JPH0245559A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH0245559A
JPH0245559A JP19434388A JP19434388A JPH0245559A JP H0245559 A JPH0245559 A JP H0245559A JP 19434388 A JP19434388 A JP 19434388A JP 19434388 A JP19434388 A JP 19434388A JP H0245559 A JPH0245559 A JP H0245559A
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rubber
polycarbonate
pts
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vinyl
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JP19434388A
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Inventor
Kazuto Hashimoto
和人 橋本
Takashi Komatsu
敬 小松
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
新規な構造のポリカーボネートに、ゴム状弾性体ととも
に無機充填材を配合してなり、剛性、耐熱変形性を維持
しつつ、流動性、耐衝撃性。
難燃性にすぐれたポリカーボネート樹脂組成物に関する
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題]従来、
難燃性を有するポリカーボネートとしては、例えば末端
にハロゲン置換フェノキシ基(ペンタブロモフェノキシ
基、テトラクロロフェノキシ基、トリブロモフェノキシ
基など)を有するポリカーボネート(特公昭46−40
715号公報)をはじめとして様々なものが知られてい
る。
しかし、これら従来のポリカーボネートは難燃性にはす
ぐれているものの、耐衝撃性等の機械的強度や流動性が
充分でない。
そこで、先般、本発明者らのグループは従来のポリカー
ボネートが持つ機械的、光学的性質を維持しながら、難
燃性を大幅に改善した新しい構造のポリカーボネートを
開発することに成功している(特願昭62−29673
号明細書)。
しかしながら、この新規なポリカーボネートは、その流
動性、耐衝撃性をより向上させるために、ゴム状弾性体
を配合した場合、得られる組成物は耐熱変形性、剛性が
低下するという欠点がある。
このような状況下で、本発明者らは上記の新規ポリカー
ボネートの長所を維持しつつ、上述の欠点を解消すべく
鋭意研究を重ねた。
[課題を解決するための手段] その結果、この新規ポリカーボネートに、ゴム状弾性体
とともに無機充填材を配合することによって、上記課題
を解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。
すなわち本発明は、 (a)式 で表わされる繰返し単位(1)および 式 で表わされる繰返し単位(It)を有するとともに、末
端位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度
平均分子量が5000以上であるポリカーボネート10
0重量部。
(b)ゴム状弾性体1〜50重量部及び(C)無機充填
材1〜50重量部からなる樹脂組成物を提供するもので
ある。
本発明の組成物は、上述の如<(a)ポリカーボネート
、(b)ゴム状弾性体及び(C)ゴム状弾性体及び/又
は無機充填剤を主成分とするものであるが、ここで(a
)成分であるポリカーボネートは、式(A)で表わされ
る繰返し単位(1)および式(B)で表わされる繰返し
単位(n)を有するものである。
この繰返し単位(I)、(II)のモル分率は、特に制
限はなく任意であり、使用目的等に応じて適宜選定すれ
ばよいが、通常は繰返し単位(I)のモル分率をm、繰
返し単位(II)のモル分率をnとしたとき、m/(m
+ n)〜0.005〜0.2、好ましくは0.01〜
0.1の範囲である。
また、(a)成分であるポリカーボネートは、分子の末
端位、特に両末端にペンタハロゲノフェノキシ基、すな
わち 一般式 (式中、X I、 X Sはそれぞれハロゲン原子を示
す。なお、X I、、 X 5はそれぞれ同じものでも
異なるものでもよい。) で表わされる官能基が結合している。
さらに、(a)成分のポリカーボネートの重合度につい
ては、粘度平均分子量が5,000以上、好ましくは1
0,000〜30,000の範囲が適当である。ここで
粘度平均分子量が5,000未満のものでは、耐衝撃性
等の機械的強度が充分でない このポリカーボネートは、上記繰返し単位(I)。
(II)を存し、かつ末端位置に一般式(C)のペンタ
ハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらの
ランダム共重合体、ブロック共重合体交互共重合体など
様々なものがある。
なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位(1)、(n)以外の繰返し単位が少量混入していて
も差支えない。
上記(a)成分のポリカーボネートは、様々な方法によ
り製造することができるが、好ましい製造方法としては
特願昭62−29673号明細書に記載された方法をあ
げることができる。
一方、本発明の組成物の(b)成分であるゴム状弾性体
としては種々のものを使用することができるが、特に次
の■、■のちのが好適である。例えば、■アルキルアク
リレート及び/又はアルキルメタクリレートを主体とす
るゴム状重合体の存在化にビニル系単量体の一種もしく
は二種以上を重合させて得られる樹脂重合体がある。こ
のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートとし
ては、炭素数2〜10個のアルキル基の有するものが好
適であり、具体的にはエチルアクリレート、ブチルアク
リレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−オク
チルメタクリレートなどがあげられる。これらアルキル
アクリレート類を主体とするゴム状重合体は、該アルキ
ルアクリレート類70重量%以上とこれと共重合可能な
他のビニル系単量体、たとえばメチルメタクリレート、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等30重量%
以下とを反応させて得られる重合体を意味する。なお、
この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反
応させて得られる重合体も包含される。
このゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体
とはスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物;アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのア
クリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチルなどのメタクリル酸エステルなどの単量体を意味
し、これら単量体の一種もしくは二種以上を重合せしめ
る。
さらに、この単量体と他のビニル系単量体、たとえばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル等とを重合せしめる。ここで重合反応は塊状
重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行う
ことができ、とりわけ乳化重合により製造したものが好
ましい。
このようにして得られる樹脂重合体は前記ゴム成分を2
0重量%以上含有していることが好ましい。このような
樹脂重合体としては、具体的には60〜80重世%のn
−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチ
ルのグラフト共重合体などのMAS樹脂弾性体、スチレ
ンとメタクリル酸メチルとの共重合体であるMAS樹脂
弾性体等が挙げられる。
上記のMAS樹脂弾性体としては、ローム&ハース社製
の商品名rKM−330J、三菱レーヨン■製の商品名
「メタプレンW 529Jなどが挙げられる。
また、■アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタ
クリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重
合性単量体とを共重合させて得られる共重合体に、ビニ
ル系単量体の一種もしくは二種以上を重合させて得られ
る樹脂重合体がある。
ここでアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート
としては上記したものが用いられる。また、共役ジエン
型二重結合を持つ多官能性重合性単量体としては、イソ
プレン、ブタジェンの如き共役ジエン化合物や、1分子
中に共役ジエン型二重結合の他に非共役二重結合を持つ
化合物が挙げられる。
このような化合物としては例えば、1−メチル−2−ビ
ニル−4,6−ヘブタジエンー1−オール;7−メチル
−3−メチレン−1,6−オクタジエン、1,3.7−
オクタトリエン等がある。
上記のアルキルアクリレートおよび/またはアルキルメ
タクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性
重合性単量体とを共重合させるに際し、必要に応じスチ
レン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;
アクリロニトリル。
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合
物;メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物
;塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物等のビニル
系単量体を添加することもできる。
さらに、エチレンジメタクリレートやジビニルベンゼン
などの架橋剤を添加してもよい。
なお、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタク
リレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合
性単量体とを共重合させて共重合体を製造するに際し、
共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体は、
共重合体中0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重
量%の割合となるように用いるべきである。
このようにして得られる共重合体と重合させるビニル系
単量体としては、上記したものが挙げられ、これら一種
もしくは二種以上を用いる。
ここで重合反応は塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの
各種方法によって行うことができ、とりわけ乳化重合に
より製造したものが好ましい。
叙述の如く得られる樹脂重合体を本発明の(b)成分で
あるゴム状弾性体として用いることができる。
このような樹脂重合体の好適例を以下に示すと、その第
一は、n−ブチルアクリレート 2−エチルへキシルア
クリレート、メチルメタクリレートなどのアルキル(メ
タ)アクリレートとブタジェンさらにエチレンジメタク
リレート、ジビニルベンゼン等の架橋剤の少量とを常法
により共重合させ、得られたラテックスにグラフト成分
単量体としてスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル
等のビニル系単量体を添加し、常法によりグラフト重合
させて得られるグラフト共重合体である。
その第二は、上記のアルキル(メタ)アクリレートと、
1分子中に共役ジエン型二重結合の他に非共役型二重結
合を化合物とを常法により共重合させ、得られたラテッ
クスにグラフト成分単量体として上記した如きビニル系
単量体を添加し、常法によりグラフト重合させて得られ
るグラフト共重合体である。なお、ここでグラフト共重
合は一段で行ってもよいし、或いはグラフト成分単量体
を多段に構成成分を変えて多段で行ってもよい。
このような樹脂重合体としてより具体的には、オクチル
アクリレートとブタジェンとを前者:後者=7:3の割
合で用い、共重合させて得られるゴムラテックスに、ス
チレン、メタクリル酸メチルを添加しグラフト重合させ
て得られるグラフト共重合体などの、MABS樹脂弾性
体がある。
上記のMABS樹脂弾性体としては、呉羽化学工業■製
のrHIA  15J、rHIA  28J。
rHIA  30J  (いずれも商品名を示す。)な
どが好ましく用いられる。
また、メタクリル酸メチルとブタジェンとを共重合させ
て得られるゴムラテックスに、スチレンを添加しグラフ
ト重合させて得られるグラフト共重合体などのMBS樹
脂弾性体がある。
上記のMBS樹脂弾性体としては、三菱レーヨン■製の
「メタプレンC−223J  (商品名)が好ましく用
いられる。
さらにその他ゴム状弾性体、例えばABS樹脂弾性体、
天然ゴム(NR)あるいはスチレン−ブタジェンゴム(
SBR)、ポリブタジェンゴム(BR)、 インプレン
ゴム(IR)、 アクリロニトリル−ブタジェンゴム(
NBR)、 アクリロニトリル−イソプレンゴム(NI
R)、 クロロプレンゴム(CR)などのジエン系ゴム
、またイソブチレン−イソプロピレンゴム(I IR)
、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム(EPDM)、 クロロスルフォ
ン化ポリエチレンゴム(C3M)、エチレン酢酸ビニル
ゴム(EVM)などのオルフィン系ゴム、さらには種々
のアクリル系ゴム、その他有機ケイ素化合物系ゴム、有
機フッ素化合物系ゴム。
ウレタン系ゴム、エーテル系ゴムなどをあげることがで
きる。
本発明の組成物では、前記(a)成分であるポリカーボ
ネート100重量部に対して、(b)成分であるゴム状
弾性体を1〜50重量部、好ましくは2〜40重量部の
割合で配合する。ここで、ゴム状弾性体が1重量部未満
では、流動性ならびに耐衝撃性の改善効果が充分でなく
、また50重量部を超えると、剛性の低下が著しい。
さらに、本発明の組成物では、(C)成分として無機充
填材を加えることが必要である。この無機充填材は、組
成物の使用目的、要求特性等の応じて各種のものが用い
られるが、例えばガラス繊維。
7 /L/ ミニラム繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム
炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、珪藻土。
アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー マイカアスベストガラスバ
ルーン、ガラスピーズ、珪酸カルシウム、ガラスパウダ
ー、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラッ
ク、グラファイト、鉄粉、鉛粉、アルミニウム粉等を用
いることができる。
本発明の組成物では、前記(a)成分であるポリカ−ボ
ネート100重量部に対して、(C)成分である無機充
填材を1〜50重量部、好ましくは2〜40重量部の割
合で配合する。ここで、無機充填材が1重量部未満では
、剛性ならびに耐熱変形性の改善効果が充分でなく、ま
た50重量部を超えると、耐衝撃性、流動性の低下が著
しい。
本発明の組成物は、上述した(a)、 (b)及び(C
)の各成分を必須成分とするものであるが、さらに必要
に応じて、様々な添加剤を適宜加えることもできる。こ
こで添加剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系
(亜すン酸エステル系、リン酸エステル系)、アミン系
等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系の紫外線啼収剤、脂肪族カルボン酸エステル系2パ
ラフイン系の外部滑剤、さらには離型剤、帯電防止剤9
着色剤等が挙げられる。ここで上記のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤としては、BIT(2,6−ジ第三ブ
チル−P−クレゾール)、チバ・ガイギー社製の[イル
ガノックス 1076J  (商品名)。
「イルガノックス l0IOJ  (商品名)、エチル
社製「エチル330J  (商品名)、住人化学■製「
スミライザーGMJ  (商品名)などが好ましく用い
られる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記の各成分を
配合し、混練することにより得ることができる。配合、
混練は通常の方法を採用することができ、例えばリボン
ブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−
、ドラムタンブラ−車軸スクリュー押出機、二軸スクリ
ュー押出機。
コニーダ、多軸スクリュー押出機等により行うことがで
きる。混純に際しての加熱温度は通常250〜300°
Cが適当である。
かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は既知の
種々の成形方法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダー成形9回転成形等を適用して電気電子機
器、OA機器および自動車等の部品、特に回転部材、移
動部材、駆動部材等の成形品を製造することができる。
〔実施例] 次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
合成例(ビスフェノールへのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成) 内容積21の撹拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルA91 g+塩塩化メチレフ33所び1.7規定水酸
化ナトリウム水溶’Ill 5 6 0 mlを入れて
撹拌し、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを70分間
吹込んだ。得られた反応液を室温下で静置したところ、
下層にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。
このオリゴマー溶液はオリゴマー濃度が3 0 0 g
/fで、数平均分子量5501クロロホーメート基の濃
度が1.0モル/I!.のちのであった。
製造例1(ポリカーボネートの製造) 内容積502の撹拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー8f。
ビスフェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔ビ
スフェノールスルホン123g(0.49モル)、水酸
化ナトリウム69g.水520m1:1640dおよび
トリエチルアミン4.4g(0.043モル)を入れ、
500回転で撹拌した。
10分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム
水?H液(ペンタブロモフェノール230g(0.47
モル)、水酸化ナト、リウム37.6g.水2、8f)
を入れ撹拌した。50分後、ビスフェノールAの水酸化
ナトリウム水溶液〔ビスフェノールA510g(2.2
4モル)、水酸化ナトリウム2 6 0 g.水4.4
14.9ffおよび塩化メチレン62を入れ撹拌した。
60分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマー(繰返し単位(1)と繰返し単位(I[)から
なるポリカーボネート)を含有する塩化メチレン化とに
分離した。
この塩化メチレン化を水,酸(0.1規定塩酸)。
水の順に洗浄した。この塩化メチレン化から塩化メチレ
ンを40°Cにて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。
さらに120°C1−昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ベ
レットにした。このペレットのガラス転移温度(Tg)
を測定したところ、l 5 4.2°Cであった。また
粘度平均分子量は1 8,8 0 0であり、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測
定したところ、上記値に単一ピークを有する分布を示し
た。
さらに、このコポリマー中の繰返し単位(1)のモル比
を求めたところ、0.024であった。
得られたペレットの臭素含有量を測定したところ6.2
wt%であった(サンプルをアルカリ分解し、ポルハル
ト法にて分析したものである)。以下、ここで得られた
ポリカーボネートをPC−1とする。
製造例2(ポリカーボネートの製造) 内容積50ffiの撹拌機付き容器に、上記合成例にて
合成したポリカーボネートオリゴマー782ビスフエノ
ールスルホンの水酸化すトリウム水溶?夜〔ビスフェノ
ールスルホン 水酸化ナトリウム69g.水5 2 0d) 6 4 
0mR。
およびトリエチルアミン4.4 g( 0.0 4 3
モル)を入れ、5 0 0 rpmで撹拌した。
10分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム
水溶液〔ペンタブロモフェノール215g(0.44モ
ル)、水酸化ナトリウム35.1g水2.8I!.)を
入れ撹拌した。50分後、ビスフェノールAの水酸化ナ
トリウム水溶液〔ビスフェノールA510g(2.24
モル)、水酸化ナトリウム260g,水4.4f)4.
9j2および塩化メチレン6!を入れ撹拌した。
60分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマー(繰返し単位(1)と繰返し単位(I[)から
なるポリカーボネート)を含有する塩化メチレン相とに
分離した。
この塩化メチレン相を水,酸(0.1規定塩酸)。
水の順に洗浄した。この塩化メチレン和から塩化メチレ
ンを40°Cにて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。
さらに1 2 0 ”C、−昼夜乾燥後、押出機でン容
融し、ペレットにした。このペレットのガラス転移温度
(Tg)を測定したところ、15 3.8°Cであった
。また粘度平均分子量は17,600であり、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測
定したところ、上記値に単一ピークを有する分布を示し
た。
さらに、このコポリマー中の繰返し単位(1)のモル比
を求めたところ、0.02であった。
得られたペレットの臭素含有量を測定したところ5.8
wt%であった。サンプルをアルカリ分解し、ポルハル
ト法にて分析したものである)。以下、ここで得られた
ポリカーボネートをPC−2とする。
実施例1〜11および比較例1〜4 第1表に示す各種ポリカーボネート、ゴム状弾性体及び
無機充填材の所定量をドラムタンブラ−で予備混練した
後、押出機に供給して温度280°Cで混練し、ポリカ
ーボネート樹脂組成物を得、これをペレツト化した。
さらに得られたペレットを成形温度280°C。
金型温度80゛Cで射出成形して試験片を得た。得られ
た試験片の曲げ剛性,熱変形温度およびアイゾツト衝撃
値を測定した。結果を第1表に示す。
(以下余白) *I アクリル系ゴム・・・MASゴム;ローム&ハー
ス社製パラロイドKM330 *2  SBS・・・スチレン・ブタジェン・スチレン
ゴム;シェル化学製カリフレックスTR*3  IIR
・・・ブチルゴム;日本合成ゴム■製JSRブチル26
8 *4  EPDM・・・エチレン・プロピレン・ジエン
ゴム;日本合成ゴムil力製EP  57P*5  C
F・・・ガラス繊維:旭ファイバーグラス(1,13製
MA409C直径 13μ、長さ3 +n+nのガラス
繊維 *6 タルク・・・平均径0.9μm *7 炭酸カル・・・炭酸カルシウム;白石工業■Vi
got−10 *8  CF・・・カーボンファイバー;東邦レーヨン
製ベスファイト HTA−C6−3*9  JIS  
K−7203に準拠*10  JIS  K−7110
に準拠 (1/8インチ厚み、ノツチ付、測定温度23
°C)*11  JIS  K−6871に準1処(荷
重4.6kg/cI11) *12  JIS  K−7210に準拠(温度280
°C2荷重 160kg) *13  UL規格94に準拠(1/16インチ厚み) [発明の効果] 叙上の如く、本発明の樹脂組成物は、剛性や熱変形温度
等の低下を来すことなく、流動性、耐衝撃性が著しく改
善され、また難燃性にすぐれたものである。
したがって、本発明の樹脂組成物は、各種工業材料2例
えば家庭電化製品、OA機器、自動車建材等に幅広くか
つ有効に利用される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位( I )および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位(II)を有するとともに、末端
    位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平
    均分子量が5000以上であるポリカーボネート100
    重量部、 (b)ゴム状弾性体1〜50重量部及び (c)無機充填材1〜50重量部からなる樹脂組成物。
JP19434388A 1988-08-05 1988-08-05 ポリカーボネート樹脂組成物 Pending JPH0245559A (ja)

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