JPH05214236A - ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート系樹脂組成物

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JPH05214236A
JPH05214236A JP1863692A JP1863692A JPH05214236A JP H05214236 A JPH05214236 A JP H05214236A JP 1863692 A JP1863692 A JP 1863692A JP 1863692 A JP1863692 A JP 1863692A JP H05214236 A JPH05214236 A JP H05214236A
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polycarbonate resin
glass
terminal
formula
refractive index
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JP1863692A
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Masaya Okamoto
正哉 岡本
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性に優れたポリカーボネート樹脂組成を
開発すること。 【構成】 (A)末端停止剤として、一般式(I) 【化1】 (式中の記号は、明細書に定義したとおりである。)で
表わされるカルボン酸又はカルボン酸ハライド,一般式
(II) 【化2】 (式中の記号は、明細書に定義したとおりである。)で
表わされるアルキルフェノール,アルキルオキシフェノ
ールあるいはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、も
しくは一般式(III) 【化3】 (式中の記号は、明細書に定義したとおりである。)で
表わされる第2級アミンを用いて得られた末端変性ポリ
カーボネート樹脂40〜95重量%及び(B)ガラス6
0〜5重量%からなり、(A)の屈折率と(B)の屈折
率との差(絶対値)が、0.01以下であるポリカーボネ
ート系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート系樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは透明性に優れたポリカ
ーボネート系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は機械的強度,電気的特性,透明性な
どに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気
・電子機器分野,自動車分野等様々な分野において幅広
く利用されている。このような特性を有するポリカーボ
ネート樹脂は、剛性及び寸法安定性を向上させるために
ガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート
樹脂がよく知られている。しかしながら、ポリカーボネ
ート樹脂は、ガラス繊維を添加することにより、透明性
が大幅に低下し、半透明又はかすみがかかったような状
態の外観を呈する欠点がある。これはポリカーボネート
樹脂とガラス繊維との屈折率(nD )の違いに起因する
ものである。ポリカーボネート樹脂の屈折率は、約1.5
85であり、ガラス繊維強化樹脂に広く用いられている
“E”ガラスのそれは、約1.545であり、かなりの差
異がある。この欠点を改良する方法としては、例えば、
特開昭49−47408号公報には、“ECR”ガラス
(nD :1.579)を用いた改良技術が開示されている
が、かなりの改善が見られるが、未だ十分ではない。ま
た、特公昭62−1338号公報に開示されているよう
に、ガラスの主成分であるSiO2 に屈折率向上効果の
あるZrO2 やTiO2 を添加した特殊なガラス繊維を
用い、ポリカーボネート樹脂とブレンドしている。しか
しながら、TiO2 を添加することによってり、ガラス
が茶色に着色するという問題がある。さらに,ガラスに
ZrO2 やTiO2 を添加することによって高価になる
難点がある。
【0003】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、従
来法の欠点を解消して、透明性に優れたポリカーボネー
ト系樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポ
リカーボネートの製造において、通常使用されているp
−tert−ブチルフェノール,フェノール,p−クミ
ルフェノール,p−tert−オクチルフェノール等を
末端停止剤としたポリカーボネートよりも、その末端に
特定構造を有する脂肪族鎖からなる末端基構造を導入し
たポリカーボネートが、その屈折率を低下させることが
でき、ガラスと混合することによって、透明性を大幅に
改良できることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
(A)末端停止剤として、一般式(I)
【0004】
【化4】
【0005】(式中、Xは−COOH,−COClまた
は−COBrを示し、nは5〜30、好ましくは7〜3
0の整数である。)で表わされるカルボン酸又はカルボ
ン酸ハライド,一般式(II)
【0006】
【化5】
【0007】(式中、Yは単結合,−O−または−OC
O−を示し、nは前記と同じであり、mは1〜5の整数
である。)で表わされるアルキルフェノール,アルキル
オキシフェノールあるいはヒドロキシ安息香酸アルキル
エステル、もしくは一般式(III)
【0008】
【化6】
【0009】(式中、nは、前記と同じであり、pは1
〜30、好ましくは1〜10の整数である。)で表わら
れる第2級アミンを用いて得られた末端変性ポリカーボ
ネート樹脂40〜95重量%及び(B)ガラス60〜5
重量%からなり、(A)の屈折率と(B)の屈折率との
差(絶対値)が、0.01以下であることを特徴とするポ
リカーボネート系樹脂組成物を提供するものである。
【0010】本発明において、(A)成分の末端変性ポ
リカーボネート樹脂の製造に用いられる末端停止剤とし
て、一般式(I)
【0011】
【化7】
【0012】(式中、Xおよびnは前記と同じであ
る。)で表わされるカルボン酸としては、具体的には、
カプロン酸,カプリル酸,カプリン酸,ラウリル酸,ミ
リスチン酸,パルミチル酸,ステアリン酸,イソステア
リン酸,アラキン酸,ベヘン酸,リグノセリン酸,セロ
チン酸等が挙げられる。また、カルボン酸ハライドとし
ては、上記カルボン酸のクロライドやブロマイドが例示
される。
【0013】また、末端停止剤として、一般式(II)
【0014】
【化8】
【0015】(式中、Y,nおよびmは前記と同じであ
る。)で表わされ、Yが単結合であるアルキルフェノー
ルとしては、具体的には、アミルフェノール,ヘキシル
フェノール,ヘプチルフェノール,オクチルフェノー
ル,ノニルフェノール,ラウリルフェノール,パルミチ
ルフェノール,ステアリルフェノール等が挙げられる。
また、Yが−O−であるアルキルオキシフェノールとし
ては、具体的には、アミルオキシフェノール,ヘキシル
オキシフェノール,ヘプチルオキシフェノール,オクチ
ルオキシフェノール等が挙げられる。更に、Yが−OC
O−であるヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとして
は、具体的には、ヒドロキシ安息香酸アミル,ヒドロキ
シ安息香酸ヘキシル,ヒドロキシ安息香酸ヘプチル,ヒ
ドロキシ安息香酸オクチル,ヒドロキシ安息香酸ノニ
ル,ヒドロキシ安息香酸ラウリル,ヒドロキシ安息香酸
ステアリル等が例示される。
【0016】さらに、末端停止剤として、一般式(III)
【0017】
【化9】
【0018】(式中、nおよびpは前記と同じであ
る。)で表わされる第2級アミンとしては、具体的に
は、メチルペンチルアミン,メチルヘキシルアミン,メ
チルヘプチルアミン,メチルオクチルアミン,メチルデ
シルアミン,エチルペンチルアミン,エチルヘキシルア
ミン,エチルヘプチルアミン,エチルオクチルアミン,
エチルデシルアミン,プロピルヘキシルアミン,プロピ
ルオクチルアミン,プロピルデシルアミン,プロピルド
デシルアミン,ジヘキシルアミン,ジオクチルアミン等
が挙げられる。これらの末端停止剤は、単独であるいは
混合して用いてもよい。また、ポリカーボネート樹脂の
製造において、末端停止剤として、通常使用されている
例えば、フェノール,p−tert−ブチルフェノール
(PTBP),p−クミルフェノール,p−tert−
オクチルフェノール等と混合して用いてもよい。
【0019】これらの末端停止剤を用いて、(A)成分
の末端変性ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって
は、各種の方法がある。例えば、予め、ポリカーボネー
トオリゴマー(PCオリゴマー)を製造してから末端停
止剤を用いて界面反応させることによって製造すること
ができる。先ず、ポリカーボネートオリゴマーは、例え
ば、一般式(IV)
【0020】
【化10】
【0021】〔式中、Zはそれぞれ水素原子,ハロゲン
原子(例えば塩素,臭素,フッ素,沃素)又は炭素数1
〜8のアルキル基であり、このZが複数の場合、それら
は同一であってもよいし、異なっていてもよく、a及び
bはそれぞれ1〜4の整数である。Gは単結合,炭素数
1〜8のアルキレン基,炭素数2〜8のアルキリデン
基,炭素数5〜15のシクロアルキレン基,炭素数5〜
15のシクロアルキリデン基又は−S−,−SO−,−
SO2 −,−O−,−CO−等の結合を示す。〕で表わ
される構造を有する繰返し単位を有し、重合度1〜20
のオリゴマーである。この一般式(IV)で表わされる繰
返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーは、一般
式(V)
【0022】
【化11】
【0023】〔式中、Z,G,a及びbは前記と同じで
あり、またHalはハロゲン原子(例えば塩素,臭素,フ
ッ素,沃素)を示し、t=1〜20である。〕で表わさ
れ、溶剤法、すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で公知
の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式(VI)
【0024】
【化12】
【0025】(式中、Z,G,a及びbは前記と同じで
ある。)で表わされる二価フェノールとホスゲンまたは
炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応
させることによって容易に製造することができる。すな
わち、例えば、塩化メチレンなどの溶剤中で、公知の酸
受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホス
ゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、ある
いは二価フェノールとジフェニルカーボネートのような
カーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって
製造される。上記一般式(VI)で表わされる二価フェノー
ルとしては様々なものがあるが、特に2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕
が好ましい。ビスフェノールA以外の二価フェノールと
しては、ビスフェノールA以外のビス(4−ヒドロキシ
フェニル)アルカン,ハンドロキノン;4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニル;ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロアルカン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキ
シド;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホキシド;ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エーテル;ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ケトン等及びこれらのハロゲン置換化合物が挙げら
れる。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いて
もよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、炭
酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等
のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート,ジ
エチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げ
られる。そして、ポリカーボネートオリゴマーは、これ
らの二価フェノール1種を用いたホモポリマーであって
もよく、また2種以上を用いたコポリマーであってもよ
い。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノー
ルと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボ
ネートであってもよい。
【0026】本発明の(A)成分の末端変性ポリカーボ
ネート樹脂は、このように製造されたポリカーボネート
オリゴマーと、前記末端停止剤とを塩化メチレン,クロ
ロベンゼン,ピリジン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノ
ールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒としてトリ
エチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド等を用い、界面反応によって製造することができ
る。なお、(A)成分の末端変性ポリカーボネート樹脂
は、前記の2価フェノール,ホスゲンまたは炭酸エステ
ル化合物,末端停止剤等を直接反応させることによって
製造することもできる。かくして得られる(A)成分の
末端変性ポリカーボネート樹脂の屈折率は、ポリカーボ
ネート樹脂の1.585から1.570程度まで下がる。そ
して、これらの末端変性ポリカーボネート樹脂は、単独
であるいは2種以上を混合して用いられる。
【0027】一方、本発明を構成する(B)ガラスとし
ては、様々な種類あるいは形態のものを充当することが
できる。例えば、ガラス繊維,ガラスビーズ,ガラスフ
レーク,ガラスパウダー等を用いることができる。これ
らは単独でも二種以上を組み合わせて用いることもでき
る。これらの中で、樹脂強化用に広く用いられているガ
ラス繊維としては、含アルカリガラス,低アルカリガラ
ス,無アルカリガラスのいずれであってもよい。そし
て、その繊維長は1〜8mm、好ましくは3〜6mmであっ
て、繊維径は3〜30μm 、好ましくは5〜25μm で
ある。また、ガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例
えば、ロービング,ミルドファイバー,チョップドスト
ランド等各種のものが挙げられる。さらに、これらのガ
ラス材は、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラ
ン系,エポキシシラン系,ビニルシラン系,メタクリル
シラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合
物、ホウ素化合物等で表面処理されたものであってもよ
い。これらのなかでは、屈折率nD が、1.560〜1.5
85となるガラスが好ましい。
【0028】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、前記(A)及び(B)成分よりなるものであるが、
それらの配合割合は、(A)末端変性ポリカーボネート
樹脂40〜95重量%、好ましくは50〜90重量%及
び(C)ガラス60〜5重量%、好ましくは50〜10
重量%である。本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
において、(B)成分のガラスの配合割合が、5重量%
未満では、寸法安定性が低下して好ましくない。また、
60重量%を超えると、樹脂組成物の混練が困難ないし
不可能となり、さらに外観が悪くなるので好ましくな
い。本発明においては、(A)末端変性ポリカーボネー
ト樹脂と(B)ガラスとの屈折率(nD )の差(絶対
値)を0.01以下、好ましくは0.0005以下にする。
この末端変性ポリカーボネート樹脂の屈折率とガラスの
屈折率との差(絶対値)が、0.01を超えるとブレンド
品の透明性が低下する。なお、本発明のポリカーボネー
ト系組成物においては、屈折率の差を0.01以下に調整
するために、末端変性ポリカーボネート樹脂以外に、通
常の末端停止剤を用いた市販のポリカーボネート樹脂を
0〜85wt%の範囲で配合することもできる。
【0029】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、前記末端停止剤を用いた末端変性ポリカーボネート
樹脂を(A)とし、この成分(A)に成分(B)のガラ
ス及び必要に応じて用いられる各種添加成分を配合し、
混練して各種成形に供される。ここで、樹脂組成物の配
合,混練は、通常用いられている方法、例えば、リボン
ブレンダー,ヘンシェルミキサー,バンバリーミキサ
ー,ドラムタンブラー,単軸スクリュー押出機,二軸ス
クリュー押出機,コニーダ,多軸スクリュー押出機等を
用いる方法により行うことができる。混練に際しての加
熱温度は、通常250〜300℃の範囲で選ばれる。か
くして得られたポリカーボネート系樹脂組成物は、既知
の種々の成形方法、例えば、射出成形,中空成形,押出
成形,圧縮成形,カレンダー成形,回転成形等を適用し
て自動車用ガラス,サンルーフなど自動車分野の成形品
や家電分野の成形品等を製造することができる。なお、
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加
剤,他の合成樹脂,エラストマー等を、本発明の目的を
阻害しない範囲で配合することができる。例えば、各種
の添加剤としては、ヒンダードフェノール系,亜リン酸
エステル系,リン酸エステル系,アミン系等の酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族
カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、常
用の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げら
れる。
【0030】
【実施例】次に、本発明を製造例,実施例及び比較例に
より、さらに詳しく説明する。なお、ガラスは、以下の
2種類を用いた。 ガラスA:旭ファイバーグラス(株)製,ECRガラス
(ガラスファイバー,nD =1.579) ガラスB:旭ファイバーグラス(株)製,MA−409
C(ガラスファイバー,nD =1.545) 製造例1 (ポリカーボネートオリゴマーの合成)400リットル
の5%水酸化ナトリウム水溶液に60.0kgのビスフェ
ノールA(BPA)を溶解した。次いで、室温に保持し
たこのBPAの水酸化ナトリウム水溶液を138リット
ル/時間の流量で、また塩化メチレンを69リットル/
時間の流量で、内径10mm,管長10mの管型反応器
にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流
して10.7kg/時間の流量で吹き込み、3時間連続的
に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっ
ており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排
出温度を25℃に保った。また、排出液のpHは10〜
11を示すように調製した。このようにして得られた反
応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メ
チレン相(220リットル)を採取して、これにさらに
塩化メチレン170リットルを加え、十分に攪拌し、P
Cオリゴマーを得た(濃度317g/リットル)。
【0031】製造例2−1 (末端変性ポリカーボネート樹脂Aの合成)製造例1で
得られたPCオリゴマー9.0リットルに、末端停止剤と
してノニルフェノール112gを溶解させた。一方、水
酸化ナトリウム23.5gを水600ccに溶かしてトリ
エチルアミン5.2ccを加え、これを前記末端停止剤を
溶解したPCオリゴマーに加えて500rpmで常温に
て1時間攪拌した。その後、塩化メチレン9.6リットル
及びビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液(ビス
フェノールA611g,NaOH357g含有)を加
え、500rpmで常温にて2時間攪拌した。しかる後
に、塩化メチレン5リットルを加え、さらに水5リット
ルで水洗、0.01規定水酸化ナトリウム水溶液5リット
ルでアルカリ洗浄、0.1規定塩酸5リットルで酸洗浄、
最後に水5リットルで水洗を行い、塩化メチレンを除去
し、フレーク状の末端変性ポリカーボネート樹脂を得
た。
【0032】製造例2−2 (末端変性ポリカーボネート樹脂Bの合成)製造例2−
1において、ノニルフェノール112gに代えて、ステ
アリルフェノール177gを用いた以外は、製造例2−
1と同様に実施した。 製造例2−3 (末端変性ポリカーボネート樹脂Cの合成)製造例2−
1において、ノニルフェノール112gに代えて、ヘキ
シルオキシフェノール99gを用いた以外は、製造例2
−1と同様に実施した。 製造例2−4 (末端変性ポリカーボネート樹脂Dの合成)製造例2−
1において、ノニルフェノール112gに代えて、ステ
アリルフェノール113g及びp−tert−ブチルフェノ
ール19gを用いた以外は、製造例2−1と同様に実施
した。
【0033】製造例2−5 (末端変性ポリカーボネート樹脂Eの合成)ビスフェノ
ールA91g及びステアリン酸クロライド4.5gをピリ
ジン100g,塩化メチレン650gの混合溶媒に溶解
した。20℃に保ち攪拌しつつホスゲン40gを約90
分で吹き込み、400gの塩化メチレンを追加した後、
10%塩酸700gを加えて15分間激しく攪拌した。
水相と有機相を分離し、有機相の洗浄液が中性となるま
で水洗を繰り返した。その後塩化メチレンを除去し、フ
レーク状の末端変性ポリカーボネート樹脂を得た。
【0034】製造例2−6 (末端変性ポリカーボネート樹脂Fの合成)製造例2−
5において、ステアリル酸クロライド4.5gに代えて、
ヒドロキシ安息香酸4.6gを用いた以外は、製造例2−
5と同様に実施した。 製造例2−7 (末端変性ポリカーボネート樹脂Gの合成)製造例2−
1において、ノニルフェノール112gに代えて、エチ
ルデシルアミン95gを用いた以外は、製造例2−1と
同様に実施した。 製造例2−8 (末端変性ポリカーボネート樹脂Hの調製)末端変性ポ
リカーボネート樹脂A:末端変性ポリカーボネート樹脂
B=1:1(重量比)で塩化メチレン中でブレンドし、
その後塩化メチレンを除去し、フレーク状の末端変性ポ
リカーボネート樹脂を得た。製造例2−1〜8で得られ
た末端変性ポリカーボネート樹脂A〜Hを用い、それぞ
れを290℃でプレス成形(厚み1mm)し、その屈折
率(nD )を測定した。測定結果を第1表に値を示す。
【0035】
【表1】
【0036】なお、屈折率(nD )は、アッベの屈折計
を用いて測定した。そして、製造例2−2で得られた末
端変性ポリカーボネート樹脂Bと市販のポリカーボネー
ト樹脂〔商品名FN−2200,出光石油化学(株)
製,末端変性剤としてPTBPを使用〕を押出機を用い
て、300℃で3:1の割合(重量)で混合した。この
混合樹脂のnD は1.579であった。この混合樹脂は実
施例13で用いた。
【0037】実施例1〜13及び比較例1〜6 上記製造例2−1〜8で得られた末端変性ポリカーボネ
ート樹脂A〜H及びFN−2200(PTBP末端ポリ
カーボネート)を用い、一方ガラスとしては、前記ガラ
スA及びBを用い、第2表に示す割合(重量)で、30
mmベント付押出機により300℃でペレットを作成し
た。なお、ガラスは押出機の原料樹脂のホッパー供給位
置よりも下流側から供給した。得られたペレットを30
0℃でプレス成型した。実施例及び比較例な得られた成
形品については、性能評価としてヘーズを測定した。性
能評価の結果を第2表に示す。なお、ヘーズの測定の測
定は、厚さ3mmの試験片をJIS K 7105に準
拠して測定した。
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、本来の
ポリカーボネートの機械的特性を有しながら、透明性が
優れたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができ
る。それ故、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物
は、従来の透明ガラス製品,各種の透明成形品等の代替
素材として、電気・電子機器分野,自動車分野,建材分
野等において幅広く有効に利用される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)末端停止剤として、一般式(I) 【化1】 (式中、Xは−COOH,−COClまたは−COBr
    を示し、nは5〜30の整数である。)で表わされるカ
    ルボン酸又はカルボン酸ハライド,一般式(II) 【化2】 (式中、Yは単結合,−O−または−OCO−を示し、
    nは前記と同じであり、mは1〜5の整数である。)で
    表わされるアルキルフェノール,アルキルオキシフェノ
    ールあるいはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、も
    しくは一般式(III) 【化3】 (式中、nは、前記と同じであり、pは1〜30の整数
    である。)で表わされる第2級アミンを用いて得られた
    末端変性ポリカーボネート樹脂40〜95重量%及び
    (B)ガラス60〜5重量%からなり、(A)の屈折率
    と(B)の屈折率との差(絶対値)が、0.01以下であ
    ることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ガラスが、ガラス繊維である請求項1記
    載のポリカーボネート系樹脂組成物。
JP1863692A 1992-02-04 1992-02-04 ポリカーボネート系樹脂組成物 Pending JPH05214236A (ja)

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