JPH01149850A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
新規な構造のポリカーボネートとゴム状弾性体を主成分
とする機械的強度、流動性ならびに耐衝撃性のすぐれた
ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、難燃性を有するポリカーボネートとしては、例えば末
端にハロゲン置換フェノキシ基（ペンタブロモフェノキ
シ基、テトラクロロフェノキシ基、トリブロモフェノキ
シ基など）を有するポリカーボネート（特公昭４６−４
０７１５号公報）をはじめとして様々なものが知られて
いる。

しかし、これら従来のポリカーボネートは難燃性にはす
ぐれているものの、耐衝撃性等の機械的強度や流動性に
問題がある。

そこで、先般、本発明者らのグループは従来のポリカー
ボネートが持つ機械的、光学的性質を維持しながら、難
燃性を大幅に改善した新しい構造のポリカーボネートを
開発することに成功している（特願昭６２−２９６７３
号明細書）。

しかしながら、この新規なポリカーボネートは流動性が
悪く、また衝撃強度が低温下で象、激に低下するという
問題がある。

このような状況下で、本発明者らは上記の新規ポリカー
ボネートの長所を維持しつつ、問題点をを解消すべく鋭
意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、この新規ポリカーボネートにゴム状弾性体を
配合することにより、機械的性質を損なうことなく、流
動性、低温下での耐衝撃性を大幅に改善するとともに難
燃性をも改善することができることを見出した。本発明
はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち
、本発明は（ａ）式 で表わされる繰返し単位（１）および （以下余白） で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有するとともに、末
端位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度
平均分子量が５０００以上であるポリカーボネート及び
（ｂ）ゴム状弾性体を主成分とするポリカーボネート樹
脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物は、上述の如＜（ａ）ポリカーボネート
及び（ｂ）ゴム状弾性体を主成分とするものであるが、
ここで（ａ）成分であるポリカーボネートは、式（Ａ）
で表わされる繰返し単位（Ｉ）および式（Ｂ）で表わさ
れる繰返し単位（ｎ）を有するものである。この繰返し
単位（１）、（ｆｆ）のモル分率は、特に制限はなく任
意であり、使用目的等に応じて適宜選定すればよいが、
通常は繰返し単位（Ｉ）のモル分率をｍ、繰返し単位（
ＩＩ）のモル分率をｎとしたとき、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０
．００５〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１の範囲
である。

また、（ａ）成分であるポリカーボネートは、分子の末
端位、特に両末端にペンタハロゲノフェノキシ基、すな
わち 一般式 （式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれハロゲン原子を示す。な
お、ＸＩ、）ｃ５はそれぞれ同じものでも異なるもので
もよい。） で表わされる官能基が結合している。

さらに、（ａ）成分のポリカーボネートの重合度につい
ては、粘度平均分子量が５，０００以上、好ましくは１
０，０００〜３０，０．００の範囲が適当である。ここ
で粘度平均分子量が５，０００未満のものでは、耐衝撃
性等の機械的強度が充分でない。

このポリカーボネートは、上記繰返し単位（Ｉ）。

（ＩＩ）を有し、かつ末端位置に一般式（Ｃ）のペンタ
ハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらの
ランダム共重合体、ブロック共重合体。

交互共重合体など様々なものがある。

なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位（１）　、（ＩＩ）以外の繰返し単位が少量混入して
いても差支えない。

上記（ａ）成分のポリカーボネートは、様々な方法によ
り製造することができるが、好ましい製造方法としては
特願昭６１−２９６７３号明細書に記載された方法をあ
げることができる。

一方、本発明の組成物の（ｂ）成分であるゴム状弾性体
としては、特に制限はなく、用途等に応じて各種のもの
を用いることができるが、例えば天然ゴム（ＮＲ）ある
いはスチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジ
ェンゴム（ＢＲ）、　イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリ
ロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニト
リル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）、　クロロプレンゴム
（ＣＲ）などのジエン系ゴム、またイソブチレン−イソ
プロピレンゴム（Ｉ　ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＭ）、エチレンープロピレンージエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、　クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（Ｃ
３Ｍ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）などのオ
レフィン系ゴム、さらには種々のアクリル系ゴム、その
他有機ケイ素化合物系ゴム、有機フッ素化合物系ゴム、
ウレタン系ゴム。

エーテル系ゴムなどをあげることができる。

本発明の組成物は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成
分とするものであり、これら二成分の配合割合は各成分
の種類や組成物の用途等に応じて適宜定めればよいが、
一般には（ａ）成分であるポリカーボネート４０〜９９
重量％、好ましくは６０〜９９重量％、（ｂ）成分であ
るゴム状弾性体６０〜１重量％、好ましくは４０〜１重
量％の範囲で定める。（ａ）成分であるポリカーボネー
トの配合割合が、９９重量％を越えると、組成物に充分
な低温耐衝撃性や流動性を付与することができない。ま
た、４０重量％未満では機械的強度が低下するとともに
、成形品にフローマークが発生しやすくなる。

なお、本発明の組成物は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分
以外に、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、ガラ
ス繊維や各種の無機質充填剤、添加剤またはその他の合
成樹脂等を必要に応じて配合することができる。また、
各種の難燃化剤を添加することにより該組成物の難燃性
はさらに向上する。これらの各種添加成分を説明すれば
次の如くである。

まず、本発明の樹脂組成物の機械的強度、耐久性または
増量を目的として配合されるガラス繊維としては、各種
のものが使用可能であり、特に制限はないが、例えば従
来から樹脂強化に用いられている含アルカリガラス繊維
、低アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維などの
ガラス繊維を適宜用いることができる。また、このガラ
ス繊維の形態については特に制限はされず、例えばロー
ビング、チョツプドストランド、ストランド、ミルドフ
ァイバーなどいずれであってもよいが、あまり繊維径が
大きくなり過ぎると、組成物の強度が低下し、かつ外観
が悪くなるおそれがある。−方、繊維径が小さ過ぎると
混練時や成形時に繊維が破断して、組成物の強度が低下
するおそれがある。なお、このガラス繊維は、組成物の
難燃性や機械的強度を一層高める目的で、必要に応じて
アミノシラン系、エポキシシラン系、ボラン系、ビニル
シラン系、メタクリルシラン系などのカップリング剤、
あるいはクロム錯化物、ホウ素化合物などで表面処理し
てもよい。これらのガラス繊維の中でも、特に繊維長１
〜８胴、とりわけ２〜７ｍｍであって、繊維径２０μｍ
以下、特に３〜１５μｍのもので、かつシランカップリ
ング剤で表面処理したものが好ましい。

本発明の組成物では、上述のガラス繊維の配合割合は特
に制限はなく、使用目的や所望する性状等に応じて適宜
選定すればよいが、通常は（ａ）ポリカーボネートと（
ｂ）ゴム状弾性体との合計１００重量部に対して、ガラ
ス繊維を１〜４０重量部の範囲、好ましくは５〜３０重
量部とする。このガラス繊維を適量配合すれば、難燃性
、剛性１寸法安定性が向上する。しかしあまり多量に配
合すると、流動性が低下することとなり好ましくない。

次に前記無機充填剤としては、例えばカーボンブランク
、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アスベス
トタルク、クレー、マイカ、石英粉等が挙げられる。ま
た、前記添加剤としては、ヒンダードフェノール系、リ
ン系（亜すン酸エステル系、リン酸エステル系）、アミ
ン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系の紫外線吸収剤、肪肪族カルボン酸エステル系
。

パラフィン系の外部滑剤、さらには離型剤、帯電防止剤
２着色剤等が挙げられる。ここで上記のヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としては、ＢＩＴ（２，６−ジ第三
ブチル−ｐ−クレゾール）、チバ・ガイギー社製の「イ
ルガノックス１０７６゜（商品名）、［イルガノックス
ｌ０ＩＯＪ（商品名）、エチル社製［エチル３３０ｊ（
商品名）、住友化学■製「スミライザーＧＭＪ　（商品
名）などが好ましく用いられる。その他の合成樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の
各樹脂を挙げることができる。　また、難燃剤としては
テトラブロモビスフェノールＡ　（ＴＢＡ）、ＴＢＡと
ホスゲンとの反応によるポリカーボネートオリゴマー、
デカブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシ等の難燃
剤、更には５ｂｚＯ３゜アンチモン酸ソーダ等の難燃助
剤が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記の各成分を
配合し、混練することにより得ることができる。配合、
混練は通常の方法を採用することができ、例えばリボン
ブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−
、ドラムタンブラ−９単軸スクリユ一押出機、二輪スク
リュー押出機。

コニーダ、多軸スクリュー押出機等により行うことがで
きる。混練に際しての加熱温度は通常２５０〜３００°
Ｃが適当である。

かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は既知の
種々の成形方法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダー成形１回転成形等を適用して電気電子機
器、ＯＡ機器および自動車等の部品、特に回転部材、移
動部材、駆動部材等の成形品を製造することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

合成例（ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成） 内容積２１の撹拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルＡ９１　ｇ、塩化メチレン３３０ｍ１２．および１．
７規定水酸化ナトリウム水溶液５６０ｍｌを入れて撹拌
し、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹込
んだ。得られた反応液を室温下で静置したところ、下層
にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。この
オリゴマー溶液はオリゴマー濃度が３００ｇ／ｊ２で、
数平均分子量５５０、クロロホーメート基の濃度が１．
０モル／Ｉ！、のものであった。

製造例１（ポリカーボネートの製造） 内容積５０！の撹拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー８１！、。

ビスフェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液［ビ
スフェノールスルホン１２３ｇ（０，４９モル）、水酸
化ナトリウム６９ｇ、水５２０ｍＩ！、］６４０ｍｌお
よびトリエチルアミン４．４ｇ（０，０４３モル）を入
れ、５００回転で撹拌した。

１０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム
水溶液〔ペンタブロモフェノール２３０ｇ（０，４７モ
ル）、水酸化ナトリウム３７．６ｇ、水２．８１）を入
れ撹拌した。５０分後、ビスフェノールＡの水酸化ナト
リウム水溶液〔ビスフェノールＡ５１０ｇ（２，２４モ
ル）、水酸化ナトリウム２６０　ｇ、水４．４１！、）
　４．９１！、および塩化メチレン６１！、を入れ撹拌
した。

６０分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマー（繰返し単位（Ｉ）と繰返し単位（ｎ）からな
るポリカーボネート）を含有する塩化メチレン相とに分
離した。

この塩化メチレン相を水、酸（０，１規定塩酸）。

水の順に洗浄した。この塩化メチレン和から塩化メチレ
ンを４０°Ｃにて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。

さらに１２０°Ｃ１−昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ペ
レットにした。このペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）
を測定したところ、１５４．２°Ｃであった。また粘度
平均分子量は１８，８００であり、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーにより分子量分布を測定したとこ
ろ、上記値に単一ピークを有する分布を示した。

さらに、このコポリマー中の繰返し単位（Ｉ）のモル比
を求めたところ、０．０２４であった。

得られたペレットの臭素含有量を測定したところ６．２
ｗｔ％であった（サンプルをアルカリ分解し、ポルハル
ト法にて分析したものである）。以下、ここで得られた
ポリカーボネートをｐｃ−ｉとする。

製造例２（ポリカーボネートの製造） 内容積５０！の撹拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー８！。

ビスフェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔ビ
スフェノールスルホン１２３ｇ（０，４９モル）。

水酸化ナトリウム６９ｇ、水５２０ｎｌ）６４０ｍＩ！
、およびトリエチルアミン４．４ｇ（０，０４３モル）
を入れ、５００　ｒＰｍで撹拌した。

１０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム
水溶液〔ペンタブロモフェノール２１５ｇ（０，４４モ
ル）、水酸化ナトリウム３５．１ｇ。

水２．８Ｉ！、）を入れ撹拌した。５０分後、ビスフェ
ノールＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールＡ
５１０ｇ（２，２４モル）、水酸化ナトリウム２６０　
ｇ、水４．１！１４．９βおよび塩化メチレン６１を入
れ撹拌した。

６０分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマー（繰返し単位（Ｉ）と繰返し単位（ＩＩ）から
なるポリカーボネートを含有する塩化メチレン相とに分
離した。

この塩化メチレン相を水、酸（０，１規定塩酸）。

水の順に洗浄した。この塩化メチレン和から塩化メチレ
ンを４０’Ｃにて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。

さらに１２０°Ｃ１−昼夜乾燥後、押出機で熔融し、ペ
レットにした。このペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）
を測定したところ、１５３．８°Ｃであった。また粘度
平均分子量は１７，６００であり、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーにより分子量分布を測定したとこ
ろ、上記値に単一ピークを有する分布を示した。

さらに、このコポリマー中の繰返し単位（１）のモル比
を求めたところ、０．０２であった。

得られたペレットの臭素含有量を測定したところ５．８
ｗｔ％であった。サンプルをアルカリ分解し、ポルハル
ト法にて分析したものである）。以下、ここで得られた
ポリカーボネートをＰＣ−２とする。

実施例１〜１４および比較例１〜５ 第１表に示す各種ポリカーボネート、ゴム状弾性体およ
びガラス繊維等の他の添加剤の所定量をドラムタンブラ
−で予備混練した後、押出機に供給して温度２８０°Ｃ
で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を得、これをペ
レット化した。

さらに得られたペレットを成形温度２８０’Ｃ。

金型温度８０°Ｃで射出成形して試験片を得た。得られ
た試験片の破断強度、アイゾツト衝撃強度。

流れ値および難燃性（燃焼性）を測定した。結果を第１
表に示す。

＊１　出光石油化学■製　タフロンＡ−２２００（ビス
フェノールＡとホスゲンからのポリカーボネート） ＊２　米国ローム＆ハース社製　パラロイドＫＭ　３３
０（アクリル系ゴム） ＊３　日本ゼオン■製　ハイブレンＢ６１１（アクリル
系ゴム） ＊４　呉羽化学■製　ＨＩＡ−１５（アクリル系ゴム）
＊５　三菱レーヨン■製　メタブレンＷ　５２９−Ｘ（
アクリル系ゴム） ＊６　日本合成ゴム■製　ブチル２６８（ブチルゴム）
＊７　日本合成ゴム■製　ＥＰ５７Ｐ（エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム） ＊８　シェル化学製　カリフレックスＴＲ１１０１（ス
チレン−ブタジェン−スチレンゴム）＊９　日本ゼオン
■製　ハイブレンＢ６０１（アクリル系ゴム） ＊１０　　理研ビタミン製　リケマールＳ　１００Ａ　
（ステアリン酸モノグリセライド） ＊１１　　旭ファイバーグラス■製　ＭＡ４０９Ｃ（直
径１３μ、長さ６ｍｍのガラス繊維） ＊１２　　グレートレークス社製　ＢＣ−５８（Ｔ　Ｅ
　Ａとホスゲンとからのポリカーボネートオリゴマー） ＊１３　　ポリカーボネートとゴム状弾性体の合計１０
０重量部に対する重量部で示す。

＊１４　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１３に準拠＊１５　　
ＡＳＴＭ　Ｄ　　２５６に準拠（厚さ３．２ｍｍ。

−２０°Ｃで測定） ＊１６　　ＪＩＳ　　Ｋ　７２１０に準拠（２８０°Ｃ
で測定）＊１７　　ＵＬ規格９４に準拠（厚さ１７１６
インチ）（以下余白） 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート
本来の機械的強度を保持したまま、流動性、耐衝撃性が
著しく改善され、また難燃性にすぐれたものである。

したがって、本発明の樹脂組成物は、各種工業材料３例
えば家庭電化製品、ＯＡ機器、精密機器。

自動車、建材等に幅広くかつ有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（ I ）および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（II）を有するとともに、末端
   位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平
   均分子量が５０００以上であるポリカーボネート及び（
   ２）ゴム状弾性体を主成分とするポリカーボネート樹脂
   組成物。