JPS63294342A - 射出−ブロ−成形多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ２１明は、プラスチックの射出−ブロー成形多層容器に
関するもので、より詳細には外観特性の改善された二軸
分子配向射出−ブロー成形多層容器に関する。

（従来の技術） 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、優れた透
明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンプー、化粧
品、醤油、ソース等の他に、ビール、コーラ、サイダー
等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーターなどの清涼
飲料用容器にも広く使用されるに至っている。

この延伸Ｉリエステル容器は、７１？リエチレンやポリ
プロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガスバリヤ−
性Ｋｉれているとしても、罐やびんがガス透過性が殆ん
どゼロであるのに対して、無視し得ない酸素や炭酸ガス
の透過性を有しており、内容物の保存期間は比較的短か
い期間に限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体ヤキシリレン基含有ポ
リアミドの如きガスバリヤ−性樹脂を組合せ、多層構造
とすることにより、容器のガスバリヤ−性を向上させる
ことが種々提案されている。

延伸多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するために、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 共射出成形法で多層プリフォームを形成させる場合、内
外表面層を熱可塑性ポリエステル及び中間層をガスバリ
ヤ−性樹脂として層構成が一般に採用されるが、従来の
共射出成形法（特開昭５１−２７７３号公報）では、多
層プリフォーム内の各層の厚み分布に関して成る種の欠
点を生じることが認められる。

即ち、プリフォーム底部におけるガスノ９リヤ一層（中
間層）の肉厚方向の位置が内側に偏より、内表面層ポリ
エステルの厚みが底部において著しく減少するのである
。例えば外表面層の厚み（Ａ）と内表面層の厚み（Ｂ）
との比が、胴部ではＡ：Ｂ＝２：１ であったものが、底部では Ａ：Ｂ＝５：１ のよりに、底部内表面層の厚みが著しく減少するのであ
る。

この理由は、射出金型にキャピテイにおいて、溶融樹脂
が流入されるダートは底部に設けられており、従って底
部は他の部分において高温であると共に、底部内表面の
樹脂も他の部分へ流動されるような圧力を受けるためと
考えられる。

このように底部内表面層が薄くなると、延伸ブロー成形
に際して内表面層が一段と薄くなり、著しい場合にはガ
スバリヤ一層が内部に露出する傾向をも生じて、内容物
からのがスパリャ一層の吸湿を生じ、これによシ中間層
の気体透過度が増大したり、或いは中間層とポリエステ
ル層との１間剥離を生じたり、更には剥離し、内部に露
出したガスバリヤ一層が内容物中に浮遊する彦どの欠点
を生じる。

また、射出−ブロー成形容器においては、容器の口部、
肩部及び底部の内厚は容器の胴部のそれよりも厚く、従
って、ガスバリヤ−性中間層の厚みも口部、肩部及び底
部においては胴部における、１厚みよりも大きくなるが
、ガスバリヤ−性中間層が未延伸の厚肉の状態で存在す
ることは、容器の外観特性に著しい悪影響をもたらすこ
とがわかった。

例えば、ガスバリヤ−性に最も優れた熱可塑性樹脂の一
つであるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、共射
出に際してプリフォーム周方向に厚みのバラツキを生じ
易く、延伸の程度の少ない容器の肩部や底部では、この
厚みのバラツキが縦スジとなって表われ、容器の外観特
性を損う。また、酸成分の一部としてイソフタル酸成分
及びグリコール成分の一部としてビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン成分を含有するガスバリヤ−性ポリ
エステルを中間層としたものでは、底部や肩部が黄色の
外観を呈して、やはり容器全体の外観特性を損う。更に
、メタキシリレン基含有ポリアミドを中間層としたもの
では、底部や肩部が白化し曇った外観を呈し、やはり容
器全体の外観特性を損う傾向がある。

従って、本発明の目的は、従来の射出−ブロー成形多層
容器における上記欠点が解消され、外観特性の顕著に向
上した二軸分子配向射出−ブロー成形多層容器を提供す
るにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、射出成形法によって製造された、プラ
スチックの多層プリフォームを延伸ブロー成形して製造
された多層容器でありて、口部、肩部及び底部の肉厚は
胴部の肉厚よりも大きく、 少なくとも胴部ハ、熱可塑性ポリエステルから成る内及
び外表面層と、両表面層間に位置するガスバリヤ−性態
可塑性樹脂中間層との多層構造であり、Ｕｌ、ｆスバリ
ャー性熱可塑性樹脂中間層は、内及び外表面層の面内配
向度係数（ｌ＋ｍ）が０．５０以上の容器部分には必ら
ず存在するが、内及び外表面層の面内配向係数（ｌ＋ｍ
）が０．３５以下の容器部分では欠如されていることを
特徴とする特許 ロー成形多層容器が提供される。

（作用） 本発明の二軸分子配向射出−ブロー成形多層容器の一例
を示す第１図において、この容器は、口部１、肩部２、
胴部３及び底＠４から成っている。

この容器では口部１、肩部２及び底部４の肉厚は、胴部
３の肉厚よりも大である。今、容器の胴部中央の厚みを
１として、各容器部分の肉厚の比を表わすと下記第１表
の通りとなる。勿論、肩部２の場合は、首部との接続部
で肉厚が最大で胴部との接続部で肉厚が最小となる肉厚
分布を示し、一方底部４の場合は、底部中心で肉厚が最
大で胴部との接続部で肉厚が最小となる肉厚分布を示す
が、肩部２及び底部４の厚み比は，これらの中間部の厚
み比として示した。

第１表 一般的範囲　　好適範囲 口　　部　　　　　２〜２　５　　　　　３〜２０肩部
　１．１〜１５　　１．３〜１０ 胴部　　１ｌ 底部　１，２〜３０　　１．５〜２５ 本発明の容器の内、少なくとも胴部３は、熱可塑性ポリ
エステルの内表面ＮＩ５及び外表面層６と、これら両表
面間に位置するガスバリヤ−性態可塑性樹脂の中間ＮＩ
７との多層構造体から成るが、このガスバリヤ−性態可
塑性樹脂の中間層７を、内表面層５及び外表面層６の面
内配向係数（ｌ＋ｍ）がＯ．ＳＯ以上の容器部分には必
らず存在するが、内表面層５及び外表面層６の面内配向
度係数（を十ｍ）が０．３５以下の容器部分では欠如さ
れるように設けていることが顕著な特徴である。第１図
に示される具体例では、容器の口部１では、ガスバリヤ
−性樹脂の中間層７が欠如されており（口部がポリエス
テルのみから成り）、肩部２及び底部４では、中間層７
がこれらの途中に至るように設けられていることが明ら
かである。

本明細書において．面内配向度係数（ｌ＋ｍ）とは、偏
光螢光光度法で求められる容器壁面方向の分子配向の程
度を定量的に示す特性値である。

ポリエステルの分子配向を表わす尺度としてポリエステ
ルの密度が一般に使用されているが、ポリエステルの密
度は分子配向の程度のみならず、熱固定の程度（即ち結
晶化度）によっても大きく変化するため、本発明の場合
分子配向の尺度とはなし得ない。

これに対して、偏光螢光法では、分子配向高分子に吸着
された螢光性分子の光学的異方性を利用して、高分子の
分子配向を定量的に測定するものであり、前述した熱固
定の影響を受けずに分子配向の程度を求め得るものであ
る．この偏光螢光法による容器壁内における二次元配向
度係数は下記式で表わされる。

１、（ω）＝にφ（群ｓ’ω−１−ｍｓｆｎ’ω＋’ｎ
）　　−・−ｃｔ＞上式においてＩ，（ω）は試料であ
る熱可塑性樹脂系から発するケイ光の偏光成分強度を表
し、ｌは入射偏光の振動方向と測光偏光方向が平行であ
る事を示し、ωは上記偏光の振動方向に対する試料の回
転角を示す．には試料分子軸と励起ケイ光の振動方向が
平行である時の最大励起確率、φは分子ケイ光収率を示
す。Ｌは最終成形容器壁面内任意の一方向へ分子が配向
している割合、ｍはｔと直角方向へ分子が配向している
割合、ａＦｉ面内無配向の割合を示し、 Ｌ　＋　ｍ　＋　ｎ　＝　１である。

で定量的に表わす事が出来る。

かくして、ωを変化させ（０°，４５°．９０°）、こ
のωに対する偏光成分強度１，（ω）を測定し、この３
つの連立方程式の解としてｌ，ｍ及びｎの値を求めるこ
とができる。

本発明は、ポリエステルの内外表面層の面内配向係数＜
　Ｌ十ｍ　＞との関係で、ガス・９リヤー性樹脂の中間
層を、容器の特定部分には必らず介在させ且つ他の特定
部分には欠如させることが、容器全体のガスバリヤ−性
を実質上低下させずに、外観特性を向上させるために重
要であるという知見に基づくものである。

即ち、ポリエステル内外表面層が、面内配向度係数（ｌ
＋ｍ）が０．５０以上になるように二軸分子配向されて
いる容器部分では１列？リエステルの延伸薄肉化に伴な
い、ガスバリヤ−性樹脂中間層もかなシ薄肉化され、そ
の結果として、ガスバリヤ−性樹脂中間層の存在は、前
述した縦スジ発生、黄色化傾向或いは白化傾向等は肉眼
で判別できない程度に解消されており、外観不良が解消
されている。ま之、この容器部分では器壁全体が薄肉化
されているが、ガスバリヤ−性樹脂中間層が介在するこ
とにより、ガス透過量は小さいレベルに抑制される。

一方、ポリエステル内外表面層が、面内配向度係数（ｌ
−）−ｍ）が０，３５以下となるようにしか分子配向さ
れていない容器部分では、容器壁全体が厚肉であるが、
この部分にガスバリヤ−性樹脂中間層を設けないことに
よシ、ポリエステル自体が有する優れた外観特性が維持
され、前述した縦スジ発生、黄色化傾向及び白化傾向が
防止される。

また、この低配向乃至未配向部分は、器壁が肉厚であり
、また容器全体に占める面積比が小さいことから、この
部分を通してのガス透過量も小さいレベルに維持するこ
とができる。

尚、ポリエステル内外表面層の両方もしくはいずれかの
内、面内配向度係数（Ｌ　＋　ｍ　）が０．３５よυ大
で０．５０未満の容器部分には、ガスバリヤ−性樹脂眉
が設けられていてもよいし、また設けられていなくても
よいことが了解されるべきである。

今５面内配向度係数（ｌ−）−ｍ）が０．５０以上の容
器部分（高配向度部分）の面積をＳＨ１厚みをｔＨ。

酸素透過度係数をＰＩＫとしくｔ＋ｍ）が０，３５以下
の容器部分（低配向度部分）の面積をＳＬ、厚みをｔＬ
、酸素透過度係数を九としくｔ＋ｍ）がこれらの中間の
部分（中間配向度部分）の面積をＳＭ、厚みをｔＭ酸素
透過度係数をＰＭ　とすると、容器全体としての単位時
間当りの酸素透過量をＱとすると、 で表わされる。

また、三層構造の部分、例えば高配向度部分の酸素透過
度係数（ｐ、ｇ、ポリエステル層の酸素透過度をＰＰ、
及び厚みをｔＰとし、ガスノ々リヤー性樹脂の酸素透過
度係数をＰ。及び厚みをｔｏとすると、で表わされる。

ポリエステル層、及び各種ガスバリヤ−性樹脂の２７℃
、ＲＨ１００％の雰囲気下での酸素透過係数（ＰＯｘ　
×１０”　ｃｃ”ｃｍ／ｃｍ２．ｓｅｅ−ｃｍＨｇ）を
示すと下記第２表の通りである。

第２表 ポリエチレンテレフタレート（未延伸）　　　４．０６
（二軸延伸）　　　　２．１４ エチレン−ビニルアルコール共重合体 （ビニルアルコール含有！　６９．９モル％未１．４３
延伸） 同　二軸延伸　　　　　　　　　　　０．３９ポリ−丁
キシリレンアジパミド（未延伸）　　　　１．０４同　
二軸延伸　　　　　　　　　　　０．４２がスパリャー
性ポリエステル（未延伸）　　　　０．８８同　二軸延
伸　　　　　　　　　　　０，５１一般に、分子配向射
出−ブロー成形容器において、容器全表面積当りの各部
分の占める割合いは、ＳＬがＳ□の２乃至１００％、及
びＳＭがＳＩＩの５乃至２００％である。また、各容器
部分の厚みけｔＬがｔ８の１．５乃至２５倍であり、ｔ
ＭはｔＬとｔｌ（との中間の厚みである。

そこで、例えばｔＬ＝４ＸｔＨ，ｔＭ＝２Ｘ稲。

５Ｌ＝０．ＩＸＳ、　ｌ　ＳＭ＝０．２ＸＳ、　Ｉ　中
間層がポリーｍ−キシリレンアジパミドであって、内外
層厚み当りの中間層の比率が１０％であるとして、器曳
全体にわたって中間層を設けたものの酸素透過量（Ｑｌ
　）当りの、高配向度部分にのみ中間層を設けたものの
酸素透過ｆｆ１（Ｑｚ）の比率、Ｑ２／Ｑｌを式（２）
及び（３）から計算すると、Ｑｚ／Ｑｘの値は１．０２
２となり、低配向乃至未配向度の部分からガスバリヤ−
性樹脂中間層を除外しても、酸素透過量の増大は約２％
と、殆んど無視し得ることが明らかとなる。また、ｆス
パリャー性樹脂中間漕を除いたポリエステル単層容器に
ついても同様に計算を行い、その酸素透過量（Ｑ３　）
を求め、Ｑ＊／ＱｓＯ比を求めると、０．７６の値とな
って。

酸素透過量を約３７４の値に抑制し得ることもわかる。

かくして、本発明によれば、容器の優れたガスバリヤ−
性を維持しながら、容器の外観特性を顕著に向上させ得
ることが明らかとなる。

構成樹脂材料 上述した容器に使用される樹脂は以下の通りである。

熱可塑性ポリエステル（以下、単にＰＥＴと記すことも
ある。）として、ポリエチレンテレフタレートが好適に
使用されるが、ポリエチレンテレフタレートの本質を損
わない限り、エチレンテレフタレート単位を主体とし、
他のポリエステル単位を含むコポリエステルをも使用し
得る。このようなコポリエステル形成用の共重合成分と
しては、イソフタル酸・ｐ−β−オキシエトキシ安息香
酸Φナフタレン２，６−ジカルゲン酸−ジフェノキシエ
タン−４，４′−ジカルゲン醸・５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸・アゾビン酸Φセパシン酸またはこれらの
アルキルエステル誘導体などのジカル？ン醸成分、プロ
ピレングリコール・１．４−ブタンジオール・ネオペン
チルグリコール・１゜６−ヘキジレングリコール・シク
ロヘキサンジメタツール・ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール成分を挙げることができる
。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの
６０：４０の重量比の混合溶媒中。

３０℃の温度で測定した場合の固有粘度（ＩＶ）が０．
５ｄｌ１９以上特にｏ、６ａ／ｇ以上であることが望ま
しい。更にこのポリエステルは顔料・染料等の着色剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を含有すること
も出来る。

本発明の一態様においては、中間層用ガスバリヤ−性樹
脂層として、ビニルアルコール含有量が４０乃至８５モ
ル係、特に５０乃至８０モル係のエチレン−ビニルアル
コール共重合体を用いることが重要である。即ち、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体は、′ガスバリヤー性
に最も優れた樹脂の一つであり、そのガスバリヤ−性や
熱成形性はビニルアルコール単位含有量に依存する。ビ
ニルアルコール含有量が４０モル係よりも小さい場合に
は、上記範囲内にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに
対する透過度が大きく、ガスバリヤ−性を改善するとい
う本発明の目的には適さず、一方この含有量が８５モル
係を越えると、水蒸気に対する透過性が大きくなると共
に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の目的に適
さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体ハ、エチレンと酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９％以上となるようにケン化
することにより得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で、例えば３モル係迄の範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフィ
ンを共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子ｉｔは、フ
ィルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はな
いが、一般ＶＣＶｉ、フェノール８５重量係と水１５重
量係との混合浴媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘
度（ＩＶ）が０．０７乃至０Ａ７１／９の範囲にあるの
がよい。

本発明の別の態様においては、キシリレン基含有ポリア
ミドを中間層用ガスバリヤ−性樹脂として使用する。キ
シリレン基含有ポリアミドとは、ｍ−キシリレンジアミ
ン及び／又はｐ−キシリレンジアミンをジアミン成分と
して含むポリアミドであり、より具体的にはジアミン成
分の３５モル％以上、特に５０モル％以上がｍ−キシリ
レン及び／又ｈｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基
酸成分が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボ
ン酸であり、所望により、全アミド反復単位当り２５モ
ル係以下、特に２０モル係以下のω−アミノカルボン酸
単位を含む。

キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンのような脂環族ジアミン等を挙げることができ、脂肪
族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セパシン酸、ス
ペリン酸等が、また芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、ω−ア
ミノカルメン酸成分としては、ε−カプロラクタム、ア
ミンへブタン酸、アミンオクタン識等が挙げられる。キ
シリレン基含有ポリアミドの例は、これに限定されない
が、−リメタキシリレンアジノぐミド、ポリメタキシリ
レンセパカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ｍ−
キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミド共重合体、ｍ−
キシリレンアジツクミド／イソフタラミド共重合体、ｍ
−キシリレンアジパミド／イソフタラミド／ε−アミツ
カゾロン酸共重合体などである。

また、本発明におけるポリアミドを使用する場合の別の
態様においては、例えば特開昭６０−２３２９５２号公
報、特開昭６０−２４０４５２号公報などに記載されて
いるよりな、インフタル酸成分単位を３０乃至１０００
０モル％囲で含有するジアミン成分単位が３５乃至５０
モル％、メタキシリレンジアミン成分単位を主成分とす
るジアミン成分単位が３５乃至５０モル％、及び炭素原
子数が５乃至１２の範囲にあるアミノカルメン酸成分単
位がＯ乃至３０モル％から構成される実質上線状の共縮
合ポリアミドも中間層用ガスバリヤ−性樹脂として使用
することができる。

用いる前記のポリアミド類は、９６重量係硫酸を使用し
１．９／１００−の濃度及び２５℃の温度で測定して０
．４乃至４．５の相対粘度（ηｒｅｌ　）を有すること
が望ましい。

本発明の更に別の態様では、中間層としてガスバリヤ−
性ポリエステルを使用する。

本発明に用いるガスバリヤ−性ポリエステル（以下ＢＰ
Ｒと記すこともある。）は、重合体鎖中に、テレフタル
醸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、 Ｔ：Ｉ　＝　９５　：　　５乃至　　５：９５特に　７
５：２５乃至　２５ニア５ のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（ト））
とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ヘンメン成分（ＢＨ
ＥＢ　）とを Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：　　０．００１乃至２．
０　：　９８．０特に　　　９９．９５　：　０．０５
　乃至４０：６０のモル比で含有する。ＢＨＥＢとして
は、１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
カ好マしい。

本発明に用いるＴ・Ｉ／Ｉ：　−ＢＨＥＢコＩリエステ
ル（ＢＰＲ鄭、ポリエチレンテレフタレートに比して約
１／３乃至１／４のオーダーの酸素透過係数（ＰＯりを
示し、酸素透過係数の湿度依存性が殆んどないこと、熱
成形が他のガスノ々リヤー性樹脂に比して安定に行われ
ること、及びポリエチレンテレフタレートとの接着が極
めてよいことが利点である。

勿論１本発明に用いるガスバリヤ−性ポリエステル（Ｂ
ＰＲ）は、その本質を損わない範囲内で少量の他の二塩
基酸成分や他のジオール成分を含有していても何等差支
えなく、例えば、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸等の
オキシカルメン酸類や、ナフタレン２．６−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、七ノ４
シン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジ
カルボン酸成分や、プロピレングリコール、１．４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキ
ジレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのグリコ
ール成分等を含有していてもよい。

このポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを
形成し得るに足る分子址を有するべきであり、一般にフ
ェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０のｉｔ比
の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３乃至２
．８Ｊ／９、特ＫＯ，４乃至ｔ、ｓｄｘ／９の固有粘度
〔η〕を有することが望ましい。

上に例示した中間層用ガスバリヤ−性樹脂は、それ単独
で使用し得る他、２種以上の混合物の形でも使用し得る
。また、内外層ポリエステルとの接着性を向上させるた
め、接着剤樹脂とのトライブレンド物やメルトブレンド
物を中間層用射出機に供給して、中間層の射出を行うこ
ともできる。

接着剤樹脂の適当な例は、脂肪族ポリアミド樹脂、殊に
ナイロン６／ナイロン６．６共重合体の如き共重合ポリ
アミド類である。接着剤樹脂はガスバリヤ−性樹脂１０
０重量部当り１乃至１００重量部、特に５乃至５０重量
部の割合いで用いることができる。

多層プリフォームの製造 本発明の射出−ブロー成形多層容器は、共射出法により
多層プリフォームを製造し、この多層プリフォームを延
伸ブロー成形することにより製造されるが、最終容器の
内表面層に対応する熱可塑性ポリエステルを中実流、外
表面層に対応する熱可塑性ポリエステルを外環状流、中
間層に対応するガスバリヤ−性樹脂を中実流と外環状流
との間に位置する内環状流として、ホットランナ−及び
ダートを介して射出金型内に併進的に共射出し、この共
射出に際して、中間層に対応するガスバリヤ−性樹脂の
射出タイミングを、熱可塑性ポリエステルの射出タイミ
ングに比して、射出初期において遅く、射出終期におい
て早くなるように制御し、容器口部並びに肩部及び底部
の低配向乃至未配向の部分に対応するプリフォームの部
分では、ガスバリヤ−性樹脂中間層が欠如されるように
することにより製造される。

本発明に用いる多層ダイの断面構造を簡略化して概念的
に示す第２図において、この多層ダイ１１には、多層プ
リフォームの内表面層に対応するポリエステル用中実流
路１２．多層プリフォームの外表面層に対応するポリエ
ステル用外環状流路１３、及びこれらの間に多層プリフ
ォームの中間層（ガスバリヤ−性樹脂層）に対応するｆ
スパリャー性樹脂用内環状流路１４が夫々設けられ、こ
れらの各流路１２，１３及び１４ｆｌ射出金型ダート（
図示せず）と接続される単一のホットランナ−ノズル１
５に開口している。

本発明においては、内表面層用ポリエステル、外表面層
用ポリエステル及び中間層用ガスバリヤ−性樹脂を、上
記ホットランナ−の各流路及びダートを通して射出金型
内に併進的に射出する。本明Ｘ書において、「併進的に
射出する」とは各流路を通して各樹脂が揃った状態で同
時に射出されることを意味する。

ガスバリヤ−性樹脂の射出に先立ったポリエステルの射
出及びガスバリヤ−性樹脂の射出後におけるポリエステ
ルの射出は、内表面層用ポリエステル又は外表面層用ポ
リエステルの何れで行ってもよいし、また両者によって
行ってもよい。好適な一例として、予備射出を内表面層
用、ｄ　リエステルで行ない、後射出を外表面層用ポリ
エステルを用いて行なう。

上述した共射出成形法による多層プリフォームの製造を
第３図乃至第５図を例にとって具体的に説明する。

本発明方法の実施に使用する装置の概略配置を示す第３
図ておいて、内Ｎポリエステル用射出機１６、外層ポリ
エステル用射出機１７、及び中間層ガスバリヤ−性樹脂
用射出機１８が夫々設けられる。これらの射出機の各々
は、それらの各先端ノズル１５ａ、１７ａ、１８ｍを介
してホットランナ−ブロック１９の対応ランナー１６　
ｂ　、１７ｂ及び１８ｂに夫々接続される。ホットラン
ナ−ノズル１５には、中心に内層ポリエステル用中実流
路１２があり、その周囲に環状の中間層ガスバリヤ−性
樹脂用内環状流路１４及び更にその外周に外層ポリエス
テル用外環状流路１３が位置しておシ、これら各流路は
ホットランナ−ノズル先端２０の近傍で合流するように
なりでいる。第３図に示す多層ダイでは、第一の中央流
路１２はプリフォームの内層、内環状流路１４Ｖｉプリ
フオームの中間層及び外環状流路１３はプリフォームの
外層の射出に夫々対応するものである。ホットランナ−
ブロック１９には一個のホットランナ−ノズルのみが示
されているが、複数個のホットランナ−ノズルが設けら
れていてもよいことが理解されるべきである。ブロック
１９の上方にはこれと一体に締結されたキャビティ型２
１が設けられている。“キャピテイ型２１は軸が垂直方
向に延びているキャビティ２２を備えており、このキャ
ビティ２２け、デー）２３を介して、ブロック１９のホ
ットランナ−ノズル１５に接続される。キャビティ２２
け、当然のことながら、ホットランナ−ノズル１５に対
応する数だけ並列的に設けられている。

このキャビティ型２１と射出成形時に組合わされるよう
に、成形に際しプリフォーム内面を規定するコア２４及
び成形に際しプリフォームロ部外側を規定する首部把持
割金型（図示せず）が設けられる。

先ず、射出成形に際して、各射出機、ホットランナ−ブ
ロック、射出金型は第３図に示す状態にある。

この位置において内層射出機１６のスクリューが前進し
、ポリエステル樹脂をノズル１６’５ＦＦ３層樹脂ラン
ナー１６ｂ、ホットランナ−ノズル内の中実流路１２、
デート２３を通してキャビティ２２Ｖ３に一定量だけ射
出せしめる。これと若干タイミングを遅らせて、外層用
射出機１７のスクリュー並びに中間層射出機１８のスク
リューを前進せしめる。これにより、外層樹脂は、ノズ
ル１７＆、ランナー１７ｂ、外環状流路１３を通して、
ホットランナ−ノズル先端２０に供給され、中間層樹脂
はノズル１８ａ、ランナー１８ｂ、内環状流路１４を通
して、ホットランナ−ノズル先端２０に供給される。

射出初期の段階を示す第４図において、樹脂流の先端２
５がポリエステルから成り、ポリエステル中実流１２＆
、その周囲の〃スパリャー性樹脂の環状流１４ｍ、及び
その外周のポリエステル環状流１３ｍとなった多層樹脂
流がノズル先端に形成される。次いで、射出が進行した
状態を示す第５図において、この多層樹脂流は射出金型
内のオリフィスに流入し、ポリエステル中実流１２ａが
プリフォーム内表面層２６、ポリエステル外環状流１３
１が外表面ＲｆＩ２７及びガスバリヤ−性樹脂内環状流
１４ａがプリフォーム中間層２８となることがわかる。

また、射出金型のキャビティ２２が樹脂で充満される前
の一定時期に、ガスバリヤ−性樹脂の射出を終了する。

上述した操作により、高配向度部分に対応するプリフォ
ームの部分には中間Ｉｒ１２８が位置し、低配向乃至未
配向度部分に対応するプリフォームの部分には中間層２
８が欠如されている多層プリフォームが形成される。

延伸ブロー成形 かくして得られた多層プリフォームは、多層容器への延
伸ブロー成形に供される。

この延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォームを先
ず主樹脂層の延伸可能温度、即ちポリエステルの延伸温
度、一般に８０乃至１３５℃、特に９０乃至１２５℃の
温度に維持する。この調温行程は、多層プリフォームの
ポリエステル樹脂層が実質上非結晶状態（アモルファス
状態）に維持されるように過冷却した後、熱風、赤外線
ヒーター、高周波誘電加熱等のそれ自体公知の加熱機構
により、多層プリフォームを上記温度に加熱することに
よりて行うこともできるし、また前記射出金型内戚いは
前記金型内で、多層プリフォームの温度が前記温度に達
する迄冷却乃至は放冷することによっても行うことがで
きる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及び第７図
において、有底多層プリフォーム３０の口部にマンドレ
ル３１を挿入すると共に、その口部を一対の割金型３２
ａ、３２ｂで挾持する。マンドレル３１と同軸に垂直移
動可能な延伸棒３３が設けられており、この延伸＄３３
とマンドレル３１との間には、流体吸込用の環状通路３
４がある。

延伸棒３３の先端３５をプリフォーム３０の底＠３６の
内側に当てがい、この延伸棒３３を下方に移動させるこ
とにより軸方向に引張延伸を行うと共に、前記通路３４
を経てプリフォーム３０内に流体を吹込み、この流体圧
により金型内でプリフォームを膨張延伸させて容器３７
を成形する。

プリフォームの延伸の程度は、少なくとも胴部に前述し
た分子配向を付与するに足るものであるが、そのために
は、容器軸方向への延伸倍率を１．５乃至５倍、周方向
に２乃至７倍とすることが望ましい。

容器を延伸ブロー成形後、容器を構成するポリエステル
を、例えば１１０乃至２３０℃に熱処理して、配向ポリ
エステルの熱固定を行うこともできる。

かくして得られた射出−ブロー成形多層容器の形状は、
単なる円筒状のもののみならず、容器に耐熱性を賦与す
る目的で、例えば特願昭６２−２３４９１号公報に記載
されているように、核胴部にピラー状凸部とパネル状凹
部とを備えたものであってもよい。

また、同じく容器に耐熱性を与えるために、前述した多
層プリフォーム、或いは容器成形完了後に口頚部を、熱
処理により結晶化し、白化させてもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、分子配向射出−ブロー成形多層容器に
おける優れたガスバリヤ−性を保全しながら、その外観
特性を顕著に向上させることができた。

（実施例） 本発明を次の実施例で更に詳しく説明する。

実施例　１゜ 内層用及び外層用射出機がそれぞれハスキー社製のＨ３
８ＳＰＨ型、中間Ｊ−用射出機が日精樹脂工業（株）製
のＦＳ−１７ＯＮ型の各射出機、及び岐阜ハスキー（株
）製の試作共射出用金型（共射出用グイ）からなる共射
出装置を使用して、内層用及び外層用射出機に、それぞ
れ固有粘度（ＩＶ）が０．７７ｄｌ１９のポリエチレン
テレフタレー）（ｐＥ’ｒ、各酸素透過係数は第２表に
記載）′！ｉ−１また中間層用射出機に相対粘度（ηＲ
ＥＬ）が２，２４のポリーｍ−キシレリンアノパミド（
ナイロンぬ■６．各酸素透過係数は第２表に記載）をそ
れぞれ供給した。

そして、 ■内層用及び外層用射出機の設定温度：後部；２８０℃
、中間部；２８０℃、ノズル部；２８５℃■中間層用射
出機の設定温度：後部；２５０℃。

中間部：２５０℃、ノズル部；２６０℃■ホットランナ
−のノズル部温ｉ　：　２８５℃の各温度条件下で、射
出初期に内層用射出機からキャビティ内に溶融ＰＥＴの
一部を射出し、引き続いて内層用射出機及び外層用射出
機から前記溶融ＰＥＴ、中間層用射出機から溶融■■６
を同時に射出し、射出終期に内層用射出機及び中間層用
射出機を止め、外層用射出機のみから前記溶融ＰＥＴを
射出して、重量が３２．８９で、全体の平均肉厚が３．
３５−の２種３層構成の多層プリフォームを成形した。

得られ九グリフオームを、東洋食品機械（株）製のＯＢ
Ｍ−１型二軸延伸ブロ一成形機を使用して、口内径が３
０１ｍ、滴注内容積が１０２　：３ＬＡ！（重量は３２
．８１の円筒状のボトルを成形した。

ボトルの成形条件は、プリフォーム温度が１００℃で２
６秒間加熱した後、金型内で４秒間、ブロー成形をおこ
なった。

＆トルの延伸倍率は縦（軸）方向が２．３倍、横（周）
方向が３．５倍であシ、口部を除＜テトル全体の総平均
肉厚は約０．４１５ｍ、内層：中間ＲＡ：外層の厚さ比
は５二１：５であった。以下この多層がトルを”Ａ−Ａ
’と記す。

比較のために、上述した共射出装置及び前記二軸延伸ブ
ロー成形機を使用し、特開昭５１−２７７３号公報に記
載されたような従来の共射出成形法によシ、上記と同一
の形状、肉厚、内容積及び重量を有し、且つ中間層（席
■６）が＆）ルの口部、肩部、胴部及び底部の全域に亘
って存在する２種３層構成の多ｆｆ４ホトルを成形した
。以下、この多層ボトルを＠Ａ−Ｂ”と記す。

さらＫ、比較のために、上述した共射出装置のうち、内
層用射出機のみを使用して、前記溶融ＰＥＴを射出し、
重量が３２．８９、全体の平均肉厚が３．３５ｍの単層
グリフオームを成形した後、上記の二軸延伸ブロー成形
機により、上記と同じ成形条件で単層のＰＥＴｙｌＳト
ルを成形した。以下、このＰＥＴ単層ボトルを”Ａ−Ｃ
”と記す。

これら３徨類のＰＥＴ系多層及びＰＥＴ単層ボトルのう
ち、Ａ−Ａ、３？）ルについて、口部を除く肩部の軸方
向４個所、同じく胴部５個所、及び同じく底部３個所、
そして、＆）ルの周方向には、時計の文字盤に例えた場
合、１２時、３時、６時、９時の４個所、即ち合計４８
８個所各部分を切取り、明ｍ舊に記載した方法に従って
、ＰＥＴ内層及び外層（但し、中間層が欠如されている
場合にはＰＥＴ全層）の面内配向度係数（ｌ＋ｍ　）を
測定した。

結果を第３表に記す。また、該ボトルの口部を除く肩部
、胴部及び底部の全表面積は約５７０ｃｒｎ２であり、
そのうち高配向度（面内配向度係数が０．５０以上）部
分の面積ｓｓＨ’に方眼紙を用いて測定したところ、全
体の約７５％（当該部分の全体の平均厚さ、ｔＨは０．
２８　ｍ　）　、中間配向度（面内配向度係数が０．３
５と０．５０との間）部分の面積、ＳＭが同じく約１６
％（当該部分の全体の平均厚さ、ｔｌは０．６２　ｔｔ
ｍ　）であり、低配向度（面内配向度係数が０．３５以
下）部分の面積。

ＳＬが同じく約９チ（当該部分の全体の平均厚さ。

ｔＬは１．１９　ｔｍ　）であった。

次に、＠Ａ−Ａ”、”Ａ−Ｂ”及び＠Ａ−Ｃ”の３８類
のメトルについて、「酸素ガス透過度」の測定を、また
、＠Ａ−Ａ”及び＠Ａ−Ｂ”の２種類の＆）ルについて
、「容器の外観」及び「容器底部の剥離状態」の各試験
をそれぞれ施行した。

（１）酸素ガス透過度： 測定すべきａａｉ類のボトル内に少量の水を入れ、真空
中で窒素ガスに置換しく窒素濃度は９９．９９％以上）
１．さらにゴトルロ部とゴム栓との接触衣１１ｆｉ部分
をエポキシ系接着剤で扱ったのち、該ボトルを温度が３
０℃、相対湿度が８０％ＲＨＫ設定された恒温恒湿槽内
に５週間保存した。

その後、各ボトル内へ透過した酸素の濃度をガスクロマ
トグラフを使用して測定し１次式に従って容器の酸素ガ
ス透過度（ＱＯ２，単位はｅ（２７ｍ２・ｄａｙ−ａ　
ｔｍ　）を計算した：Ｑｏ＊　＝　（ｍＸＣｔ　／１０
０　〕／　ｔ　ＸＯｐ　ＸＡここで、 ｍ　：　Ｍ　トル内への窒素ガスの充填ｉ（ｍ）、ｔ；
恒温恒湿槽内での保存期間（＝３５）　（ｄａｙ）、Ｃ
ｔＨｔ日後のがトル内の酸素濃度（マｏｆ％）、０ｐ；
酸素ガス分圧（＝０．２０９　）　（ａｔｍ）、Ａ；ボ
トルの有効面積（ｍ２）。

酸素ガス透過度＃　ＱＯ２は、１種類のメトルについて
、それぞれ１０本ずつ測定した。

Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ及びＡ−Ｃの各ボトルについて、得られ
た酸素がス透過度の相加平均値、及び標準偏差値を、第
４表にそれぞれ示す。

第３表及びｉｇ４表から、中間層（Ｗ２Ｏ層）が約２５
％欠如された多層ｙｊｆ）ル［Ａ−Ａ］と、中間層（Ｗ
Ｏ２層）がｙｌ？）ルの全域に亘って存在している多層
ボトル［Ａ−Ｂ）とでは、酸素ガス透過度の相加平均値
と標準偏差値から酸素バリヤー性に有意差がなく、これ
らのｙｊ？）ルはＰＥＴ単層のｙＮ）ルよりも、明らか
に酸素バリヤー性に優れていることが知られる。

（２）容器の外観： １１名のパネルに、＠Ａ−Ａ”及び−Ａ−１３’の両ｙ
ｌ？）ル（但し、いずれも空ざトル）の肩部及び胴部の
良、不良状態（白化の度合、黄変の度合、縦すじなど）
を視覚によって比較判定させた。

その結果、１１名の・ンネル全員が、中間層がボトルの
全域に亘って存在する“Ａ−Ｂ”＆）ル（比較例）のほ
うが、本発明による＠Ａ−Ａ”＆トルよりも「白化の度
合が明らかに大きい（部ち不良）。」と回答した。

（３）容器底部の剥離状態： あらかじめ空の重量を測定した＠Ａ−Ａ”及び″Ａ−Ｂ
”の各ｙｆ？）ルそれぞれ５本ずつに滴注内容積の５０
乃至８０％の水道水を充填した後に、２１．８．９のク
エン酸と２６．２．９の重炭酸ナトリウムを加え、さら
に水道水を充填してボトル内を滴注にした直後に、東洋
食品機械（株）製のＭ４０１Ａ−ＰＮ型シーリングマシ
ーンを使用して、セプタム付きのアルミニウム製キャッ
プにより、ボトルの口部をシールした。このようにして
得られた各サンプル・メトルを、３０　’Ｃ。

８０　％ＲＨに設定された恒温恒湿槽内で一昼夜保存し
た後、キャップのセプタムよシ三方コック付き圧力計を
差し込み、ドレインバルブを開けて、ボトル内平衡圧（
ゲージ圧）が３．９５　ｋｌ／ｃｍ２（４，０ガスグオ
リユーム）になる迄、ガス抜きをおこなった。そして、
それらのサンプル・ボトルを、３０℃、８０％ＲＨの恒
温恒湿槽内に再び静置し、毎日一定の時間に、目視によ
って各供試ｙｔｒ）ル（各種ボトルにつき５本ずつ）を
観察し、＆）ル底部のゲート部付近にデラミネーション
（剥離）が発生した日数を調べた。

本発明による＠Ａ−Ａ”＆）ルについては。

３５日間における観察では、全数（５本）が底部にデラ
ミネーション（剥離）が発生しなかったのに対し、“Ａ
−Ｂ″ｙｆ）ル（比較例）では、４日後に最初の１本に
底部剥離が発生し、３５日後には全数に底部剥離が発生
していた。

実施例　２゜ 日精ニーエスピー機械（株）製のＡＳＢ−６５ＯＮＴＨ
改良型共射出／二軸延伸プロ一成形機を使用して、同機
の内層用及び外層用射出機に、実施例１に記載したポリ
エチレンテレフタレ−１−（ＰＥＴ）ヲそれぞれ供給し
、また中間層用射出機にビニルアルコール含有量が６９
．９モルチ、固有粘度が０．１ｓｔ７ｇｔｖエチレンー
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、各酸素透過係数
は第２表に記載）を供給した。そして、 ■内層用及び外層用射出機の設定温度：後部；２８０℃
、中間部；２８０℃、ノズル部；２８５℃。

■中間層用射出機の設定温度：後部；２３０℃。

中間部；２３０℃、ノズル部；２２５℃。

■ホットランナーのノズル部温度：２８５℃。

の各温度条件下で、射出初期に内層用射出機からキャビ
ティ内に浴融ＰＥＴの一部を射出し、引き続いて内層用
射出機及び外層用射出機から前記浴融ＰＥＴ、中間層用
射出機から溶融ＥＶＯＨを同時に射出し、射出終期に内
層用射出機及び中間層用射出機を止め、外層用射出機の
みから前記溶融ＰＥＴを射出して、重着が５０．１　／
ｉで、全体の平均肉厚が４．００諺の２種３層構成の多
層グリフオームを成形シ、次いでブローゾーンに於いて
、 ■前記多ノープリフォームの加熱温度：１３０℃。

の条件下で、縦（軸）方向延伸倍率が２．５倍、横（周
）方向延伸倍率が３．４倍の二軸延伸ブロー成形をおこ
なって、口部内径が２６ｒＰＲ１満注内容積が１５１７
ゴ（重着はｓ　ｏ、　１ｇ）であって、且つ口部を除＜
テトル全体の総平均肉厚が約０．４７３鵠、内層：中間
層：外層の厚さ比は５：１：１５の２種３層構成の円筒
状多層ボトルを成形した。

以下、この多層＆）ルを°Ｂ−Ａ”と記す。

比較のため、上述した共射出／、：軸延伸ブロー成形機
を使用し、特開昭５１−２７７３号公報に記載されてい
るような従来の共射出成形法により、上記と同一の形状
、肉厚、内容積及び重量を有し、且つ中間層（ＥＶＯＨ
）がボトルの口部、肩部、胴部及び底部の全域に亘って
存在する２種３層の多層ボトルを成形した。以下、この
多層ボトルを”Ｂ−Ｂ”と記す。

さらに、比較のために、上述した共射出／二軸延伸ブロ
ー成形機のうち、外層用射出機のみを使用して、前記溶
融ＰＥＴを射出し、上記と同一の形状、肉厚内容積及び
重量を有するＰＥＴ単層のがトルを成形した。以下、こ
のＰＥＴ単層？トルを″Ｂ−Ｃ”と記す。

これら３種類のＰＥＴ系多層及びＰＥＴ単層ざトルのう
ち、Ｂ−Ａボトルについて、実施例１に記載した方法に
従って、該がトル各部分のＰＥＴ内層及び外層（但し、
中間層が欠如されている場合にはＰＥＴ全層）の面内配
向度係数（ｌ＋ｍ　）を測定した。結果を第５表に記す
。また、該が）ルの口部を除く肩部、胴部及び底部の全
表面積は約７７０ｃｒｎ２であり、そのうち高配向度（
面内配向度係数が０．５０以上）部分の面積、ＳＨは全
体の約８２チ（当該部分の全体の平均厚さ、ｔＨは０．
３５　ｍ）、中間配向度（面内配向度係数が０．３５と
０．５０との間）部分の面積、ＳＭが同じく約１１％（
当該部分の全体の平均厚さ、ｔＭは０．６９　ｍｓ　）
であり、低配向度（面内配向度係数が０．３５以下）部
分の面積、ＳＬが約７％（当該部分の全体の平均厚さ。

ｔＬは１．６１　ｍ　）であった。

次に、実施例１にそれぞれ記載した各測定方法に従って
、”Ｂ−Ａ”、“Ｂ−Ｂ″及び“Ｂ−Ｃ”の３種類のｙ
ｌ？）ルについて「酸素ガス透過度」の＋１１１１定１
−！り、’Ｂ−Ａ’及び−Ｂ−Ｂ’の２ｓ類のボトルに
対して「容器の外観」及び「容器底部の剥離状態」の各
試験を施行した。

（１）　　酸素ガス透過度： 上記３徨類のボトルについて、得られた酸素ガス透過度
の相加平均値及び標準偏差値を、第６表にそれぞれ示す
。

第５表及び第６表から、中間層（ＥＶＯＨ層）が約１８
％欠如された多層ボトル［Ｂ−Ａ］と、中間層（ＥＶＯ
Ｈ層）がボトルの全域に亘って存在している多層ボトル
［Ｂ−Ｂ〕とでは、酸素ガス透過度の相加平均値と標準
偏差値から酸素バリヤー性に有意差がなく、これらのボ
トルはＰＥＴ単層のボトル（Ｂ−Ｃ）よりも、明らかに
酸素パリャ−性に優れていることが知られる。

（２）　　容器の外観： １１名のパネル全員が、中間層かがトルの全域に亘って
存在する“Ｂ−Ｂ″ボトル比較例）のほうが、本発明に
よる”Ｂ−Ａ’　ｙｊｒトルよりも「縦すじが明らかに
多い（即ち、不良）。」と回答した。

（３）容器底部の剥離状態： 本発明による”Ｂ−Ａ”＆）ルについては、３５日間に
わたる観察では、全数（５本）が底部にデラミネーショ
ン（剥離）が発生しなかったのに対し、″Ｂ−Ｂ”＆ト
ル（比較例）では、２日後に最初の１本に底部剥離が発
生し、３５日後には全数に底部剥離が発生していた。

実施例　３゜ 実施例２に記載した共射出／二軸延伸ブロー成形機を使
用して、同様の内層用及び外層用射出機に、実施例１に
記載したポリエチレンテレフタレー）（ＰＥＴ）をそれ
ぞれ供給し、また中間６１田用射出機に重合体鎖中にテ
レフタル酸成分とインフタル酸成分とを７０：３０のモ
ル比で含有しており、且つエチレングリコール成分とビ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分トラ９５　
：　５のモル比で含有し、固有粘度（工ｙが０．６９ｄ
ｌ／ｇの熱可塑性ポリエステル（Ｉ３ＰＲ，各酸素透過
係数は第２表に記載）を供給した。そして、 ■内ノー用及び外層用射出機の設定温度：後部；２８０
℃、中間部；２８０℃、ノズル部；２８５℃■中間層用
射出機の設定温度：後部；１３０℃。

中間部；２００℃、ノズル部；２２５℃■ホットランナ
ーのノズル部温度：２８５℃の各温度条件下で、射出初
期に内層用射出機からキャピテイ内に溶融ＰＥＴの一部
を射出し、引き続いて内層用射出機及び外層用射出機か
ら前記溶融ＰＥＴ、中間層用射出機から溶融ＢＰＲを同
時に射出し、射出終期に内層用射出機及び中間層用射出
機を止め、外層用射出機のみから前記溶融ＰＥＴを射出
して、重量が５８．８ｇで、全体の平均肉厚が４．２０
ｍの２種３層構成の多層プリフォームを成形し、次いで
ブローゾーンに於いて、 ■前記多層プリフォームの加熱温度：１３０℃の条件下
で、縦（軸）方向延伸倍率が１．９倍、横（周）方向延
伸倍率が４，０倍の二軸延伸ブロー成形をおこなって、
口部内径が３６ｍ、滴注内容積が１５２６Ｍ（重量は５
８．８９）であって、且つ口部を除くテトル全体の総平
均肉厚が約０．５４９肩、内層：中間層：外層の厚さ比
は２：ｌ：３の２種３層構成の円筒状多層ボトルを成形
した。以下、この多層＆トルを“Ｃ−Ａ′と記す。

比較のため、上述した共射出／二軸延伸ブロー成形機を
使用し、特開昭５１−２７７３号公報に記載されている
ような従来の共射出成形法により、上記と同一の形状、
肉厚、内容積及び重量を有し、且つ中間層（ＢＰＲ）が
ボトルの口部、肩部、胴部及び底部の全域に亘って存在
する２種３層の多層ｙｌ？）ルを成形した。以下、この
多層ｙＮ）ルを”Ｃ−Ｂ”と記す。

さらに、比較のために、上述した共射出／二軸延伸ブロ
ー成形機のうち、内層用射出機のみを使用して、前記溶
融ＰＥＴを射出し、上記と同一の形状、肉厚内容積及び
重量を有するＰＥＴ単）ｆＩのボトルを成形した。以下
、このＰＥＴ単層？トルを″Ｃ−Ｃ”と記す。

これら３Ｎ類のＰＥＴ系多層及びＰＥＴ単層ボトルのう
ち、Ｃ−Ａ−ｊｌルについて、実施例１に記載した方法
に従って、該＆）ル各部分のＰＥＴ内層及び外層（但し
、中間層が欠如されている場合にはＰＥＴ全層）の面内
配向度係数（を十ｍ　）を測定した。結果を第７表に記
す。また、該ボトルの口部を除く肩部、胴部及び底部の
全表面積は約８６５ｃｒＲ２であわ、そのうち高配向度
（面内配向度係数が０，５０以上）部分の面積、　Ｓｆ
ｉは全体の約８０％（当該部分の全体の平均厚さ、ｔ８
は０．４１ｍ＋）、中間配向度（面内配向度係数が０．
３５と０．５０との間）部分の面積、ＳＭが同じく約１
３％（当該部分の全体の平均厚さ、ｔＭは０．８０■）
であシ・低配向度（面内配向度係数が０．３５以下）部
分の面積、ＳＬが約７％（当該部分の全体の平均厚さ。

ｔＬは１．７４闘）であった。

次に、実施例１にそれぞれ記載した各測定方法に従って
、“Ｃ−Ａ”、”Ｃ−Ｂ’及び“Ｃ−Ｃ″の３種類のｙ
ｊ？）ルについて「酸素ガス透過度」の測定を、また、
″Ｃ−Ａ”及び”Ｃ−Ｂ”の２種類のボトルに対して「
容器の外観」及び「容器底部の剥離状態」の各試験を施
行した。

（１）酸素ガス透過度： 上記３種類のがトルについて、得られた酸素ガス透過度
の相加平均値及び標準偏差値を、第８表にそれぞれ示す
。

第７表及び第８表から、中間層（ＢＰＲ層）が約２０チ
欠如された多層がトル（Ｃ−Ａ〕と、中間層（ＢＰＲ層
）がボトルの全域に亘って存在している多層ボトル（Ｃ
−Ｂ）とでは、酸素ガス透過度の相加平均値と標準偏差
値から酸素バリヤー性に有意差がなく、これらのボトル
はＰＥＴ単層のボトル［：Ｃ−Ｃ）よりも、明らかに酸
素バリヤー性に優れていることが知られる。

（２）容器の外観： １１名の・母ネル全員が、中間層がテトルの全域に亘っ
て存在する”Ｃ−Ｂ”＆）ル（比較例）のほうが、本発
明によるＣ−Ａ”ボトルよりも「黄変の度合が明らかに
大きい（即ち、不良）。」と回答した。

（３）容器底部の剥離状態： 本発明による″Ｃ−，Ａ’＆）ル、及び比較例の″Ｃ−
Ｂ”ボトルについては、３５日間にわたる観察では、い
ずれも全数（５本）が底部にデラミネーション（剥１Ｉ
Ｉ）は発生しなかった。しかし、＠Ｃ−Ｂ’ボトル（比
較例）は、本発明のＣ−Ａ”がトルよりもクリープ現象
によるボトルの変形（膨張）が大きかった。

実施例　４゜ 実施例１に記載した共射出装置を使用して、内層用及び
外層用射出機に、実施例１に記載したポリエチレンテレ
フタレー）　（ＰＥＴ　）を、まり中間層用射出機に、
同じ〈実施例１に記載のｆ　！Ｊ　−ｍ−キシリレンア
ジパミド（ぬ■６）をそれぞれ供給した。そして、 ■内層用及び外層用射出機の設定温度：後部；２８０℃
、中間部；２８０℃、ノズル部；２８５℃■中間層用射
出機の設定温度：後部；２５０℃。

中間部：２５０℃、ノズル部；２６０℃■ホットランナ
−のノズル部温度＝２８５℃の各温度条件下で、射出初
期に内層用射出機からキャビティ内に溶融ＰＥＴの一部
を射出し、引き続いて内ノー用射出機及び外層用射出機
から前記溶融ＰＥＴを、また中間層用射出機から溶融Ｍ
ＸＤ　６を同時に射出し、射出終期に内層用射出機及び
中間層用射出機を止め、外層用射出機のみから前記溶融
ＰＥＴを射出して、重量が６０．３９で、全体の平均肉
厚が３．８５５ｗ＋の２種３層構成の多層シリフオーム
を成形した。

得られた多層プリフォームを、実施例１に記載した二軸
延伸ブロー成形機を使用して、結晶化させた口部の内径
が２２ｍ＋、満注内容滴注１５４７Ｍ（重量は６０．３
．９）の多層ボトルを成形した。

該がトルの形状は、特願昭６２−２３４９１号公報中の
婬１図乃至第３図に示されているような力量部にピラー
状凸部とノｆネル状凹部を備え、且つ底部には星形の凹
み部を有する形状のものであった。

ボトルの成形条件は、グリフオーム温度が１００℃で２
０秒間加熱した後、キャビティ内表面が１６０℃に加熱
されたブロー用の金型内で二軸延伸すると同時に９秒間
ヒートセットしたのち、！ロー用流体を内部冷却用流体
（＋５℃に調節された空気）に切換えて、再度１０秒間
流体圧を加えた後、直ちに取出し、放冷することによっ
て成形し友。該メトルの延伸倍率は、縦（軸）方向が２
．２倍、横（周）方向が３．３倍であり、口部を除くボ
トル全体の総平均肉厚は、約０．５２８ｍ、内層：中間
層：外層の厚さ比は５：１：５であった。

以下、この多層がトルを°Ｄ−Ａ”と記す。

比較のため、上述した共射出装置及び二軸延伸ブロー成
形機を使用し、特開昭！５１−２７７３号公報に記載さ
れているような従来の共射出成形法により、上記と同一
の形状、肉厚、内容積及び重量を有し、且つ中間層（ぬ
０６層）がボトルの口部、肩部、胴部及び底部の全域に
亘って存在する２種３層の多層ｙｋ”）ルを成形した。

以下、この多層ボトルを”Ｄ−Ｂ’と記す。

さらに、比較のために、上述した共射出装置のうちの内
層用射出機のみを使用して前記溶融ＰＥＴと射出し、上
記の二軸延伸ブロー成形機を使用して、上記と同一の形
状、肉厚、内容積及び重量をＭするＰＥＴ単層のｙＮ）
ルを成形した。以下、とのＰＥＴ単層＆）ルを“Ｄ−Ｃ
’と記す。

これら３種類のＰＥＴ系多層及びＰＥＴ単層＆）ルのう
ち、Ｄ−Ａ、ＩＳトルについて、実施例ＩＫ記載した方
法に従って、該ボトル各部分のＰＥＴ内層及び外ノー（
但し、中間層が欠如されている場合にはＰＥＴ全層）の
面内配向度係数（Ｌ　Ｘ　ｍ　）を測定した。結果を第
９表に示す。また、該ボトルの口部を除く肩部、胴部及
び底部の全表面積は約８５０１２であり、そのうち高配
向度（面内配向度係数が０．５０以上）部分の面積、Ｓ
８は全体の約８０％（当該部分の全体の平均厚さ、ｔＨ
は０．３７ｍ）、中間配向度（面内配向度係数が０．３
５と０．５０との間）部分の面積、ＳＭが同じく約１３
％（当該部分の全体の平均厚さ、ｔＭは０．８５　ｍ　
）であり、低配向度（面内配向度係数が０．３５以下）
部分の面積、ＳＬが約７チ（当該部分の全体の平均厚さ
。

１Ｌは１．７９−）であった。

次に、実施例１にそれぞれ記載した各測定方法に従ッテ
、″Ｄ−Ａ”、＠Ｄ−Ｂ’及び＠Ｄ−Ｃ”の３種類のボ
トルについて「酸素ガス透過度」の測定を、また、’Ｄ
−Ａ　”及び＠Ｄ−Ｂ’の２種類のボトルに対して「容
器の外観」の試験を施行した。さらに、後述する方法に
従って、「容器底部の剥離状態」の試験をおこなった。

（１）　　酸素ガス透過度： 上記３ｆ！ｊｌ類の＆）ルについて、得られた酸素ガス
透過度の相加平均値及び標準偏差値を、第１０表にそれ
ぞれ示す。

第９表及び第１０表から、中間層（ＭＸＤ　６　ｆ脅）
が約２０％欠如された多層＆）ル［Ｄ−Ａ〕と、中間層
（■■６層）がボトルの全域に亘って存在している多層
ｙｆ＝”トル［：Ｄ−Ｂ］とでは、酸素ガス透過度の相
加平均値と標準偏差値から酸素バリヤー性に有意差がな
く、これらのボトルはＰＥＴ単層のｙＮ）ル［Ｄ−Ｃ］
よりも、明らかにｍＡバリヤー性に優れていることが知
られる。

（２）容器の外観： １１名のパネル全員が、中間層が＆トルの全域に亘って
存在する′″Ｄ−Ｂ″Ｄ−Ｂ″ボトルのほうが、本発明
による”Ｄ−Ａ″＆＆トルも「白化の度合が明らかに大
きい（即ち、不良）。」と回答した。

（３）容器底部の剥離状態： ＠Ｄ−Ａ”及び”Ｄ−Ｂ”のがトル６５本ずつに、８５
℃の熱水を滴注量充填し、キャッピングして５分間ホー
ルドしたのち、中味の水道水が室温（２０℃）に戻るま
で水冷した。そして、それらのサンプル・ボトルを、３
０℃。

８０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に静置して、毎日一
定の時間に、目視によって各供試ｙｆトル（各種がトル
につき５本ずつ）を観察し、ボトル底部のデート部付近
にデラミネーション（剥離）が発生した日数を調べた。

本発明による＠Ｄ−Ａ’ボトルでは、前記恒温恒湿槽内
に静置してから、３５日間にわたる観察では、全数（５
本）が底部にデラミネーション（剥離）が発生しなかっ
たのに対し、“Ｄ−Ｂ″がトル（比較例）では、５日後
に最初の１本に底部剥離が発生し、３５日後には、残り
の４本中３本に底部剥離が発生していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多層容器の一例を示す断面図であり
、 第２図は多層ダイの断面図であり、 第３図は共射出装置の要部断面図であり、第４図及び第
５図は射出初期及び射出の途中を示す説明図であり、 第６図及び第７図は延伸ブロー成形の操作を示す説明図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）射出成形法によって製造されたプラスチックの多
   層プリフォームを延伸ブロー成形して製造された多層容
   器であって、 口部、肩部及び底部の肉厚は胴部の肉厚よりも大きく、 少なくとも胴部は、熱可塑性ポリエステルから成る円及
   び外表面層と、両表面層間に位置するガスバリヤー性熱
   可塑性樹脂中間層との多層構造であり、該ガスバリヤー
   性熱可塑性樹脂中間層は、内及び外表面層の面内配向度
   係数（ｌ＋ｍ）が０．５０以上の容器部分には必らず存
   在するが、内及び外表面層の面内配向度係数（ｌ＋ｍ）
   が０．３５以下の容器部分では欠如されていることを特
   徴とする外観特性の改善された二軸分子配向射出−ブロ
   ー成形多層容器。