JPS5943485B2 - 加水分解されたグリシジル基を含有する高分子量エポキシ樹脂を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 明細書 本発明は加水分解されたエポキシ樹脂を製造する方法に
関する。

高分子量ポリエポキシド樹脂は、米国特許３６３２８３
６に記載されているように加水分解された又は部分的に
加水分解された低分子量又は（式中Ａは１〜８の炭素原
子を有する二価の炭化水素、−Ｓ− 一Ｓ−Ｓ− ーＳ一 −Ｓ一又は−Ｃ−であり、各ＸおよびＸ牡独立に水素、
臭素、塩素又は１〜８の炭素原子を有する炭化水素基：
ｎはＯ又は１であり、ｎ′は平均０．９以下である）に
よつて表わされた多価フエノ一ルのジグリシジルエーテ
ルであり成分（３）は（式中Ａ．Ｘ．Ｘ？よびｎは上記
に定義した通りである）によつて表わされ、そして成分
（４）および（Ｂ）はエポキシド対ヒドロキシル基が１
．５：１〜１０：１であるような量使用されることを特
徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。

５成分囚が一般式■（式中ｎは平均０．２以下の値を有
する）によつて表わされたエポキシ樹脂であり、そして
成分（Ｂ）は一般式ＣＶ）によつて表わされたヒドロキ
シル含有化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第４項に記載の方法。

６ 各ＸおよびＸは独立に水素、塩素又は臭素であり、
各ｎは１でありそしてｎ′は平均０．００１〜０．１５
であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
方法。

７ 成分囚はビス７エノ一ノイ〜のジグリシジルエーテ
ルであり：成分（Ｂ）はビスフエノ一ルＡであり触媒（
ト）は蓚酸であり、そして触媒（１）はエチルトリフエ
ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体であることを特
徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。

明細書 本発明は加水分解されたエポキシ樹脂を製造する方法に
関する。

高分子量ポリエポキシド樹脂は、米国特許３６３２８３
６に記載されているように加水分解高分子量エポキシ樹
脂との混合によつてより反応性になつた。

加水分解されたそして部分的に加水分解されたエポキシ
樹脂は、不活性有機溶剤中に加水分解されるべきそのエ
ポキシ樹脂を溶解し、その得られた溶液と酸性触媒の稀
薄酸性水溶液と混合し、５０℃〜３７４℃の温度まで加
熱し、洗浄してその酸触媒を除去しそしてその溶剤を蒸
留してその加水分解されたエポキシ樹脂生成物を回収す
る。

このような方法はウオーカ一による米国特許第１３４０
５０９３：３６３２８３６および３７８７５０８に記載
されている。

特に粉末コーテイング、成形用粉末、被覆用エポキシエ
ステル樹脂、接着剤およびその類似物のような高分子量
のエポキシ樹脂を使用することが望ましい時このような
方法はそこから有機溶剤を除去しそして回収することを
必要とする。本発明は、有機溶剤の不存在において高分
子量エボキシ樹脂の製造中加水分解されたエポキシ基を
含む高分子量エポキシ樹脂組成物を製造する方法を提供
する。このような方法は環境の点から明らかに望ましい
。本発明は不活性有機溶剤および非イオン系分散剤の不
存在において（Ａ１１分子当り平均１を越えるグリシジ
ル基を有する少なくとも１種の低分子量エポキシ樹脂（
Ｂ）分子当り平均１を越えるヒドロキシル基を有する少
なくとも１種の化合物および（０加水分解されるべきグ
リシジル基の数に対し実質上化学量論量の水とを反応さ
せることからなり、前記反応ほ（Ｄ成分囚および（Ｂ）
間の反応をおこさせるための触媒量の触媒および（Ｄ任
意成分として成分（０とグリシジル基とを反応させるた
めに触媒量の触媒、しかし成分Ｅが使用されない時、使
用される水の量が成分囚および（Ｂ）間の反応から生ず
るエポキシ樹脂のすべてのエポキシ基全部を加水分解す
るために理論★的に必要な量より過剰であり、の存在に
おいて行なわれ、そして過剰量の水を除去する工程を加
えることからなる少なくとも１個の加水分解されたグリ
シジル基を含む高分子量エポキシ樹脂組成物を製造する
ための方法に関する。

本発明の方法において、成分Ｄおよび（ニ）はその後添
加できる。このような方法は成分（４）、（Ｂ）および
（０を混合しそしてその反応混合物のエポキシ値の割合
が実質上一定になる時間水の沸点以下の温度および大気
圧で触媒量の成分Ｏの存在において反応させ、その後触
媒量の成分◎を加え、そしてその反応混合物のエポキシ
値の割合が実質土＝定になる時間２５〜３００℃の温度
でその反応を続ける。本書の目的のため、低分子量およ
び高分子量とは相対的であり、その高分子量エポキシ樹
脂は低分子量エポキシ樹脂より大きな平均分子量を持つ
ことを意味している。

加水分解されたグリシジル基とは一般式 によつて表わされた基を意味する。

適当な低分子量エポキシ樹脂は、例えば多価脂肪族、脂
環族および芳香族化合物のグリシジルエーテル類、ポリ
カルボン酸のグリシジルエステル類およびそれの混合物
を含む。

フエノール類ビスフエノール類およびフエノールーアル
デヒド樹脂のような多価芳香族化合物のグリシジルエー
テル類が特に適する。

本発明において使用できる特にもつとも適する低分子量
エポキシ樹脂は一般式（式中Ａは１〜８の炭素原子を有
する二価の炭化水素、−Ｓ 一Ｓ−Ｓ− 一Ｓ− −Ｓ一又は−Ｃ−であり、 各Ｘおよびｒよ独立に 水素、臭素、塩素又は１〜８の炭素原子を有する炭化水
素基；ｎはＯ又は１であり、ｎ′はＯ．９以下、好まし
くはＯ，２以下そしてもつとも好ましくは０．Ｏ０１〜
０．１５の平均値を有し、そしてｗは００．００１〜５
、好ましくはＯ．１〜２．５を有する）によつて表わさ
れた樹脂を含む。

±記一般式（］］）で表わされた化合物とは一般にそ・
の化合物中の繰返し単位が存在しない化合物（ｎ′＝０
）、およびその繰返し単位が１個、２個、３個・・・・
・・・・・・・・・・・の化合物の混合物として存在す
る。

そのｎ′はその化合物中のその繰返し単位の平均である
。その低分子量エポキシ樹脂は ロロヒドリンとの反応によつて得られるが、使用される
触媒の種類および量並びに反応体の量を調節することに
よつて所望のｎ′の値を持つた低分子量エポキシ樹脂を
製造できる。

同様に、一般式で表わされた化合物においても、その化
合物は繰返し単位が不存在の化合物（Ｒｆ′−０）とそ
の繰返し単位が１個、２個、３個・・・・・・・・・・
・・・・・の化合物との混合物として存在する。

イはその化合物中のその繰返し単位の平均である。所望
のｗを持つた化合物は、一般式（１１）の化合物と同様
に公知の方法で製造できる。本発明において適当に使用
できる分子当り平均１を越えるヒドロキシル基を有する
適当な化合物は例えば多数のヒドロキシル基を有する脂
肪族、脂環族および芳香族化合物を含む。適当な脂肪族
ヒドロキシル含有化合物は例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール類
、グリセリン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグ
リコールおよびジブロモネオペンチルグリコール類を含
む。

本発明において使用できる特に適する二価フエノール類
は一般式（式中Ａ．Ｘ．Ｘ．ｎおよびイは上記定義通り
である）成分（Ｂ）が芳香族ヒドロキシル含有化合物で
ある時、本発明の方法において成分（Ｐとして使用でき
る適当な触媒は近接するエポキシ基とフエノール性ヒド
ロキシ基との間の反応を触媒化する触媒を含む。

このような触媒は例えば、米国特許第３３０６８７２：
３３４１５８０；３３７９６８４；３４７７９９０：３
５４７８８１；３６３７５９０：３８４３６０５：３９
４８８５５゜３９５６２３７：４０４８１４１゜４０９
３６５０“４１３１６３３：４１３２７０６；４１７１
４２０；および４１７７２１６に記載されている触媒を
含む。

特に好ましい触媒は、エチルトリフエニルホスホニウム
クロライド、エチルトリフエニルホスホニウムブロマイ
ド、エチルトリフエニルホニウムアイオダイド、エチル
トリフエニルホスホニウムアセテート、エチルトリフエ
ニルホスホニウムジアセテート（エチルトリフエニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体）、テトラブチルホス
ホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマ
イド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラ
ブチルホスホニウムアセテート、゛テトラブチルホスホ
ニウムジアセテート（テトラブチルホスホニウムアセテ
ート・酢酸錯体）、ブチルトリフエニルホスホニウムテ
トラプロモビスフエネート、ブチルトリフエニルホスホ
ニウムビスフエネート、ブチルトリフエニルホスホニウ
ムビカーボネート、エチルトリフエニルホスホニウムビ
フエネート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドおよびラトラメチルアンモニウムヒドロキシドのよう
な第四級ホスホニウムおよびアンモニウム化合物である
。成分Ｂが脂肪族又は脂環族含有ヒドロキシル化合物で
ある時成分（Ｐとして使用できる適当な触媒は、例えば
三フツ化ホウ素、塩化第二スズ、塩化アルミニウム、塩
化第二鉄、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化珪素、
塩化チタンおよびそれらの混合物のようなルイス酸を含
む。

使用されるエポキシ樹脂およびヒドロキシル含有化合物
の量は所望の分子量を得るために必要な量であり、そし
て通常４０：１〜１．２：１、好ましくは１０：１〜１
．５：１のエポキシド対総フエノール性ヒドロキシル割
合を提供する量使用される。

使用される成分Ｄの量は利用される反応体および触媒に
依存しそして通常エポキシド反応体当量当り０．１〜１
０ミリモル、好ましくは０．２〜６ミリモルの範囲内で
ある。

高分子量生成物が製造される場合には多量の触媒が望ま
しい。その反応が実施される温度は使用される反応体お
よび触媒に依存するが、しかし通常２５〜３００℃、好
ましくは９０〜２５０℃である。

その温度が高くなりそして触媒濃度が高くなる程、その
反応が特定な程度にまで達するために必要な時間は少な
くなる。過剰の水がその方法において使用される時、反
応しない水は適当な手段、例えば真空蒸留、モレキユラ
ーシーブ、又は不活性ガスパージによつて高温で除去で
きる。

しかしながら真空蒸留によつて過剰の水を除去すること
が好ましい。加水分解触媒が使用されない時、加水分解
の程度は、反応条件および水の量に依存する。

しかしながら一定の反応条件のもとで、過剰量の水が多
くなる程加水分解の程度は多くなる。水とグリシジル基
との反応のため適当な加水分解触媒は、適当な酸又は塩
基触媒を含む。

米国特許第３４０５０９３において開示された酸が特に
適する。加水分解反応用触媒はその反応を触媒化する量
使用さ飄そしてその量は低分子量エポキシ樹脂の量に基
づいて０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．
７ｗｔ％である。

エポキシドの理論割合は以下に式によつて計算される。

ＥｑＥＲ＝そのエポキシ樹脂からのエポキシ当量ＥｑＯ
Ｈ＝ヒドロキシ含有化合物からのヒドロキシル当量Ｗｔ
ＥＲ４．用されたエポキシ樹脂の重量ＷｔＯＨ４用した
ヒドロキシル含有化合物の重量理論Ｅ］Ｖは下記式によ
つて計算される。

理論的な１００％加水分解は（４）と（Ｂとの反応から
生ずる樹脂の残つているエポキシド含有分を理論的に加
水分解するに必要な水の量を決定することによつて計算
される。

すなわちＥｑＨ２Ｏ（Ｈ２Ｏ当量）＝ＥｑＥＲ−ＥｑＯ
Ｈ（理論的に１００％加水分解のため）。

上記の式を使用して実施例１では１００％加水分解のた
めの理論的な水の量は次のように計算される。

その加水分解割合は次のように計算される式中 ＴＰＥＡおよびＢ＝ＡとＢとの反応の後理論的エポキシ
ド％ＴＰＥＡ．．ＢおよびＤ＝Ａ，．ＢおよびＤの反応
の後の理論的エポキシ％下記の実施例は本発明の説明用
であつて本発明の範囲を限定しない。

実施例 １−５ 一連の高分子量エポキシ樹脂はパール（Ｐａｒｒ）オー
トクレーブ反応器に表に示された量の１８４のエポキウ
トゞ当帯舌帯（餌賞『ル右寸ムビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフエノールＡおよび水およびエ
ボキシ樹脂およびビスフエノールＡ間の反応用の触媒と
してエチルトリフエらルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体（メタノール中の７０％溶液として）を加えた。

その反応は自動発生圧で１２０℃で２時間行なつた。そ
の後未反応の水を１９０℃で３０分間真空ストリツピン
グによつて除去した。各例における触媒の量は７０％溶
液０．５ｙであつた。反応体の量および５結果は以下の
表１に示される。実施例 ６−９ 一連の高分子量エポキシ樹脂はパール（Ｐａｒｒ）オー
トクレープ反応器に表に示された量の１８４のエポキシ
ド当量重量（ＥＤＶ）を有するビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフエノールＡおよび水およびエ
ポキシ樹脂およびビスフエノールＡ間の反応用の触媒と
してエチルトリフエニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体（メタノール中の７０％溶液として）および加水分
解用の触媒として蓚酸二水和物を加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶剤および非イオン系分散剤の不存在に
   おいて（Ａ）１分子当り平均１を越えるグリシジル基を
   有する少なくとも１種の低分子量エポキシ樹脂；（Ｂ）
   分子当り平均１を越えるヒドロキシル基を有する少なく
   とも１種の化合物および（Ｃ）加水分解されるべきグリ
   シジル基の数に対し実質上化学量論量の水とを反応させ
   ることからなり、前記反応は（Ｙ）成分（Ａ）および（
   Ｂ）間の反応をおこさせるための触媒量の触媒および（
   Ｅ）任意成分として成分（Ｃ）とグリシジル基とを反応
   させるための触媒量の触媒、しかし成分（Ｅ）が使用さ
   れない時、使用される水の量が成分（Ａ）および（Ｂ）
   間の反応から生ずるエポキシ樹脂のすべてのエポキシ基
   全部を加水分解するために理論的に必要な量より過剰で
   あり、の存在において行なわれ、そして過剰量の水を除
   去する工程を加えることからなる少なくとも１個の加水
   分解されたグリシジル基を含む高分子量エポキシ樹脂組
   成物を製造する方法。 ２ 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合しそしてそ
   の反応混合物のエポキシ値の割合が実質上一定になる時
   間水の沸点以下の温度および大気圧で触媒量の成分（Ｅ
   ）の存在において反応させ、その後触媒量の成分（Ｄ）
   を加え、そしてその反応混合物のエポキシ値の割合が実
   質上一定になる時間２５〜３００℃の温度でその反応を
   続けることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 成分（Ａ）が芳香族ヒドロキシル含有化合物のグリ
   シジルエーテルであり、成分（Ｂ）は芳香族ヒドロキシ
   ル含有化合物であり、成分（Ｄ）はホスホニウム化合物
   でありそして成分（Ａ）および（Ｂ）は１．２：１〜４
   ０：１のエポキシ：ヒドロキシル比を提供する量存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項に記載
   の方法。 ４ 成分（Ａ）は一般式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼又は（II）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ａは１〜８の
   炭素原子を有する二価の炭化水素、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼であり、各ＸおよびＸ′は独立に水素、臭
   素、塩素又は１〜８の炭素原子を有する炭化水素基；ｎ
   は０又は１であり、ｎ′は平均０．９以下である）によ
   つて表わされた多価フェノールのジグリシジルエーテル
   であり成分（Ｂ）は（IV）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（
   式中Ａ、Ｘ、Ｘ′およびｎは上記に定義した通りである
   ）によつて表わされ、そして成分（Ａ）および（Ｂ）は
   エポキシド対ヒドロキシル基が１．５：１〜１０：１で
   あるような量使用されることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ５ 成分（Ａ）が一般式II（式中ｎは平均０．２以下の
   値を有する）によつて表わされたエポキシ樹脂であり、
   そして成分（Ｂ）は一般式（Ｖ）によつて表わされたヒ
   ドロキシル含有化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項に記載の方法。 ６ 各ＸおよびＸ′は独立に水素、塩素又は臭素であり
   、各ｎは１でありそしてｎ′は平均０．００１〜０．１
   ５であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。 ７ 成分（Ａ）はビスフエノール（Ａ）のジグリシジル
   エーテルであり：成分（Ｂ）はビスフェノールＡであり
   触媒（Ｅ）は蓚酸であり、そして触媒（Ｄ）はエチルト
   リフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。