JPH01151567A - グリシジルエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は塩素含有量の少ない高純度の脂肪族グリシジル
エーテル類を製造する方法に関するものである。　本発
明の実施により得られる塩素含有量の少ない高純度の脂
肪族グリシジルエーテル類は、電気・電子材料、塗料分
野などに使用される。

［従来の技術］ 従来、脂肪族グリシジルエーテル類の製造法としては（
イ）アルコールに酸性触媒の存在下にエピクロルヒドリ
ンを開環付加し、そのあとアルカリ水溶液で分子内閉環
させグリシジルエーテルを得る方法（例えば特開昭６１
−１７８９７４号公報）；（ロ）固型アルカリの存在下
にアルコールとエピクロルヒドリンから脱塩化水素で縮
合させグリシジルエーテルを得る方法（例えば特開昭６
０−１２６２７７号１、特公昭６１−２０７３８１号各
公報）が知られている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら（イ）の製造方法ではグリシジルエーテル
中の塩素含有量が多く、電気・電子分野、塗料分野など
に満足に使用されるものではない、（ロ）の製造方法で
はグリシジルエーテルの収率が悪く、未反応アルコール
が残存する。とくに多価アルコールの場合はアルコール
基が残存したグリシジルエーテルが生成し、分離、精製
が困難である等の問題点を有する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち、本発明はアルコール類とエピクロルヒドリン
を固型アルカリ金属化合物の存在下に反応させ、グリシ
ジルエーテル類を製造する際に、反応混合物中で粉砕し
た固型アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させること
を特徴とする塩素含有量の少ない高純度脂肪族グリシジ
ルエーテル類の製造法である。

本発明において使用されるアルコール類としては１〜６
価のアルコールがあげられる。１価アルコールとしては
、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−フロビル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアル
コール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、
ベンジルアルコール、アリルアルコール、メタリルアル
コール等の飽和および不飽和アルコールがあげられる。

またこれらのアルコールのアルキレンオキサイド付加物
も含まれる。２価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレンゲ刀コール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキジレングリコールなど、又はこれらのア
ルキレンオキサイド付加物又はグリセリンモノラウリル
エーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル
、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物があげ
られる。３価以上のアルコールとしてはトリメチロール
プロパン、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、ジペンタエリスリトール、又はこれらのアルキレンオ
キサイド付加物、フェノール・ノボラック又はアルキル
フェノール・ノボラックのアルキレンオキサイド付加物
があげられる。

本発明において使用される固型アルカリ金属水酸化物と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられ、
好ましくは水酸化ナトリウムである。これらの固型アル
カリ金属水酸化物の形状は粒状、フレイク状、粉状のい
ずれでも使用される。

本発明ではグリシジルエーテル類を製造する際に、反応
混合物中で粉砕した固型アルカリ金属水酸化物の存在下
に反応させるが、その際使用する粉砕機器としては、粉
砕機、混合機およびホモジナイザー等の装置を使用する
ことができる。粉砕機、混合機の例としては、コーンミ
ル、ロールクラッシャー、スクリュー中砕機、エツジラ
ンナー、リングロールミル、ロッドミル、ボールミル、
衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、塔式摩砕機、コロイド
ミル、スクリュー混合機等があげられる。

ホモジナイザーの例としてはボッターエルビイエムホモ
ジナイザー、アラターワークマンホモジナイザー、ワー
リングブレンダー等があげられる。

本発明での粉砕方法としては（イ）反応容器中に粉砕機
器を設置し、反応混合物を粉砕する方法（図１）；　（
ロ）反応容器の外に粉砕機器を設置し、反応容器から反
応混合物を粉砕機器を通して循環する方法（図２）及び
（ハ）複数の粉砕機器を設置し、反応混合物を連続に反
応さす方法（図３）が好ましい。

本発明でのアルコール類、エピクロルヒドリン、固型ア
ルカリ金属水酸化物の反応前の混合の順序としては（イ
）アルコール類とエピクロルヒドリンを混合し、次いで
固型アルカリ金属水酸化物を混合していく方法（図４）
；　（ロ）アルコール類と固型アルカリ金属水酸化物を
混合粉砕しエピクロルヒドリンを反応さす方法（図５）
及び（ハ）王者同時に混合反応さす方法（図６）が好ま
しい。

本発明において使用されるアルコール類の水酸基に対す
るエピクロルヒドリンの使用量は　１〜４倍モルが好ま
しい。１倍モル未満では未反応水酸基が残存して好・ま
しくなく、４倍モルをこ越えての使用は過剰となって必
要ない。とくに好ましくは１〜３倍モルである。

共存させるアルカリ金属化合物の使用量はアルコール類
の水酸基に対して１〜４倍モル、好ましくは１．５〜３
倍モルである。１倍モル未満ではアルコール類とエビク
ロルヒト刃ンの反応が十分進まず未反応ヒドロキシル基
が残存して好ましくなく、４倍モルをこえての使用は過
剰となって必要ない。

反応温度は、通常ｏ−ｔｏｏ℃、好ましくは２０〜９０
℃である。　反応時間は０．２〜１０ｈｒｓ、で十分で
ある。

好ましくは１〜４ｈｒｓ、である。

反応は必要により触媒や溶剤の存在下に行われる。　触
媒としては第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級ア
ンモニラ１１塩としては１．テトラメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチル
アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハ
イドロザルフエイト、トリオクチルアンモニウムクロラ
イド、ｊｌ−ラウリルビリ゛ジニウムクロライド等があ
げられる。溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン
、ヘキサン、エチルエーテル、２−メトキシエチルエー
テルなどを使用して反応を行うことが出来る。反応は通
常窒素などの不活性気体雰囲気下に行われる。

前述の方法で製造された反応混合物からグリシジルエー
テルを単離する方法は、反応混合物中に存在する副生ア
ルカリ金属塩および過剰のアルカリ金属水酸化物を水洗
または濾過等で分離しつ０て未反応エビ−クロルヒドリ
ン、溶剤、水等を減圧又は常圧で留去し、得られたグリ
シジルエーテルを蒸留するかまたは吸着剤処理して精製
することが出来る。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において、部およ
び９６はそれぞれ重量部および重量％を示ず。

実施例（および比較例）において使用した原料、装置名
は次の通りである。

略号：１ヒ合物名２組成。

Ｅｌｌ　　　　：エビ０クロｎヒト゛リン１、Ｇ−１１
Ｇ　　：１．Ｇ−へ−（シ［ンクーリ］−ル１１ＴＭ八
Ｃ：ヘーンシ゛ルトリフ゛ブルアシモニウムクロライト
−（７５＄　　　ａｑ−８（由１） 商品名１’ｌ’−４００［三洋化成工業（ｔ１製ボ＋）
ｔ’＋シアロ七０［ンク”１月−ル　分子量　４００コ
装置名：小型＋ｒ：’／”ｆ什゛−［特殊機化工業■製
ト１型］　　；　　Ｔ、に、ホ［ミックライシフロー　
［特殊１化工■製　１−５　ＫＷ　３０型コ 実施例１ 小型ホモシ゛ナイリ゛−を備えた５１ステンレス反応器
に１．６−１１Ｇ　５９０部、Ｅｌｌ　１４００部、Ｂ
ＴＭＡＣ５部を加え、攪下に３０〜４５°Ｃでフレーク
状水酸化ナトリウム６００部を０．５ｈｒ、かけて加え
、その後２１＋ｒｓ、同温度で攪した。ついで水８００
部を加え、有機層と水層を分離した。・１．有機層から
エピクロルヒドリンと水を留去し、さらに３ｍｍ１１ｇ
で減圧蒸留すると１４０〜１５５°Ｃで前留分１４５部
、主留分９４０部のグリシジルエーテルを得た。各留分
文の分析値は下記の通りである。

主留分 １．６　１１Ｇ−シーク゛リシシ゛ルエーテル　　９９
．５χ　　　　　　Ｌ６　１１Ｇ−＋７’７−’Ｊシシ
”ＩＩ−ｙＪＬ　　　Ｏ−５にカー１’）’ＪマＦ？去
）全塩素含有量　７０　ｐｐｍ 前留分　　。

１．６１１Ｇ−シ゛クーリシシール１−チル　　８３χ
１．６　１１Ｇ−モノク゛リシシ゛ルＸ−ｉル　　１７
χ参考例１ 攪拌機を備えた５１の４ツロコルベン、固型水酸化すト
リウム（東ソー製）を用いた以外は実施例１と同様に実
施した。蒸留結果は前留分３６４部、主留分６３２部を
得た。各留分文の分析値は下記の通りである。

主留分 １、（３１１Ｇ−シ゛り゛’ＪシＥ／”Ｊ）Ｉ−テ１　
　９７．５Ｘ１．６　１１Ｇ−七ノク゛リシシ゛ルエー
テル　　　２．５χ全塩素含有量　１００　　ｐｐｍ 前留分 １．６　１１Ｇ−Ｅ／”ゲ゛’）シシ”ｎｘ−ｒ）＄　
　　４８．ＯＸｌ、Ｇ　　ＩＩＧ−モノク゛リシシ゛ル
エーテル　　４８．５＄１．６　　ＪＩＧ　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．５χ実施例２ 外部にＴ、ＩＣ，ホ［ミックラインフトと内部に小型攪
千機を備えた５１ステンレス製反応器にＰＰ−４００１
２００部、粒状水酸化すトリウＪ、４８０部を加え、粉
砕する。ついで温度４０〜ＧＯ°Ｃ″？７Ｅ１１８４０
部を０．２ｈｒ、かけて加え、更に同温度で３　ｈ　ｒ
ｓ　、　ｉ５＋Ｎ、循環させた。　ついで水８００部を
加え、有機層と水層を分離し、有機層からＥｌｌと水を
留去し、さらにｌＯｔｎｍｌｌｇで減圧トツピングした
。常温まで冷却後、吸着剤、（キヨワード６００）１０
部を加え濾過すると淡黄邑の　Ｐｌ’−４００ジグリシ
ジル工−テル１４９５部が得られた。

このものの分析値は下記の通りである。

エポキシ当量　２７１（エポキシ基純度９４．５χ）全
塩素含有量　０．０２！ 参考例２ 攪拌機を備えた５１の４ツロコルベンにＰＰ−４００１
２００部、ＢＦ３−エーテラート１部を加え、温度５０
〜６０℃でＥ）ｌ　６１０部をｌｈｒ、かけて潤油した
。更に同温度で３ｈｒｓ、攪挿しさらに５０！水酸化す
トリウノ、水溶液　８００部を加え同温度で３ｈｒｓ、
Ｊｕ４”Ｆした。ついで水層部分を分離し、ＥＨと水を
留去ざらに１０＋ｎｍ１１ｇで減圧下１２０℃で減圧ト
ッピングした。常温まで冷却後、吸着剤（キヨワード６
００）　１０部を加え濾過すると無色透明の　ＰＰ−４
００ジグ刀シジル工−テル１５１０部が得られた。この
ものの分析値は下記の通りである。

エポキシ当量　３０５（エポキシ基純度７８χ）全塩素
含有量　　３．１！ 実施例３〜６ アルコールの種類、Ｅｌｌおよび固型アルカリの量、粉
砕方法、触媒（ＲＴＭＡＣ）の使用の有無および生成グ
リシジルエーテルのコーホキシ純度および全塩素含有量
を一覧表に記す。

なお反応温度、反応時間、あと処理条件等は実施例２と
同様におこなった。

Ａニラウリルアルコール Ｂ：グリセリンエチレンオキサイド付加物（Ｍ、Ｗ＝６
Ｃ：ペンタエリスリト−ル Ｄ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ア：アルコールの種類 イ：水酸基−個当りのエピクロルヒドリン　モル倍率 つ：水酸基−個当りの固型アルカリ　モル倍率工：粉砕
方法（１は１図、２は２図） オニ混合方法（４は４図、５は５図） カニ触媒の有無 キ：純度％（エポキシ基純度） り：塩素の％ ［発明の効果コ 本発明の方法により製造したグリシジルエーテルは塩素
含有量が少なく高純度である。このため樹脂の原料とし
て使用した場合に反応性に影響を与えたり、基材金属を
腐食させ°たりするような問題がない。

上記効果を奏することから本発明の方法により製造した
グリシジルエーテルは電気・電子材料、塗料分野などに
使用される。

【図面の簡単な説明】

図１および゛図２は本発明の実施例に用いた反応装置の
概略図である。図３〜図６はフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコール類とエピクロルヒドリンを固型アルカリ
   金属水酸化物の存在下に反応させ、グリシジルエーテル
   類を製造する際に、反応混合物中で粉砕した固型アルカ
   リ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする
   塩素含有量の少ない高純度脂肪族グリシジルエーテル類
   の製造法。 ２、アルコール類が多価アルコールである、特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。