JPH051246A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、長期間、安定した防汚作用を示
す、特に海水に適した防汚塗料組成物を提供することに
ある。 【構成】 ビヒクル成分として最終的な共重合ポリマー
の形態がアセトアセチル基を有するモノマーとこれと共
重合可能なモノマーとからなるアセトアセチル基を有す
るポリマーを用い、これに無機銅化合物および／または
銅と、チアベンダゾールを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海中の生物、例えば貝
類、海藻類の海中における付着を防止する、いわゆる防
汚塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】船底あるいは海中構築物等に対する海中
生物の付着を防止することは、これらの効率的運用およ
び保守管理上極めて重要なことである。このための対策
として、従来から有機錫を含有した塗料が有効なものと
して使用されてきた。しかしながら、近年、有機錫化合
物の、主として魚類における蓄積性が問題視されるよう
になって、公衆衛生の面からこれを防汚剤として利用す
ることが困難となる傾向にある。一方、これらの有機錫
系塗料に替わって魚類における蓄積性がなく、然も以前
から使用実績のある亜酸化銅を中心とする無機銅化合物
の利用が再び注目されるようになってきた。

【０００３】しかし、従来からよく知られているよう
に、トリフェニル錫メタクリレートのような、ポリマー
が水中で極く少量づつ表面から流出する、いわゆる“う
なぎ塗料”的な機能を、例えば典型的な無機銅化合物で
ある亜酸化銅を防汚剤とする塗料がもつことは困難であ
るとされる。

【０００４】亜酸化銅を防汚剤としロジンをビヒクルと
する塗料は、海水中での損耗が激しく、長期の防汚作用
を有する塗料とはならず、また、塩化ゴム系のビヒクル
を用いた防汚塗料も、表面に分布した亜酸化銅が溶出す
れば防汚作用は消失するといわれている。

【０００５】亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すため
には、８〜１１μｇ／cm² ／日の亜鉛化銅の溶出がなけ
ればならないとされており、この値を長期間にわたって
一定値に保つことが、安定な働きをする防汚塗料として
必須のものとなる。

【０００６】すなわち、亜酸化銅を必要量含み、表面の
塗膜が絶えず十分な量の亜酸化銅を供給し得るように更
新される塗料用のビヒクルを得るために、数多くの研究
が行われている。

【０００７】それらの中には、水溶性ポリマーを形成す
るモノマー、例えばビニルピロリドンを共重合ポリマー
の一成分に用いる例、あるいは第３級アミノ基を有する
モノマーを使用する例などがある。

【０００８】しかし、既存のこれらポリマーをビヒクル
とする防汚塗料は、それが使用環境により物性の変化を
示さない、すなわちポリマーの溶解性に経日変化を生じ
ているわけではない。

【０００９】望ましい傾向は前出した“うなぎ塗料”的
な傾向、すなわち亜酸化銅を含みながら表面のポリマー
が常に亜酸化銅の一定量づつを供給できるように更新さ
れていくことである。

【００１０】本発明者らは、亜酸化銅などの無機銅化合
物を防汚剤に用い、長期間にわたって防汚作用を示すに
十分な量の銅イオンを放出できるビヒクルについて検討
を進めてきた結果、少なくとも一成分としてアセトアセ
チル基を有するポリマーを用いることにより目的を達成
できることを見いだし、先に出願してきた（特開平３−
１２６７７１号公報）。

【００１１】しかし、亜酸化銅などの無機銅化合物を防
汚剤とする場合には、防汚作用がいまだ必ずしも満足す
べきものではなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する問題点を解決し、海中生物の付着防止
用防汚塗料組成物を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために検討を重ねた結果、先に本発明者らが
提案し、特許出願した防汚塗料組成物（特開平３−１２
６７７１号公報）にチアベンダゾールを添加することに
よって、より長期間、安定した防汚作用を示す防汚塗料
組成物が得られることを知り、本発明に到達した。

【００１４】すなわち、本発明は、〔Ａ〕最終的な共重
合ポリマーの形態が、（１）アセトアセチル基を有する
モノマーと、（２）これと共重合可能なモノマーの少な
くとも１種類とを共重合して得られる形のものであるア
セトアセチル基を有するポリマー、〔Ｂ〕無機銅化合物
および／または銅、および〔Ｃ〕チアベンダゾールとを
併用することよりなる防汚塗料組成物に関する。

【００１５】本発明でビヒクル成分として利用される最
終的な共重合ポリマーの形態が、アセトアセチル基を有
するポリマーは、（１）アセトアセチル基を有するモノ
マーとこれと共重合可能なモノマーの共重合によって
か、あるいは（２）ヒドロキシル基を有するポリマーに
ジケテンを反応させることにより合成することができ
る。

【００１６】上記（１）および（２）の方法を代表例で
示すと次のとおりである。

【００１７】方法（１）

【化１】

【００１８】方法（２）

【化２】

【００１９】アセトアセチル基を有するポリマーは、単
独重合体でも、あるいは共重合可能なモノマーとの共重
合体でも合成が可能である。

【００２０】よく知られているように、アセトアセチル
基は典型的なケト−エノール互変異性

【００２１】

【化３】 を示すためか、アセトアセチル基を有するモノマーの単
独重合では、前述したケト−エノールの互変異性が関係
するものと考えられるが、重合率が高まるにつれ急速に
ゲル状となるために、重合調節剤を多量に用いなければ
安定したポリマーを得ることが難しかった。

【００２２】しかし、この欠点はアセトアセチル基を有
するモノマーと共重合可能なモノマーを共重合すること
により軽減できることが明らかにされた。

【００２３】さらに、アセトアセチル基を有するモノマ
ーと共重合可能なモノマーを併用して共重合させたアセ
トアセチル基を有するポリマーは、亜酸化銅などの防汚
剤を併用した場合、その溶出速度をコントロールできる
ことも見いだされた。

【００２４】本発明の方法（１）に用いられるアセトア
セチル基を有するポリマーを得るためのアセトアセチル
基を有するモノマーとしては、例えば次の不飽和アルコ
ールとジケテンとの反応生成物が好適例としてあげられ
る。

【００２５】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ア
リルアルコール等である。

【００２６】一級アルコールの方がジケテンとの反応は
容易であり、本発明のためには十分である。

【００２７】アセトアセチル基を有するモノマーと共重
合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、非水溶性
モノマーや水溶性モノマーの各種のタイプを用いること
ができる。

【００２８】すなわち、水溶性モノマーを多く用いる
と、当初の銅イオンの溶出は急激であるが、経日変化も
また大であり、所望の日数にわたって必要とされるイオ
ン濃度を維持できなくなる傾向があり、非水溶性モノマ
ーの利用は逆の傾向を示す。したがって、アセトアセチ
ル基を有するモノマーを主成分とし、水溶性モノマー量
をコントロールし、さらに必要に応じて非水溶性モノマ
ーを第３成分として加えるならば、所望の銅イオン放出
を長期間にわたり期待できるようになる。

【００２９】このようなアセトアセチル基を有するモノ
マーと共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニ
ルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリド
ン、アクリル酸、メタクリル酸、メチロールアクリルア
ミド、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ならびに第４級アンモニウム塩形成モ
ノマー、代表的には不飽和３級アミンであるジメチルア
ミノエチルメタクリレートとベンジルクロライドの付加
物等があげられる。

【００３０】アセトアセチル基を有するモノマーと、こ
れに共重合可能なモノマーとの使用割合は、アセトアセ
チル基を有するモノマーが９９モル％以下２０モル％以
上が好ましい。アセトアセチル基を有するモノマーの使
用割合が９９モル％より多い場合は、安定したポリマー
を得ることが難しく、また２０モル％未満では併用する
モノマーが非水溶性である場合、銅イオンの流出速度が
遅くなって所望の防汚効果が得難い。より適当な割合
は、９５モル％以下５０モル％以上である。

【００３１】重合は通常の諸方法が適用されるが、アセ
トアセチル基を有するモノマーの使用割合が５０モル％
以上のような場合には、前述したように重合末期の粘度
上昇を避けるために、連鎖移動剤、代表的にはメルカプ
タン類を１重量％以上使用することが適当である。

【００３２】また、前記方法（２）のごとく、ヒドロキ
シル基を有するポリマーにジケテンを反応させることに
よっても、アセトアセチル基を有するポリマーを得るこ
とができる。

【００３３】本発明の方法（２）で用いられるヒドロキ
シル基を有するポリマーとしては、ヒドロキシル基を有
するモノマーと他モノマーとを共重合することによって
得られる共重合体の他に、例えばエチレンと酢酸ビニル
共重合体のけん化物、あるいはそのアセタール、ホルマ
ール、ブチラール化ポリマーなどがあげられる。

【００３４】ヒドロキシル基を有するモノマーとして
は、前記方法（１）で述べた不飽和アルコールが好適例
としてあげられる。また、他モノマーについても、同様
に前述した共重合可能なモノマーがあげられる。

【００３５】ヒドロキシル基を有するポリマーとジケテ
ンの反応は、密閉容器中６０℃前後の温度、有機錫化合
物、３級アミン等の触媒の存在下で行われる。

【００３６】本発明において、アセトアセチル基を有す
るポリマーと混合使用する防汚剤は、無機銅化合物およ
び／または銅と、チアベンダゾールである。

【００３７】無機銅化合物としては、最も代表的なもの
としては亜酸化銅があげられ、その他には例えば塩基性
炭酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性リン酸銅、炭酸銅、水酸
化銅、珪酸銅等をあげることができる。銅としては、例
えば銅粉があげられる。

【００３８】無機銅化合物および／または銅の使用割合
は、一般にはビヒクル成分である前記アセトアセチル基
を有するポリマー１００重量部に対して５０〜２００重
量部であるが、用途、使用場所等の環境により増減する
ことができる。

【００３９】本発明においては、無機銅化合物および／
または銅の防汚剤に、さらにチアベンダゾールを配合す
ることにより防汚効果は飛躍的に向上する。

【００４０】チアベンダゾールは次の構造式

【００４１】

【化４】 〔４−（２−ベンツイミダゾイル）チアゾール〕で示さ
れ、食品添加剤として、主にカンキツ類の腐敗防止に有
用なものである。

【００４２】チアベンダゾールの使用割合は、アセトア
セチル基を有するポリマー１００重量部に対して１重量
部以上５０重量部以下、望ましくは５重量部以上３０重
量部以下である。チアベンダゾールの使用割合が１重量
部未満では添加の効果が乏しく、５０重量部より多く添
加しても性能の向上をみることが難しい。

【００４３】これらの成分から本発明の防汚塗料組成物
を調整する方法には特に制限はなく、例えばトルエン、
メチルエチルケトンなどのごときアセトアセチル基を有
するポリマーを溶解する溶剤により適度の粘度になるよ
うに溶解調整し、防汚塗料とする。

【００４４】本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じ
てフィラー、着色剤、ポリマー、オリゴマーならびに無
機銅化合物および／または銅、チアベンダゾール以外の
防汚剤等を併用できることは勿論である。

【００４５】

【作用】本発明において、アセトアセチル基を有するポ
リマーと例えば亜酸化銅、チアベンダゾールとの併用
が、なぜ一定量の銅イオンを放出することができるのか
は必ずしも明らかではないが、アセトアセチル基と銅化
合物とのキレート結合の形成、さらにはアセトアセチル
基のアルカリ性水溶液中での加水分解の促進によるヒド
ロキシル基の再生と、これに伴うポリマーの水溶性の増
大といった事実が、何らかの関係を有していることも推
測される。

【００４６】

【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。なお、実施例中の部は、特に断わりのな
い限り重量部である。

【００４７】実施例１共重合ポリマー（Ａ）（２−アセトアセチルエチルメタ
クリレート−スチレン）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、２−アセトアセチルエ
チルメタクリレート３４０ｇ、スチレン４０ｇ、メチル
エチルケトン３２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２
ｇ、ウラリルメルカプタン３．８ｇを仕込み、窒素ガス
気流中、６５〜７０℃で８時間重合させた。この間２時
間毎にアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇづつ追加し
た。重合率は約９２％であった。数平均分子量５４００
０の２−アセトアセチルエチルメタクリレート（８０モ
ル％）とスチレン（２０モル％）のアセトアセチル基を
有する共重合ポリマー（Ａ）（メチルエチルケトン溶
液）が得られた。溶液の色は微黄色、粘度は約９０ポイ
ズであった。

【００４８】防汚塗料〔Ｉ〕の製造 共重合ポリマー（Ａ）を１００部、メチルエチルケトン
３０部、亜酸化銅１１０部をよく混練して防汚塗料
〔Ｉ〕を製造した。この混練物は、密閉容器下では約２
日間塗装可能であった。

【００４９】防汚塗料〔II〕の製造 共重合ポリマー（Ａ）を１００部、亜酸化銅１１０部、
メチルエチルケトン５０部、チアベンダゾール２０部を
混練して防汚塗料〔II〕を製造した。

【００５０】裏面をエポキシ樹脂で防食塗装したボンデ
ライト鋼板上に、乾燥塗膜厚約７０〜１００μになるよ
うに防汚塗料〔Ｉ〕および防汚塗料〔II〕をそれぞれ塗
装、乾燥した。防汚塗料〔Ｉ〕と防汚塗料〔II〕から形
成された塗膜はいづれも鉛筆硬度２Ｈ、ゴバン目密着テ
スト１００／１００であった。

【００５１】銅イオン溶出試験 上記の塗装されたそれぞれの試料について、レケム（Ｒ
ｅｃｈｕｍ）のグリシン溶液を用いる方法に準じて、銅
イオン溶出のリーチングテストを行った。すなわち、 グリシン １．７８５ｇ 食塩 ２７．９６０ｇ ０．１％苛性ソーダ ２８．８cc 蒸留水 １０００cc でｐＨを１０．５に調整した液を用いた。

【００５２】促進倍率は普通２０〜３０倍と言われてい
るが、ここでは２０倍として計算した。試験開始当初３
日間（６０日相当）の銅イオン溶出量は、防汚塗料
〔Ｉ〕が９４μｇ／cm² ／日、防汚塗料〔II〕が７９μ
ｇ／cm² ／日、３６０日相当で、防汚塗料〔Ｉ〕が４１
μｇ／cm² ／日、防汚塗料〔II〕が３８μｇ／cm² ／
日、７２０日相当では、防汚塗料〔Ｉ〕が３９〜４１μ
ｇ／cm² ／日、防汚塗料〔II〕が４０〜４１μｇ／cm²
／日で、いづれの塗装された試料も十分な銅イオンの溶
出量を示した。

【００５３】３０cm×２０cmに切断した厚さ６mmのスレ
ート板に、昭和高分子（株）製“スプレイダム＃５０
０”を約２mm厚にスプレー塗装、硬化塗膜とした後、防
汚塗料〔Ｉ〕および〔II〕を、それぞれ塗膜厚み７０〜
１００μになるように、３回にわたり塗装、乾燥した。

【００５４】上記の塗装されたスレート板、および未塗
装のスレート板を２月から１１月までの１０ケ月にわた
り、海面下１ｍの同一場所に浸漬した所、防汚塗料
〔Ｉ〕を塗装したスレート板には、青ノリ様の藻が全面
積の約１５〜２０％、フジツボが２ケ付着していた。ま
た、防汚塗料〔II〕を塗装したスレート板には、ほとん
ど藻がついておらず、貝類の付着はまったく認められな
かった。一方、未塗装のスレート板には、下地が完全に
見えなくなる程びっしりと貝類の付着があった。

【００５５】実施例２共重合ポリマー（Ｂ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、２−アセトアセチルエ
チルアクリレート２４０ｇ、アクリル酸ブチル５５ｇ、
アクリロニトリル１０ｇ、トルエン２９５ｇ、ｔ−ブチ
ルラウリルメルカプタン２ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル３ｇを仕込み、窒素気流中７０〜７５℃で１６時間
重合した。途中４時間目と８時間目にアゾビスイソブチ
ロニトリル１．５ｇづつを追加した。重合率は約９３％
であり、数平均分子量６４０００のアセトアセチル基を
有する共重合ポリマー（Ｂ）（トルエン溶液）が得られ
た。溶液は淡黄色であり、粘度は約４０ポイズであっ
た。

【００５６】防汚塗料〔III 〕の製造 共重合ポリマー（Ｂ）１００部に対して塩基性炭酸銅５
０部、銅粉５０部、亜酸化銅５０部を混練し、ペースト
状の防汚塗料〔III 〕とした。

【００５７】防汚塗料〔IV〕の製造 防汚塗料〔III 〕（前記配合量）に、さらにメチルエチ
ルケトン３０部、チアベンダゾール１５部を混合し、防
汚塗料〔IV〕を製造した。

【００５８】上記防汚塗料〔III 〕および〔IV〕を、そ
れぞれ実施例１と同様に処理したボンデライト鋼板上
に、乾燥膜厚が７０〜１００μになるように３回に分け
塗装し、乾燥塗膜とした。

【００５９】塗膜表面はいづれも非粘着で、鉛筆硬度
Ｆ、ゴバン目密着テスト１００／１００であった。実施
例１と同様に促進試験を行った結果、いづれも最初の３
日間は５９μｇ／cm² ／日〜９１μｇ／cm² ／日とばら
つきがあったものの、３６０日相当で３９〜４２μｇ／
cm² ／日、７２０日相当で２４〜３０μｇ／cm² ／日で
あった。

【００６０】防汚塗料〔III 〕および〔IV〕をそれぞれ
用いて実施例１と同様に、塗装スレート板を作成、２月
〜１１月までの１０ケ月に渡り、海面下１ｍの同一場所
に浸漬し、浸漬テストを行った。防汚塗料〔III 〕を塗
装したスレート板には、約２０（％）の面積に青ノリ様
の海藻の付着がみられたが、貝類の付着はなかった。防
汚塗料〔IV〕を塗装したスレート板には、藻類の付着は
ほとんどなく、貝類の付着も認められなかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、前述のよう
に構成したので、可使時間が長く基材への塗装性に優れ
ており、海水中に浸漬した場合、アセトアセチル基の作
用により、銅イオンの溶出速度を一定にすることができ
るため長時間の防汚性に優れた塗膜性能が得られ、船
底、漁網、海中構造物、海中に長時間浸漬する各種器具
類等のような海中生物の付着防止が要求されるあらゆる
ものの海中生物付着防止用の防汚塗料として極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＭ 6770−4Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 〔Ａ〕最終的な共重合ポリマーの形態
   が、（１）アセトアセチル基を有するモノマーと、
   （２）これと共重合可能なモノマーの少なくとも１種類
   とを共重合して得られる形のものであるアセトアセチル
   基を有するポリマー、〔Ｂ〕無機銅化合物および／また
   は銅、および〔Ｃ〕チアベンダゾールとを併用すること
   よりなる防汚塗料組成物。