中に接触させて
得られる金属キレート化合物を吸着したポリオキ
シメチレンの存在下に、不活性有機媒液中でホル
ムアルデヒドをスラリー重合させることを特徴と
するホルムアルデヒドの重合法である。

この出願の第２の発明は、ホルムアルデヒドの
存在下に金属キレート化合物とポリオキシメチレ
ンとを不活性有機媒液中で接触させて得られる金
属キレート化合物を吸着したポリオキシメチレン
の存在下、かつアルキルサリチル酸の多価金属塩
およびスルホコハク酸ジアルキルエステルの多価
金属塩からなる群から選ばれる多価金属塩の存在
下に、不活性有機媒液中でホルムアルデヒドをス
ラリー重合させることを特徴とするホルムアルデ
ヒドの重合法である。

この発明によれば、重合反応槽内壁および撹拌
機へのポリオキシメチレンの付着量がきわめて少
ないため、安定した連続運転を長期間続けること
ができる。

この発明において使用される金属キレート化合
物の具体例としては、β―ジケトン類、芳香族オ
キシアルデヒド類、これらとアミン類との縮合物
などの配位子と、銅、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニツケ
ル、クロム、バリウム、ナトリウムなどの金属と
から形成されるキレート化合物が挙げられる。こ
れらの金属キレート化合物の中でもβ―ジケトン
類と多価金属とから形成されるキレート化合物が
好適に使用される。

金属キレート化合物は、ポリオキシメチレン１
ｇ当り１×10^-7〜２×10^-4モルが吸着される割合
で使用することが好ましい。

金属キレート化合物と接触させるポリオキシメ
チレンの分子量については特に制限はないが、こ
の発明の方法で得られるポリオキシメチレンの分
子量とほぼ等しいことが好ましい。ポリオキシメ
チレンの使用量は、通常不活性有機媒液１当り
１〜30ｇである。

金属キレート化合物とポリオキシメチレンとを
接触させる際にホルムアルデヒドを存在させるこ
とが必要である。ホルムアルデヒドは、重合平衡
濃度より多い量で存在させることが好ましい。ホ
ルムアルデヒドが存在しないと、金属キレート化
合物とポリオキシメチレンとを長時間接触させて
も、金属キレート化合物がわずかしかポリオキシ
メチレンに吸着されない。

不活性有機媒液の具体例としては、ｎ―ヘプタ
ン、ｎ―ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素、四
塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素が挙げられる。

金属キレート化合物とポリオキシメチレンとを
接触させる際の温度は、通常０〜80℃、好ましく
は20〜60℃である。接触時間は通常10分〜２時間
である。

ホルムアルデヒドの存在下に金属キレート化合
物とポリオキシメチレンとを接触させることによ
つて、金属キレート化合物がポリオキシメチレン
に定量的にかつ強固に吸着される。

こうして得られる金属キレート化合物を吸着し
たポリオキシメチレンは、その不活性有機媒液ス
ラリーとして直接重合反応に供することができ
る。上記スラリーは、遊離の金属キレート化合物
を実質的に含有しないので、直接重合反応に供し
ても前述した機構によるポリオキシメチレンの付
着を生ずることがない。工業的に意味はないが、
金属キレート化合物を吸着したポリオキシメチレ
ンを、その不活性有機媒液スラリーから別した
後重合反応に供してもよい。

金属キレート化合物を吸着したポリオキシメチ
レンの存在下でのホルムアルデヒドの重合は、公
知の金属キレート化合物の存在下でのホルムアル
デヒドの重合と同様にして行なうことができる。

ホルムアルデヒドの水分含量は0.5重量％以下、
特に0.1重量％以下であることが好ましい。

不活性有機媒液としては、金属キレート化合物
をポリオキシメチレンに吸着させる際に使用され
る不活性有機媒液の中から適宜選択して使用され
る。

金属キレート化合物を吸着したポリオキシメチ
レンの使用量は、通常不活性有機媒液１当り、
吸着された金属キレート化合物換算で１×10^-7〜
１×10^-3モルである。

重合系へホルムアルデヒドを供給する方法とし
ては、ホルムアルデヒドをガス状で吹き込む方
法、ホルムアルデヒドを不活性有機媒液に溶解さ
せて供給する方法のいずれをも採用することがで
きる。

重合温度については、重合反応によつて生成す
るポリオキシメチレンが不活性有機媒液に溶解し
ない温度であればよいが、工業的には０〜80℃、
特に20〜60℃の範囲の温度であることが好まし
い。

重合圧力についても特に制限はないが、通常大
気圧〜５Kg／cm²（ゲージ圧）である。

つぎにこの出願の第２の発明において使用され
る多価金属塩について説明する。

アルキルサリチル酸の多価金属塩の具体例とし
ては、 式： （式中、R¹は炭素数３〜24のアルキル基を示
し、ｎは１〜３の整数である。）で表わされるア
ルキルサリチル酸と、マグネシウム、銅、亜鉛、
カドミウム、アルミニウム、鉛、クロム、モリブ
デン、マンガンなどの多価金属との塩が挙げられ
る。これらの塩の中でも、式（）において、
R¹が炭素数14〜18のアルキル基でありｎが１で
あるアルキルサリチル酸とクロム（）との塩が
好適に使用される。

スルホコハク酸ジアルキルエステルの多価金属
塩の具体例としては、 式： （式中、R²およびR³は、それぞれ、炭素数３
〜18のアルキル基を示す。）で示されるスルホコ
ハク酸ジアルキルエステルと、カルシウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウ
ム、鉛、クロム、モリブデン、マンガンなどの多
価金属との塩が挙げられる。これらの塩の中で
も、式（）においてR²およびR³が炭素数８の
アルキル基であるスルホコハク酸ジ（２―エチル
ヘキシル）エステルとカルシウムとの塩が好適に
使用される。

多価金属塩は、単独で使用することができる
が、併用することにより一層優れた効果を奏す
る。

多価金属塩の使用量は、不活性有機媒液１当
り、0.1〜50mg、特に0.5〜30mgであることが好ま
しい。多価金属塩の使用量が上記下限より小さい
と重合反応槽および撹拌機へのポリオキシメチレ
ンの付着量が多くなり、多価金属塩の使用量を上
記上限より大きくしてもポリオキシメチレンの付
着量が減少することはなく、生成ポリオキシメチ
レンが着色することがある。

多価金属塩は高分子電解質と混合して使用する
こともできる。高分子電解質としては、ステアリ
ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、β―
ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメ
タクリレート／メタクリル酸共重合体などの不飽
和カルボン酸またはその置換体の共重合体：エチ
レンイミン重合体、２―メチル―５ビニルピリジ
ンの重合体、２―メチル―５―ビニルピリジン／
メタクリル酸ラウリル／メタクリル酸ステアリル
共重合体などの有機塩基の重合体または有機塩基
と不飽和カルボン酸もしくはその置換体との共重
合体が挙げられる。これらの高分子電解質の中で
も２―メチル―５―ビニルピリジンとメタクリル
酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数：16〜
18）との共重合体が好適に使用される。

高分子電解質の使用量は、多価金属塩１重量部
当り、0.5〜２重量部が好ましい。

多価金属塩を重合反応系へ添加する時期につい
ては特に制限はなく、重合反応開始前に不活性有
機媒液に添加してもよく、重合反応開始と同時に
添加してもよく、さらに重合反応開始後の適当な
時期に添加してもよい。

ホルムアルデヒドの重合において、金属キレー
ト化合物を吸着したポリオキシメチレンと多価金
属塩とを併用することにより、これらの相乗効果
が現われ、重合時のポリオキシメチレンの付着量
が飛躍的に減少する。

以下に実施例および比較例を示す。実施例およ
び比較例において、ポリオキシメチレンの極限粘
度は、α―ピネンを２重量％含有するρ―クロル
フエノールを溶媒として60℃で測定した。ホルム
アルデヒドガスとしては水分含量が0.01重量％の
ものを使用した。

実施例 １ ｎ―ヘプタン１当りポリオキシメチレン（極
限粘度：5.4dl／ｇ）2.5ｇを含むｎ―ヘプタン
に、25℃でホルムアルデヒドガスをｎ―ヘプタン
１当り0.13ｇ／分の割合で40分吹き込んだ。ｎ
―ヘプタン中のホルムアルデヒドの濃度は約0.63
重量％であつた。

ポリオキシメチレンおよびホルムアルデヒドを
含むｎ―ヘプタンに、ｎ―ヘプタン１当りビス
（アセチルアセトン）銅５×10^-5モルを1000ppm
のトルエン溶液として添加し、25℃で30分間撹拌
した。

得られたスラリー中のポリマーはｎ―ヘプタン
１当り6.6ｇ、ｎ―ヘプタンに溶解しているビ
ス（アセチルアセトン）銅はｎ―ヘプタン１当
り１×10^-7モルであつた。従つて、ポリマー１ｇ
当りビス（アセチルアセトン）銅7.6×10^-6モル
が吸着されたことになる。

上記スラリーに、ビス（アセチルアセトン）銅
の含有量がｎ―ヘプタン１当り５×10^-6モルに
なるようにｎ―ヘプタンを添加して、触媒スラリ
ーを調製した。

撹拌機、温度計およびホルムアルデヒドガス吹
き込みノズルが取り付けられ、触媒スラリー供給
口およびポリマースラリー排出口を有する内容積
２のガラス製フラスコに、触媒スラリー１を
仕込んだ。

この後、撹拌しながら、このフラスコに触媒ス
ラリーを50ml／分の割合で、ホルムアルデヒドガ
スを１ｇ／分の割合で連続的に供給し、生成する
ポリオキシメチレンをスラリーとして、液面を一
定に保ちながら、排出口から連続的に抜き出す連
続重合法により、40℃で24時間ホルムアルデヒド
を重合させた。

ポリマー収率（吹き込みホルムアルデヒド基
準）は約100％、生成ポリオキシメチレンの極限
粘度は5.4dl／ｇであつた。

重合反応終了後、フラスコ内容物を排出し、フ
ラスコ内壁および撹拌機に付着しているポリオキ
シメチレンの重量（以下付着量という）を測定し
た。付着量は1.3ｇであつた。

比較例 １ ホルムアルデヒドの不存在下に、実施例１にお
けると同様にしてポリオキシメチレンとビス（ア
セチルアセトン）銅とを接触させて触媒スラリー
を調製し、この触媒スラリーを使用して実施例１
におけると同様にしてホルムアルデヒドを重合さ
せた。

ビス（アセチルアセトン）銅の吸着量は、ポリ
オキシメチレン１ｇ当り0.1×10^-6モルであつた。

重合反応開始後６時間で、フラスコ内壁および
撹拌機にポリオキシメチレンが著しく付着し、撹
拌機が回転しなくなつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.1dl／
ｇ、付着量は40.1ｇであつた。

実施例 ２ ビス（アセチルアセトン）銅に代えてビス（３
―フエニルアセチルアセトン）銅をｎ―ヘプタン
１当り５×10^-5モル使用して触媒スラリーを調
製した他は実施例１と同様にして実施した。

ビス（３―フエニルアセチルアセトン）銅の吸
着量は、ポリオキシメチレン１ｇ当り7.3×10^-6
モルであつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は4.7dl／
ｇ、付着量は1.5ｇであつた。

比較例 ２ ホルムアルデヒドの不存在下に、実施例２にお
けると同様にしてポリオキシメチレンとビス（３
―フエニルアセチルアセトン）銅とを接触させて
触媒スラリーを調製し、この触媒スラリーを使用
して実施例２におけると同様にしてホルムアルデ
ヒドを重合させた。

ビス（３―フエニルアセチルアセトン）銅の吸
着量はポリオキシメチレン１ｇ当り0.2×10^-6モ
ルであつた。

重合反応開始後5.5時間で、フラスコ内壁およ
び撹拌機にポリオキシメチレンが著しく付着し、
撹拌機が回転しなくなつた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は4.6dl／
ｇ、付着量は41.0ｇであつた。

実施例 ３ 重合反応容器としてガラス製フラスコに代えて
内容積２のステンレス製容器を使用した以外は
実施例１と同様にしてホルムアルデヒドを重合さ
せた。

生成ポリマーの極限粘度は5.3dl／ｇ、付着量
は1.5ｇであつた。

実施例 ４ 式（）において、R¹が炭素数14〜18のアル
キル基でありｎが１であるアルキルサリチル酸の
クロム（）塩（以下Ａ塩という）20重量％、式
（）において、R²およびR³が２―エチルヘキシ
ル基であるスルホコハク酸ジアルキルエステルの
カルシウム塩10重量％、２―メチル―５―ビニル
ピリジン／メタクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数17）共重合体45重量％およびキシ
レン25重量％からなる溶液（以下多価金属塩溶液
という）を、ｎ―ヘプタン１当り３mgの割合で
触媒スラリーに添加した以外は実施例１と同様に
してホルムアルデヒドを重合させた。

ポリマー収率は約100％、生成ポリオキシメチ
レンの極限粘度は5.5dl／ｇ、付着量は0.15ｇで
あつた。

参考例 １ ｎ―ヘプタンに、ｎ―ヘプタン１当り５×
10^-6モルのビス（アセチルアセトン）銅およびｎ
―ヘプタン１当り３mgの多価金属塩溶液を添加
してｎ―ヘプタン溶液を調製した。

触媒スラリーに代えて上記ｎ―ヘプタン溶液を
使用した以外は実施例１におけると同様にしてホ
ルムアルデヒドを重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.5dl／
ｇ、付着量は1.8ｇであつた。

実施例 ５ 触媒スラリーにｎ―ヘプタン１当り多価金属
塩溶液３mgを添加した以外は実施例２と同様にし
てホルムアルデヒドを重合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は4.7dl／
ｇ、付着量は0.23ｇであつた。

実施例 ６ 多価金属塩溶液に代えてＡ塩を、ｎ―ヘプタン
１当り３mgの割合で触媒スラリーに添加した以
外は実施例４と同様にしてホルムアルデヒドを重
合させた。

生成ポリオキシメチレンの極限粘度は5.7dl／
ｇ、付着量は0.20ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドの存在下に金属キレート化
   合物とポリオキシメチレンとを不活性有機媒液中
   で接触させて得られる金属キレート化合物を吸着
   したポリオキシメチレンの存在下に、不活性有機
   媒液中でホルムアルデヒドをスラリー重合させる
   ことを特徴とするホルムアルデヒドの重合法。 ２ ホルムアルデヒドの存在下に金属キレート化
   合物とポリオキシメチレンとを不活性有機媒液中
   で接触させて得られる金属キレート化合物を吸着
   したポリオキシメチレンの存在下、かつアルキル
   サリチル酸の多価金属塩およびスルホコハク酸ジ
   アルキルエステルの多価金属塩からなる群から選
   ばれる多価金属塩の存在下に、不活性有機媒液中
   でホルムアルデヒドをスラリー重合させることを
   特徴とするホルムアルデヒドの重合法。