JPS6361989B2

JPS6361989B2 -

Info

Publication number: JPS6361989B2
Application number: JP14465081A
Authority: JP
Priority date: 1981-09-16
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1988-11-30
Also published as: JPS5847066A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗膜が強靭でかつ適度な水可溶性を
有する合成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防
汚塗料に関するものである。船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物や養殖
網、定置網などの海中没入部分には、フジツボ、
セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、
アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体
の腐食や船舶航行速度の低下、網目閉塞のための
潮通し不良による魚類の大量致死などの大きな被
害を発生するため、一般に防汚塗料を用いた防止
方法が行われている。しかしながら従来の防汚塗
料は防汚期間が短かくて僅かに12〜16ケ月に過ぎ
ず、止むなく再々の塗り替えを必要とするため長
期防汚性を有する防汚塗料が要望されていた。防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構の
うえから大略２種類に分類されている。一つは不溶マトリツクス型と呼ばれるもので、
海水に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、スチレ
ン―ブタジエンなどの樹脂とロジンや防汚剤など
の海水に溶解する成分とよりなり、これらがビヒ
クルとなる樹脂分と共にいわゆるマトリツクスを
形成している。この不溶マトリツクス型の防汚塗膜が海中に浸
漬されると、海中にロジンが溶解すると共にマト
リツクスに分散している防汚剤が溶出して、塗膜
近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上
に保ち防汚目的を達成するものである。この不溶マトリツクス型では、防汚剤の海水へ
の初期溶出速度は大きいが、海中に数ケ月浸漬さ
れた塗膜の切断面を顕微鏡観察および分析して見
ると、塗膜の上層部では不溶性樹脂のみが残り、
下層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれ
て浸漬前の健全な状態と同様であることが見られ
る。このような状態になると、上層部のマトリツ
クス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよび防汚
剤の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に
低下し、浸漬後12〜16ケ月を経過すると、下層部
に十分防汚剤が残つているにもかかわらず防汚剤
の溶出速度が低下して溶出が不十分となり、海中
生物の致死濃度以下となつて生物が付着し始め、
長期防汚が不可能となる。他方は溶解マトリツクス型と呼ばれるものであ
り、マトリツクスが海水に溶解するすると、マト
リツクスに分散している防汚剤が溶出して、塗膜
近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上
に保つことにより防汚目的を達成するものであ
る。この溶解マトリツクス型ではロジン、脂肪酸な
どがマトリツクスになつているが、これらは海水
に対する溶解速度が大きく、塗膜の消耗が激しい
ため長期間にわたる防汚が出来ない欠点があり、
またマトリツクスが低分子であるところから、塗
膜の強度が小さく柔らか過ぎるとか、脆いとか、
厚塗りが困難である等の欠陥を有している。しか
し、その塗膜が充分な強度を持ち、かつ海水に適
度に溶解し、厚塗りが可能であるならば溶解マト
リツクス型が最も望ましいものということができ
る。このような意図から発明されたものとして特公
昭40−21426号、特公昭44−9579号、特公昭51−
12049号の防汚塗料がある。これらの発明は、で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した
重合体、あるいは他の不飽和化合物と共重合した
重合体がマトリツクスとなり、海水に接触すると
加水分解反応を生じ、防汚剤である有機錫化合物
とカルボニル基を含む重合体に分かれ、この重合
体が海水に溶解するため溶解マトリツクスとなる
ものである。しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を
持つた有機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安
定性が悪く増粘する傾向が有ること、加水分解に
より溶解するため海水のPHに敏感で海域により溶
出速度が異なることなどの実用上の難点があつ
た。そこで加水分解機構を採らずにマトリツクスの
重合体に溶解性を持たせる方法として、重合体に
遊離のカルボキシル基やヒドロキシル基などの親
水基を導入する事が行われたが、これらの親水基
は亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニル
錫化合物などの金属系防汚剤と常温で反応し易
く、容器中で架橋反応を生じてゲル化を起し使用
不可能となる欠点があつた。本発明者らは以上の点より鋭意研究した結果、
遊離のカルボキシル基やヒドロキシル基を含ま
ず、上記の欠点を有しない、溶解マトリツクス型
の防汚塗料のビヒクルとなる高分子体を得ること
に成功した。本発明は、一般式〔ただし、式中、R₁は水素原子または低級アル
キル基を表わし、R₂はCH₂またはC₂H₄を表わし、
R₃は低級アルキル基を表わす。〕で示される不飽和単量体の重合体、または一般式
〔Ｉ〕で示される不飽和単量体とこれと共重合可
能な遊離のカルボキシル基またはヒドロキシル基
を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合で
得られる共重合体をビヒクルとして含有すること
を特徴とする防汚塗料を提供するものである。本発明で用いる一般式〔Ｉ〕で示される不飽和
単量体としては、カルボメトキシメチルアクリレ
ート、カルボメトキシメチルメタクリレート、カ
ルボエトキシメチルアクリレート、カルボエトキ
シメチルメタクリレート、カルボプロピオキシメ
チルアクリレート、カルボプロピオキシメチルメ
タクリレート、カルボイソプロピオキシメチルア
クリレート、カルボイソプロピオキシメチルメタ
クリレート、カルボブトキシメチルアクリレー
ト、カルボブトキシメチルメタクリレート、カル
ボメトキシエチルアクリレート、カルボメトキシ
エチルメタクリレート、カルボエトキシエチルア
クリレート、カルボエトキシエチルメタクリレー
ト、カルボプロピオキシエチルアクリレート、カ
ルボプロピオキシエチルメタクリレート、カルボ
イソプロピオキシエチルアクリレート、カルボイ
ソプロピオキシエチルメタクリレート、カルボブ
トキシエチルアクリレート、カルボブトキシエチ
ルメタクリレート等があり、これらの１種または
２種以上の混合物が使用できる。一般式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体は、通常
知られているアクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステル、エチレン、ブタジエ
ン、スチレンなどの化合物と比べると、親水性の
エステル基を持つため、この一般式〔Ｉ〕で示さ
れる不飽和単量体から得られる重合体は、重合度
の大きい丈夫な塗膜となつても、適度な水溶解性
をもつ樹脂となり、溶解マトリツクス型のビヒク
ルとして使用できる。しかし、一般式〔Ｉ〕で示
される不飽和単量体と下記に示すエチレン性不飽
和単量体との共重合体のほうがより優れたビヒク
ルとして使用することができる。共重合に用いる遊離のカルボキシル基またはヒ
ドロキシル基をもたないエチレン性不飽和単量体
の例としては、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、イタコン酸アルキルエステル、マレ
イン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキル
エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、
エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリ
デン、メチルビニルエーテル、ブタジエン、シク
ロヘキセン、スチレン、ビニルトルエン、α―メ
チルスチレン、クロロスチレン、Ｎ―ビニルピロ
リドン、メタクリル酸メトキシエチレングリコー
ルなどがあり、これらは２種以上混合して使用す
ることができる。一般式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体との共重
合において、一般にエチレン性不飽和単量体の割
合を増加すると樹脂の水溶解性が減じて防汚性を
低下する傾向があるが、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、ア
クリルアミド、メチルビニルエーテル、Ｎ―ビニ
ルピロリドン、メタクリル酸メトキシエチレング
リコールなどの場合はその様なことは無く、相当
量を配合しても良好な塗膜物性を与え、良好な防
汚性を示す樹脂を得ることが出来る。上記の重合体または共重合物を得るための重合
方法としては、ラジカル重合触媒の存在下で溶
液、乳化、懸濁、塊状などの重合方法のほかイオ
ン重合、光重合なども適用できるが、塗料用ワニ
スとして使用する場合は溶液重合または乳化重合
法が簡便である。重合体または共重合体の平均分子量（重量平
均）は1000〜500000のものが使用可能であるが、
塗料化した時の作業性や、適度な水溶解性のため
に、2000〜200000の範囲が好ましい。また重合物または共重合物の溶解速度および物
性は、使用する単量体および共重合に用いる他の
単量体の種類およびその配合量、それらの配列の
しかた、そして平均分子量によつて異なり、これ
らを適切に選ぶことによつて容易に目的のものを
得ることができる。本発明の防汚塗料は、上記のようにして得られ
た重合体または共重合体をビヒクルとして、着色
顔料、体質顔料、防汚剤、溶剤などを分散させて
塗料化したものである。ここで防汚剤としては、
亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニル錫
化合物、チウラム系化合物などを始め従来公知の
防汚剤はすべて使用することができる。このほか
顔料、添加剤等も従来公知のものが使用可能であ
る。また、ロジン、脂肪酸などの公知の溶出助剤
を併用することも可能であり、さらにマトリツク
スの水溶解性を損なわない範囲で、公知の油性ワ
ニスや合成樹脂ワニスを併用してもさしつかえな
い。そして塗料化の方法は、従来公知のいずれの方
法を用いても良い。本発明の防汚塗料は、得られ塗た塗膜は溶解マ
トリツクス型となり、従来のロジンなどの低分子
化合物による溶解マトリツクス型には無い塗膜強
度を持ち、しかも厚塗りが可能である。また最も
重要な防汚剤の溶出速度は、不溶マトリツクス型
では初期において過剰溶出が多く徐々に溶出速度
が低下するが、本発明の防汚塗料からの塗膜は、
初期の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が安定し
て保たれるため、塗膜が残つている間はほとんど
溶出速度は低下しない。したがつて塗膜厚を厚く
しておけば防汚期間を延長させることができる。
たとえば、乾燥塗膜厚として150μを塗布すれば、
36ケ月を経過してもなお防汚性は非常に優れ、不
溶マトリツクス型防汚塗料を同一塗膜厚に塗布し
たものと比べると防汚期間は３倍以上に延長され
る。また加水分解によつて溶解マトリツクス型とな
る有機錫化合物重合体と比較した場合、有機錫化
合物重合体は海水のPHの変化に敏感で、PH8.2で
適当な溶出性を示す重合体はPH＜8.0になると溶
出速度がかなり小さくなる傾向が認められるのに
対し、本発明の防汚塗料からの塗膜はPHによる影
響は少なく、安定した溶出速度を保つため、世界
各地の異なるPHを持つ海域を航海する船舶用とし
て最も望ましいものである。次に製造例、実施例によつて具体的に説明す
る。例中の部は重量部、粘度は25℃における測定
値、分子量はGPC法による重量平均分子量を表
わす。製造例１撹拌機付きのフラスコに溶剤としてキシレン40
部およびエチレングリコールモノエチルエーテル
40部を仕み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇温し、
撹拌しながらカルボメトキシメチルメタクリレー
ト74部、メタクリル酸メチル63部、アクリル酸メ
チル63部、ベンゾイルパーオキサイド３部の混合
溶液を２時間で滴下した。滴下終了後105℃に昇
温し同温度で２時間撹拌を継続した後、キシレン
40部、エチレングリコールモノエチルエーテル40
部、ベンゾイルパーオキサイド0.2部の混合溶液
を加え、更に１時間撹拌を継続した。次いで120
℃に１時間保ち重合反応を完結させてからキシレ
ン20部、エチレングリコールモノエチルエーテル
20部を加え、冷却し溶液Ａを得た。得られた溶液Ａは透明で粘度が5.5ポイズ、樹
脂の分子量が150000の共重合体溶液であつた。製造例２撹拌機付きのフラスコにキシレン60部、カルボ
エトキシメチルメタクリレート10部、カルボメト
キシメチルアクリレート５部、メタクリル酸メチ
ル85部、ターシヤリイブチルパーオキシ―２―エ
チルヘキサノエート1.5部を仕込み、窒素を吹込
みつつ30分間室温に放置した後、撹拌しながら
100℃に昇温し、同温度で２時間撹拌しながら、
キシレン20部、ターシヤリイブチルパーオキシ―
２―エチルヘキサノエート0.1部の混合溶液を加
え、105℃に昇温し３時間保ち、更に120℃に昇温
して１時間保ち、重合反応を完結させてからキシ
レン20部を加え、冷却し、溶液Ｂを得た。得られた溶液Ｂは透明で粘度が3.5ポイズ、樹
脂の分子量が120000の共重合体溶液であつた。製造例３テトラエチルチウラムジスルフイド0.416部、
カルボエトキシメチルアクリレート20部、カルボ
プロピオキシメチルアクリレート30部を撹拌機付
きのフラスコに入れ、窒素置換を行い、撹拌しな
がら80℃に昇温し、同温度で８時間重合反応を行
つた。その後内容物を大量のメタノール中に投入
して反応物を析出し、過、乾燥を行い、続いて
ベンゼンとメタノールを用いて３回再沈殿精製
し、更に24時間メタノールとともに煮沸、洗浄し
て中間重合体を得た。この中間重合体37部をとり、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル48部とイソプロパノール12
部の混合液に溶解させ、ついでメタクリル酸メチ
ル63部を加え、窒素置換を行い、30℃の恒温槽中
で超高圧水銀燈を照射しつつ８時間光重合を行つ
た。その後内容物を２倍量の冷石油エーテル中に
投入して生成ポリマーを沈殿させ、石油エーテル
でよく洗浄して過、減圧乾燥を行い、82部のブ
ロツク重合体を得た。このブロツク重合体50部をキシレン50部に溶解
して得られた溶液Ｃは透明で粘度が1.9ポイズ、
樹脂の分子量が49000の共重合体溶液であつた。製造例４撹拌機付きのフラスコにキシレン60部、カルボ
イソプロピオキシメチルアクリレート21.5部、カ
ルボブトキシメチルアクリレート21.4部、アクリ
ル酸メチル57.1部、ノルマルドデシルメルカプタ
ン３部、ターシヤリイブチルパーオキシ―２―エ
チルヘキサノエート1.5部を仕込み、窒素を吹込
みつつ30分間室温に放置した後、撹拌しながら
100℃に昇温し、同温度で２時間撹拌してから、
キシレン20部、ターシヤリイブチルパーオキシ―
２―エチルヘキサノエート0.1部の混合溶液を加
え、105℃に昇温し３時間保ち、更に120℃に昇温
して１時間保ち重合反応を完結させてからキシレ
ン20部を加え、冷却し溶液Ｄを得た。得られた溶液Ｄは透明で粘度が1.2ポイズ、樹
脂の分子量が13000の共重合体溶液であつた。製造例５撹拌機付きのフラスコにカルボプロピオキシメ
チルアクリレート15部、カルボイソプロピオキシ
メチルメタクリレート５部、酢酸ビニル15部、水
65部、非イオン界面活性剤0.65部、過硫酸カリウ
ム0.35部、ノルマルドデシルメルカプタン1.75部
を仕込み、窒素を吹き込みつつ混合撹拌しながら
70℃に昇温し同温度で７時間乳化重合を行い溶液
Ｅを得た。得られた溶液Ｅは白色で粘度が0.45ポイズ、樹
脂の分子量が190000の共重合体溶液であつた。製造例６撹拌機付きのフラスコにキシレン40部、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル40部を仕込み、
窒素を吹込みつつ100℃に昇温し、撹拌しながら
カルボメトキシエチルアクリレート37部、カルボ
メトキシエチルメタクリレート37部、メタクリル
酸メチル63部、アクリル酸メチル31.5部、アクリ
ル酸エチル31.5部、ターシヤリイブチルパーオキ
シ―２―エチルヘキサノエート３部の混合溶液を
２時間で滴下し、滴下終了後105℃に昇温し同温
度で２時間撹拌を継続した後、キシレン40部、エ
チレングリコールモノエチルエーテル40部、ター
シヤリイブチルパーオキシ―２―エチルヘキサノ
エート0.2部の混合溶液を加え、更に１時間撹拌
を継続した。次いで120℃に１時間保ち重合反応
を完結させてからキシレン20部、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル20部を加え、冷却し溶液
Ｆを得た。得られた溶液Ｆは透明で粘度が5.0ポイズ、樹
脂の分子量が85000の共重合体溶液であつた。製造例７撹拌機付きのフラスコにキシレン40部、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル40部を仕込み、
窒素を吹込みつつ90℃に昇温し、撹拌しながらカ
ルボメトキシエチルアクリレート19部、カルボエ
トキシエチルメタクリレート18部、カルボプロピ
オキシエチルアクリレート37部、スチレン63部、
アクリル酸エチル31.5部、アクリル酸ブチル31.5
部、ターシヤリイブチルパーオキシビバレート３
部の混合溶液を２時間で滴下し、滴下終了後105
℃に昇温し同温度で２時間撹拌を継続した後、キ
シレン40部、エチレングリコールモノエチルエー
テル40部、ターシヤリイブチルパーオキシビバレ
ート0.2部の混合溶液を加え、更に１時間撹拌を
継続した。次いで120℃に１時間保ち重合反応を
完結させてからキシレン20部、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル20部を加え、冷却し溶液Ｇ
を得た。得られた溶液Ｇは透明で粘度が9.0ポイズ、樹
脂の分子量が155000の共重合体溶液であつた。製造例８撹拌機付きのフラスコにエチレングリコールモ
ノエチルエーテル80部を仕込み、窒素を吹込みつ
つ110℃に昇温し、撹拌しながらカルボメトキシ
ヌチルメタクリレート95.6部、ジメチルマレート
52.2部、酢酸ビニル52.2部、ターシヤリイブチル
パーオキシ―２―エチルヘキサノエート３部の混
合溶液を２時間で滴下し、滴下終了後同温度で２
時間撹拌を継続した後、エチレングリコールモノ
エチルエーテル80部、ターシヤリイブチルパーオ
キシ―２―エチルヘキサノート0.2部の混合溶液
を加え、更に１時間撹拌を継続した重合反応を完
結させてからエチレングリコールモノエチルエー
テル40部を加え、冷却し溶液Ｈを得た。得られた溶液Ｈは透明で粘度が0.5ポイズ、樹
脂の分子量が7000の共重合体溶液であつた。塗料化製造例１〜８で得た共重合体溶液Ａ〜Ｈを用い
て、第１表に示した塗料配合に従つて混練分散を
行い、実施例１〜８および比較例１と２の防汚塗
料の製造を行つた。塗装試験板の作成実施例１〜８の防汚塗料と、比較対照の一般市
販の代表的な溶解マトリツクス型防汚塗料（比較
例１）および不溶マトリツクス型防汚塗料（比較
例２）を、サンドプラスト処理鋼板にあらかじめ
防錆塗料を塗布してある塗板に乾燥膜厚として
150μとなるごとく刷毛塗りを２回行い、防汚性
能試験板を作成した。同様に一定の10cm×20cmの
面積にのみ防汚塗料を塗布した防汚剤の溶出速度
測定用試験板を作成した。同様に一定の４cm×２
cmの面積に防汚塗料を塗布した11cm×157cmのア
ルミニウム板を円形のドラムに巻き付けた消耗膜
厚測定用のロータリードラムを作成した。浸漬試験兵庫県州本市由良湾において、防汚性能試験板
および溶出速度測定用試験板については36ケ月の
海中浸漬を、消耗膜厚測定用のロータリードラム
については２カ月の海中回転を行つた。浸漬試験結果浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度
測定結果を第４表に、消耗膜厚測定結果を第５表
に示す。一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物では銅として10γ／cm²／
日、錫化合物では錫としてγ／cm²／日であるとさ
れている。

【表】

【表】注＊１タレ止用添加剤の商品名楠本化成(株)製

【表】

【表】注＊印は、生物付着により測定不能のた
め０と表示する。

【表】第２表の防汚性能試験については、実施例のす
べては36ケ月経過後においても生物の付着は零％
であるが、比較例においては12ケ月後には生物の
付着が見られ、18ケ月後には全面に付着する。第３表の銅の溶出速度については、実施例では
36ケ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものはないが、比較例では12ケ月後には、いずれ
も最低防汚限界濃度以下となる。第４表の錫の溶出速度についても、実施例では
実施例８のみが36ケ月後になつて最低防汚限界濃
度以下となるが、比較例では６ケ月で最低防汚限
界濃度以下となる。第５表の消耗膜厚については、実施例では徐々
に膜厚の減つていくのがみられるが、比較例では
膜厚の減耗がほとんどない。塗膜の物理性能試験実施例１〜８および比較例１、２の防汚塗料を
用い、塗膜の物理性能の比較を行つた。試験結果を第６表に示す。

【表】実施例においては耐衝撃性、耐屈曲性の両試験
ともいずれも合格するが、比較例では耐衝撃性は
いずれも不合格であり、耐屈曲性は比較例２のみ
合格した。以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果、
消耗膜厚試験結果から認められるように、本発明
の防汚塗料から得られた塗膜は、強度があり、し
かも適度な海水溶解性があり、非常に優れた長期
防汚性能を持つものであることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔ただし、式中、 R₁は水素原子または低級アルキル基を表わし、
R₂はCH₂またはC₂H₄を表わし、R₃は低級アルキ
ル基を表わす。〕で示される不飽和単量体の重合体、または一般式
〔Ｉ〕で示される不飽和単量体とこれと共重合可
能な遊離のカルボキシル基またはヒドロキシル基
を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合で
得られる共重合体をビヒクルとして含有すること
を特徴とする防汚塗料。