JPS6119651A - 着色ポリマ−エマルジヨンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温でフィルム形成能を有する着色ポリマー
エマルジョンおよびその製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、リン酸基を含有するポリマー粒子から
なるエマルジョンにおいて、ポリマー粒子が塩基性染料
で染色されており、かつフィルム形成温度が３５℃以下
である着色ポリマーエマルジョン、その製造方法に関す
るものである。

着色ポリマーエマルシロンは、水性インクの基材として
有用な化合物であり、さらに紙、繊維。

木材用の着色剤として巾広く利用できる化合物である。

〔従来の技術〕

従来、水性のポリマーエマルジョンの着色には無機顔料
あるいは有機顔料が使用されてきた。また酸性染料や直
接染料を水に溶解して着色剤として使用されることもあ
る。このような従来の方法には各々次のような欠点があ
った。

すなわち、顔料による着色には、顔料の色の種類が少な
いこと、色濃度が高くできない等の制約があり、また高
価である等の問題が内在しており、さらに色材としての
目的効果を発現させるために使用に先立って種々の方法
で顔料を粉砕、微粒子化し、かつ多量の分散剤や分散安
定化剤を用いて水中に分散する工程が必要であった。

かかる顔料分散体によるポリマーエマルジョンの着色方
法は、水不溶性の顔料粒子のバインダーとしてポリマー
エマルジョンが位置付けられポリマーエマルジョン中の
ポリマー自体が着色している訳ではない。

また、酸性染料や直接染料を水に溶解して着色剤として
使用しても同様で、着色剤が水溶性であるために１乾燥
後の色材の耐水性が著しく低く、水や汗によって色の滲
みが生じたり、また色が流去してしまう程であり、ポリ
マーエマルジョン中のポリマー自体が着色している訳で
はなかった。

そこで、かかる問題を解消する方法として水性ポリマー
エマルジョンの着色材としてアクリロニトリル系ポリマ
ー粒子の着色物を用いる方法が提案されている。（公開
特許公報５２−８０３４０）しかし、この方法はかかる
ポリマー粒子を着色して、着色粒子を着色剤として使用
できる程度の微粒子状ポリマーとするために極めて特殊
な重合方法（例えば、１２０℃以上の重合温度、５〜５
０気圧の高圧下）を採用するものである。さらにコ１７
）ポリマー粒子は、それを構成するモノマー組成が極め
て限定されるため、ポリマー粒子自体にフィルム形成性
、柔軟性を要求される用途には使用することができない
うらみがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来の水性ポリマーエマルジョンの着
色において、先に述べたような顔料分散体による着色方
法や着色ポリマー粒子による着色方法等における上記の
問題を解消することにあり、従来の着色粒子（顔料粒子
や公開特許公報昭５２−８０３４０に示される如き着色
ポリマー粒子）のようなバインダーを必要とするもので
はなく、着色水性ポリマーエマルジョンを構成するポリ
マー粒子自体に目的に応じた柔軟性やフィルム形成能を
付与し、かつ着色して常温でフィルム形成能を有する着
色粒子からなる着色ポリマーエマルジョンとする（言い
換えればバインダー自体が着色している）ことによって
、耐水性が優れた耐光性の良い色材を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、 ａ）　　Ｉ）ン酸基又はその塩を有する共重合体粒子で
あって、 イ）リン酸基をポリマー中に２　ｘ　１０−’グラム当
量／グラム・ポリマー以上含有し、口）平均粒子径１μ
ｍ以下 の共重合体が ℃）塩基性染料で染色されており、 Ｃ）フィルム形成温度が３５℃以下である着色ポリマー
エマルジョンおよびその製造方法を提供するものであり
、以下その詳細について説明する。

〔作用〕

本発明の着色ポリマーエマルジョンは、全モノマー１０
０を当り、 （ａ）　　疎水性モノマー９０９以上、および（ただし
、疎水性上ツマ−は、本発明の着色ボリマーエマルジ！
１）のフィルム形成温度が５５℃以下となるようなモノ
マー組成であって、かつ、ジノ酸基又はその塩を２　ｘ
　１０−”グラム当量以上含む） （１））　　親水性モノマー　０〜１０ｆを各モノマー
と水との総量に対して、３５〜８５重量パーセントの範
囲内の水が存在する系で、１００℃以下の温度で乳化重
合し、得られたポリマーエマルジョンに塩基性染料を添
加するか、又は上記乳化重合を塩基性染料の存在下で実
施することによって製造することができる。

このエマルジョン中のポリマーには、２ｘ１０−Ｓグラ
ム当量／グラム・ポリマー以上、好ましくは５　ｘ　１
０−’グラム当量／グラム拳ポリマーう上のリン酸基又
はその塩が導入された、実質的に１μｍ以下、好ましく
はａ３μｍ以下の平均粒子径を有し、ポリマー粒子自体
が塩基性染料で染色されている。

本発明のリン酸基又はその塩を有するモノマーとしては
、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２
−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−
クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレー
ド等およびこれらの塩、例えば、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等をあげることができる。

これらのモノマーを共重合することで、２ｘ１０−’グ
ラム当量／グラム・ポリマー以上、好ましくは５　ｘ　
１０−’グラム当量／グラム・ポリマー以上のリン酸基
又はその塩をポリマー粒子に導入することが容易に可能
である。リン酸基又はその塩の導入量が少なすぎるとエ
マルジョンの安定性が劣り、さらにポリマー粒子に染着
しうる塩基性染料の量が少なくなる。一方、リン酸基又
はその塩を有するモノマーの使用量を多くすると、ポリ
マーの凝集物の発生や粘度が高くなるなどの問題が生じ
るので、実用的には２ｘ１０−３グラム当量／グラム・
ポリマー以下、特に好ましくは１．３ｘ１０−８グラム
当量／グ２ム・ポリマー以下が望ましい。なお、リン酸
基又はその塩の測定は、エマルジョンの中和滴定により
行うことができる。

さらに、本発明において使用される疎水性モノマーは、
本発明の着色ポリマーエマルジョンから得られる着色ポ
リマーのフィルム形成性、柔軟性。

物理的な強度、硬さあるいは粘着性等を考慮して選択さ
れる。

常温において着色した均一な連続フィルムを形成させる
には、３５℃以下の温度条件下でフィルムを形成する能
力をポリマーエマルジョンに付与することが必要であっ
た。

一般的にポリマーエマルジョンのフィルム形成温度は、
ポリマーエマルジョンの粒子径、使用されている乳化剤
や保護コロイド、ポリマーの濃度等の影響を受けること
が知られているが、大略、エマルジョン中のポリマー粒
子を構成するモノマー組成により決定される。

本発明の着色ポリマーエマルジョンの製造に使用される
リン酸基又はその塩を有するモノマー以外の疎水性モノ
マーは、重合によって比較的低いフィルム形成温度のポ
リマーを与えるモノマ一群（４）と重合によって比較的
高いフィルム形成温度のポリマーを与えるモノマ一群（
Ｂ）から選択できる。

モノマ一群（４）は、本発明の実施に際しては必須成分
である。またモノマ一群（Ｂ）は必須成分ではないが、
目的のポリマーの柔軟性、硬さ、粘着性の調節の目的で
使用しうる。モノマ一群（Ｂ）の使用により目的のポリ
マーは硬さが増加し、粘着性が低下する傾向を示す。

使用する全モノマー１００を当り、Ａ群モノマー−極又
は二種以上の２０９以上、３群モノマー一種又は二種以
上を組合せて使用することにより、本発明の着色ポリマ
ーが得られる。もちろん、本発明の主旨からＡ群モノマ
ーから選ばれる一層又は二種以上のモノマー組成で構成
されてもよ〜１゜ ここで疎水性モノマーＡ群に属するモノマーとしては、
エチレン、イソブチレン、ブタジェン。

イソプレン、クロロプレン、メチルアクリレート。

エチルアクリレ−）　＋　ｎ　−フ”　ビルアクリレー
ト。

ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、テトラデシルアクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレ−）ｔｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−へキシル
メタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。

塩化ビニリデン等があげられる。

また、疎水性モノマー９群に属するモノマーとしては、
スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル等があげられる。

また、本発明の実施に際しては、エマルジョンの安定性
を損なわない限り、親水性モノマーを共重合してもよい
。

使用することのできる親水性モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルア
クリレート、アミノエチルメタクリレート等をあげるこ
とができる。

また、本発明の着色ポリマーエマルジョンは、２　Ｘ　
１０−５グラ為当量／グラム・ポリマー以上のリン酸基
又はその塩と共にスルホン酸基又はその塩を有していて
もよく、この場合、より一層耐光性が優れたものとなる
。スルホン酸基又はその塩の導入は、エチレン性不飽和
スルホン酸又はその塩の存在下、先に述べた七ツマ−を
水中で共重合すれば可能である。ここでエチレン性不飽
和スルホン酸又はその塩としては、ビニルスルホン酸。

アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸。

アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタク四イルオ
キシエチルスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびこれ
らの塩、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等をあげることができる。

なお、ポリマー中に導入するスルホン酸基の量が多くな
るとポリマー粒子が極度に小さくなり、ポリマーエマル
ジョンの粘度が非常に高くなるために、濃度の高いポリ
マーエマルジョンを製造スることが困難となる。したが
って、ポリｉ−に導入するスルホン酸基は、実用的には
５　ｘ　１０−’グラム当ｔ／グ２ム・ポリマー以下が
望ましい。

なお、ポリマー中のスルホン酸基の測定は、燃焼法によ
りイオウを定量することにより行うことができる。

上記の重合においては、一般的なラジカル重合開始剤、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩、キュメンハロドロペルオキシド、ｔ−プチルハイ
ドロベノνオキシド等の有機過酸化物等が使用できる。

また、酸性亜硫酸塩。

硫酸第一鉄等の還元剤と組合せて使用するレドックス系
開始剤も使用することができる。

重合に際しては、モノマー成分と同様、一括あるいは部
分的に又は連続的に通常の乳化重合の手法にしたがって
重合器内に導入することによりて重合できる。重合熱の
除去あるいは効率良く共重合するために、各成分を分割
添加又は連続添加することが望ましい。また、通常の乳
化重合の際に使用される界面活性剤や保護コロイド、例
えば、ポリビニルアルコール等が重合反応系内に存在し
てもさしつかえない。なお、かかる重合反応の重合温度
は１００℃以下で十分実施でき、通常５０℃〜９０℃の
範囲で行い得る。

本発明のポリマーエマルジョンを製造するような、水を
溶媒とする反応では、水の沸点（１気圧下、１００℃）
以上の温度で反応を実施しようとすれば当然のことなが
ら１気圧以上の加圧下で反応を実施することとなり、反
応容器および反応の付帯設備等は耐圧性のものを使用す
る必要がある等、１００℃以上の高温度での反応を実施
する場合いくつかの問題点が存在する。

さらに乳化重合系内に塩基性染料を存在させて着色ポリ
マーエマルジョンを製造する方法では、染料は一括して
重合系内に添加するか又は分割あるいは連続的に重合系
に添加する方法のいずれを採用しても良い。また染料は
水溶液あるいはモノマーに溶解して添加する方法でも良
い。

かかる乳化重合系に塩基性染料を存在させて着色ポリマ
ーエマルジョンを製造する場合の重合系のｐＨは染料の
変退色安定性からｐＨｚ〜７で実施することが好ましい
。

かかる重合方法によって得られるポリマー粒子の平均粒
子径は、重合系に存在する界面活性剤。

エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩の使用鴬、′重
合開始剤の使用量、水の使用蓋あるいは重合温度等によ
って左右される。基本的には使用する界面活性剤、エチ
レン性不飽和スルホン酸又はその塩の使用量が多くなる
と粒子径は小さくなる傾向を、また、重合開始剤の使用
量が多くなると粒子径は小さくなる傾向を、また、水の
使用量が少なくなると粒子径は大きくなる傾向を示す。

ポリマーエマルジョン中のポリマー粒子の平均粒子径が
１μｍを越えると、着色ポリマーエマルジョンの貯蔵安
定性が低下してくるので好ましくない。また。ポリマー
エマルジョンの濃度は高い方が経済的に有利ではあるが
、ポリマーエマルジョン中の水量が５５重量パーセント
未満ではポリマーエマルジョンの流動性が失われるほど
の高粘度となり製造が困難となる例が多い。また、水の
量が８０重量パーセントを越えると経済的に不利である
理由から好ましくない。

ついで得られたポリマーエマルジョンのポリマー粒子の
染色は、所望の塩基性染料を水溶液としてポリマーエマ
ルジョンに添加して行う通常の染色方法で良い。また、
ポリマーエマルジョンを製造する際の乳化重合系内に塩
基性染料を共存させることによっても可能である。

塩基性染料（本明細書では「カチオン染料」をも意味す
る広義のものである。）としては、通常のトリフェニル
メタン系、アゾ系、メチン系、オキサジン系あるいはア
ンスラキノン系等のいずれでも良い。

水性ポリマーエマルジョンの製造後にポリマー粒子を染
色するに際して、工業的に最も簡便な染色方法としては
、ポリマーエマルジョンをギ酸。

酢酸、酪酸、酒石酸、リンゴ酸のような有機酸あるいは
塩酸や硫酸のような無機酸によって、又は水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いてｐＨ２〜７、
好ましくはｐＨ３〜５に調節した後、染料水溶液を添加
する方法で良い。

なお、かかる染色条件は本発明の趣旨から限定されるも
のではない。

〔発明の効果〕

本発明の着色ポリマーエマルジョンは、水性インクとし
て利用することができる。すなわち、ボリブ−エマルジ
ョン中のポリマー粒子自体が染色され、かつ着色ポリマ
ーエマルジョンのフィルム形成温度が３５℃以下である
ため、常温乾燥によって直接に均一連続した着色フィル
ムを形成し、かつ形成したフィルムが耐水性が極めて優
れるという極めて大きな特徴を有するのである。

したがって、印刷、記録あるいは筆記等によって水不溶
性の着色薄膜を形成し、インクが水や汗等によって滲み
を生じたり、印刷部位が消失したりするような従来の水
性インクの欠点は完全に解消されるのである。

本発明の特徴が常温でフィルム形成能を有することにあ
る点は以上のような理由によるが、フィルム形成温度が
３５℃を越えるよ５なポリマーエマルジョンでは、常温
で均一、連続のフィルムを形成できないために、印刷、
記録あるいは筆記等が不可能かあるいは摩擦等によって
印刷部位が剥落する等の欠点が生じうる。

さらに本発明によって従来、色の鮮明さにおいて優れた
特徴を有し、逆に耐光堅ろう度の低いことが唯一の欠点
とされてきた塩基性染料やカチオン染料の耐光堅ろう度
が、ポリマーに染着されて向上することが判明したので
ある。したがって、本発明における第二の特徴は、色が
鮮明で、かつ耐光堅ろう度が改良された水性インクが提
供されることにある。

本発明のかかる特徴を有する水性インクは、それ自体で
水性インクとして使用でき暮が、インクの乾燥性調節剤
、防腐剤等、通常水性インクに使用される各種添加剤を
添加して使用しても良い。

さらに本発明の着色ポリマーエマルシコンは、水性イン
ク以外にも紙、繊維、木材用の着色剤として、その鮮明
な色調と耐水性という特徴を生かして巾広く利用できる
。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何
等制限されるものではない。

なお、実施例中、％は重量基準を示す。なお、ポリマー
エマルジョンの平均粒子径は濁度法で測定した。

着色ポリマーエマルジョンのフィルム形成温度は′Ｐｒ
ｏｔｚｍａｎｎら（Ｔ、　Ｆ、　Ｐｒｏｔｚｍ＆ｎｎ　
、　Ｇ、Ｌ。

Ｂｒｏｗｎ　：　、Ｔ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、、　’４８１　（１９６０）　）の提案した温
度こう配板を用いる装置を試作して測定した。

また、耐光堅ろう度は、固形分２０重量ノく−セントに
調製ルた着色ポリマーエマルジョンを１ミル゛のドクタ
ーブレードを使用してアート紙に塗布し、室温で乾燥し
たものを試験片とし、この試験片をカーポンプーク灯光
に２０時間露光後、測色色差計（日本重色工業■製Ｚ−
１００１ＤＰ）にてＤａｂ表示によるΔＥでもって評価
した。

実施例１ 窒素置換した容器中でメタクリル酸メチル５０ｔ、アク
リル酸ｎ−ブチ）ｖ６４ｔ、５イトエステルＰ−Ｍ（共
栄社油脂化学工業■製２−ヒドロキシエチルメタクリロ
イルホスフェ−）　）　９．８　ｔ　。

水７１．４Ｆ、ノニオンＮＳ−２５０（日本油脂■製ア
ルキルフェノール型非イオン界面活性剤）Ｌ５？、エマ
ルゲン９５０（花王石鹸■製ノニルフェニルエーテｆｉ
７型非イオン界面活性剤）２．５ｆからなるモノ１−乳
化液を前もりて準備した。

次に窒素気流中で重合容器に水１００ｔを仕込み、７０
℃に昇温した。７０℃に達した時、過硫酸アンモニウム
０．２ｔを加え、引き続き先に準備したモノマー乳化液
を２時間かけて滴下しながら攪拌下重合を行った。添加
終了後さらに３時間７０℃に保つと実質的に重合は終了
した。

得られたポリマーエマルジョンの固形分は４１％で、平
均粒子径は約０１５μｍであった。またポリマー中には
２．７ｘ１０−’ダラム当量／グ２ム・ポリマーのリン
酸基が含有されていた。

次に得られたポリマーエマルジョン１５０ｔを１０％の
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝６へ中和したものに対
してカヤクリルレッドＧＲＬ−２００（日本化薬■製、
カチオン性染料）２ｔ。

１０％酢酸水浴液Ｏ，Ｓ　ｔ　、水２０ｆ、ノニオンＮ
Ｓ−２３００，５ｆ、エマｙゲン９５００．５ｆからな
る溶液を徐々に添加しながら８０℃で混合した。さらに
８０℃で２時間攪拌した後、室温に冷却した。

かくして得られた着色ポリマーエマルジョンのフィルム
形成温度は５℃以下で、着色ポリマーエマルジョンの一
部をガラス流延板に流延して２５℃の恒温室に放置した
ところ、透明でかつ鮮明。

柔軟性のある着色フィルムが得られた。また、このフィ
ルムを水に浸漬しても染料の溶出は認められなかった。

かくして得られた着色ポリマーエマルジョンヲフエルト
ペンに含浸させ憶に文字を書くことができ、筆跡は優れ
た耐水性を示した。

また、着色ポリマーエマルジョンの耐光堅ろう度を調べ
たところ、ΔＥは５．２と染料単独の場合（７，１）よ
り優れた耐光性を示した。

実施例２ 窒素置換した容器中でメタクリル散メチル５０ｆ、アク
リルｉｎ−ブチル６４２．ライトエステルＰ−Ａ（共栄
社油脂化学工業■製２−ヒドロキシエチルアクリロイル
ホスフェ−））４．９１．スピノーマＮａ５ｓ（東洋曹
達工業■製ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ　有効成分８
１％）５．７ｆ、水７１、４　ｆ　、ノニオンＮＳ−２
３０α５ｆ、エマルゲン９５０　　Ｑ、５ｆからなるモ
ノマー分散液を前もって準備した。

次に窒素気流中で重合容器に水１００ｆを仕込み、７０
℃に昇温した。７０℃に達した時、過硫酸アンモニウム
α２２を加え、引き続き先に準備したモノマー分散液を
２時間かけて滴下しながら攪拌下重合を行った。添加終
了後、さらに３時間７０℃に保つと実質的に重合は終了
ｌ−だ。

得られたポリマーエマルシコンの固形分は４０％で、平
均粒子径は約０．１２μｍであった。またポリマー中に
は１．１　ｘ　１０−’グラム当量／グラムぐ ・ポリマーのリン酸基および１．８　ｘ　１０−４グラ
ム当量／グラム・ポリマーのスルホン酸基が含有されて
いたつ 次に実施例１と同様にして着色ポリマーエマルジョンを
得た。この着色ポリマーエマルジョンから得られたフィ
ルムの耐水１性は優れていた。さらに耐光堅ろう度もΔ
Ｗ　（２０ｈｒ　）＝２．８と比較例１に比べ、より優
れた耐光性を示した。

比較例１ 実施例２においてライトエステルＰ−Ａ　　４．９１を
用いないことを除いて同様に重合を行ってポリマーエマ
ルジョンを得た。得られたポリマーエマルシコンの固形
分は４０％で平均粒子径は約α１２μｍであった。

また、ポリマー中には１．９　ｘ　１０−グラム当量／
グラム・ポリマーのスルホン酸基が含有されていた。

次に実施例１と同様にして得られた着色ポリマーエマル
ジョンの耐光堅ろう度はΔＢ（２０ｈｒ）＝五２であっ
た。

実施例３ 実施例２においてライトエステルＰ−Ａの量を４．９ｔ
から９．８２へ変え゛た以外は同様に重合を行ってポリ
マーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョ
ンの固形分は４１％で、平均粒子径は約０．１４μｍで
あった。また、ポリマー中には２．４　ｘ　１０−’グ
ラム当量／グラム・ポリマーのリン酸基および１．７　
ｘ　１０−４グラム当量／グラムＱポリマーのスルホン
酸基が含有されていた。

次に実施例１と同様にして得た着色ポリマーエマルシコ
ンの耐光堅ろう度はΔＢ（２０ｈｒ）＝２．９と優れた
耐光性を示した。

実施例４ 窒素置換した容器中でメタクリル酸メチル５０２、アク
リル酸ｎ−ブチル６４？、ライトエステルＰ−Ａ９．８
ｒ、反応性界面活性剤ＥＲ−１２０（花王石鹸■製メタ
クリロイルオキシラウリルスノンホン酸ナトリウム　有
効成分５０％）１＆１？。

水６７．４　ｔ　、ンルゲンＴＶ−６０（第一工業製薬
■製ソルビタン系非イオン界面活性剤）１１Ｆからなる
モノマー乳化液を前もって準備した。

次に窒素気流中で重合容器に水１００ｔを仕込み７０℃
に昇温した。７０℃に達した時、過硫酸アンモニウム０
．２ｆを加え、引き続き先に準備したモノマー乳化液を
２時間かけて滴下しながら攪拌下重合を行った。添加終
了後さらに３時間７０℃に保つと実質的に重合は終了し
た。

得られたポリマーエマルジョンの固形分は４２％で、平
均粒子径は約α１０μｍであった。またポリマー中には
２．３ｘ１０−４グラム当量／グラム・ポリマーのリン
酸基および１．７　ｘ　１０−″４グラム当量／グラム
・ポリマーのスルホン酸基が含有されて〜また。

次に実施例１と同様にして着色ポリマーエマルジョンを
得た。この着色ポリマーエマルジョンから得られたフィ
ルムの耐水性は優れていた。さらに耐光堅ろう度もΔＢ
（２０ｈｒ）＝Ａ２と比較例２に比べ優れていた。

比較例２ 実施例４においてライトエステＮＰ−Ａ９．８Ｆを用い
ないことを除いて同様に重合を行ってボリマーエマルジ
目ンヲ得り。得うレタポリ−ｒ　−ｘ　−ｒルジョンの
固形分は４０％で、平均粒子径は約１１０μｍであった
。また、ポリマー中には１、７　ｘ　１０−４グラム当
量／グラム・ポリマーのスルホン酸基が含有されていた
。

次に実施例１と同様にして得られた着色ポリマーエマル
ジョンの耐光堅ろう度はΔＫ（２Ｑｈｒ）−４，２であ
った。

比較例６ 窒素気流中で重合容器に水１７１ｔ、ラウリル硫酸ソー
ダ０．４ｆを仕込み７０℃に昇温した。

７０℃に達した時、過硫酸アンモニウムＱ、２ｆを加え
、引き続きメタクリル酸メチル５０２．アクリル酸ｎ−
ブチル６４２．アクリル酸５．６ｔかうなる単量体混合
液を２時間かけて滴下しながら攪拌下重合を行った。添
加終了後さらに３時間７０℃に保つと実質的に重合は終
了した。

得られたポリマーエマルジョンの固形分は４０％で、平
均粒子径は約［１Ｌ１２μｍであった。またポリマー中
には２．６ｘ１０−’グラム当量／グラム・ポリマーの
カルボン酸基が含有されていた。

得られたポリマーエマルジョンを１０％の水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ＝　６へ中和したものを用い、実施例
１と同様にして着色ポリマーニーｒ　／Ｌ／ジ璽ンを得
た。このものの耐光堅ろ５度はΔＥ（２０ｈｒ）−１１
０と染料単独（ΔＫ（２０ｈｒ）＝１１）より悪り、リ
ン酸基の有効性は明らかであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）リン酸基又はその塩を有する共重合体粒子で
   あって、 （イ）リン酸基２×１０＾−＾５グラム当量／グラム・
   ポリマー以上 （ａ）平均粒子径１μｍ以下 の共重合体粒子が、 ｂ）塩基性染料で染色されており、 ｃ）フィルム形成温度が３５℃以下である 着色ポリマーエマルジョン。
2. （２）リン酸基又はその塩を有する共重合体粒子が、リ
   ン酸基又はその塩を有するモノマーと他の疎水性モノマ
   ーとの共重合体粒子である（１）項に記載の着色ポリマ
   ーエマルジョン。
3. （３）リン酸基又はその塩を有する共重合体粒子が、リ
   ン酸基又はその塩を有するモノマーと他の疎水性モノマ
   ーと親水性モノマーとの共重合体粒子である（１）項に
   記載の着色ポリマーエマルジョン。
4. （４）親水性モノマーの少なくとも一種がスルホン酸基
   又はその塩を有するモノマーである（３）項記載の着色
   ポリマーエマルジョン。
5. （５）全モノマー１００ｇ当り、 ａ）疎水性モノマー９０ｇ以上、および （ただし、該疎水性モノマーはリン酸基又 はその塩を有するモノマー２×１０＾−＾３グラム当量
   以上およびエチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソ
   プレン、クロロプレン、 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビ ニリデン、メチルアクリレート、エチルア クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、 ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート
   、ｔ−ブチルアクリレート、 イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルア クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチ
   ルアクリレート、２−エチルヘ キシルアクリレート、ドデシルアクリレー ト、テトラデシルアクリレート、ｎ−プロ ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ レート、ｔ−ブチルメタクリレート、 ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
   ート、ｎ−ヘキシルメタクリレ ート、ｎ−オクチルメタクリレート、２− エチルヘキシルメタクリレート、ドデシル メタクリレートのいずれか一種又は二種以 上の疎水性モノマー２０ｇからなる） ｂ）親水性モノマー０〜１０ｇ を水および全モノマーの合計量に対して、 ３５〜８０重量パーセントの量の水中で１００℃以下の
   温度で乳化重合し、得られたポリマーエマルジョンに塩
   基性染料を添加するか又は、上記乳化重合を塩基性染料
   の存在下に実施することによる着色ポリマーエマルジョ
   ンの製造方法。