JPH0115540B2 - - Google Patents
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- JPH0115540B2 JPH0115540B2 JP11163979A JP11163979A JPH0115540B2 JP H0115540 B2 JPH0115540 B2 JP H0115540B2 JP 11163979 A JP11163979 A JP 11163979A JP 11163979 A JP11163979 A JP 11163979A JP H0115540 B2 JPH0115540 B2 JP H0115540B2
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- Japan
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- acid
- isocyanate
- radically polymerizable
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Description
本発明は新規な酸化硬化型重合体エマルジヨン
組成物に関し、さらに詳しくは、粘着感のない硬
化乾燥塗膜を形成しうる酸化硬化型重合体エマル
ジヨン組成物に関する。 本発明に言う酸化硬化型重合体エマルジヨン組
成物とは、酸化硬化し得る原子団を有する水溶性
樹脂を分散安定剤として、ラジカル重合性単量体
をラジカル重合することによつて得られる重合体
のエマルジヨンである。この酸化硬化し得る原子
団には、炭素−炭素２重結合を有するもので、た
とえば乾性油もしくは半乾性油にふくまれる共役
もしくは非共役の炭素−炭素二重結合、ポリブタ
ジエンに多量に含有される、１，４−シス、１，
４トランス、１，２ビニル構造を有する炭素−炭
素２重結合、あるいはアリールエーテル、アリー
ルエステル等のアリール基などが包含される。 かかる酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
は、一般に、水溶性酸化硬化型樹脂を分散安定剤
として用い、該酸化硬化型樹脂の存在下に、各種
のラジカル重合性不飽和単量体をエマルジヨン重
合せることによつて製造することができる。 従来より、水溶性酸化硬化型樹脂を分散安定剤
として、ラジカル重合性単量体をエマルジヨン重
合して酸化硬化型のエマルジヨン組成物を得る試
みは種々行なわれている。例えば、本出願人は先
に、マレイン化ポリブタジエン、脂肪酸変性アク
リル樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、水溶性アル
キド樹脂などの水溶性酸化硬化型樹脂を分散安定
剤としてラジカル重合性単量体をエマルジヨン重
合することにより得られる酸化硬化型の重合体エ
マルジヨン組成物を提案した（特開昭48−73488
号公報、特開昭52−108471号公報、特開昭52−
109583号公報、特開昭52−33937号公報など）。 これら酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
は、造膜が容易でしかも造膜後の酸化架橋反応に
よつて極めて強靭な塗膜を形成すること、耐水
性、耐アルカリ性などの塗膜性能に優れているこ
と、等の理由により塗料の分野で広く使用されて
いる。しかし、最近になつて、需要者から該エマ
ルジヨン組成物は、それから形成された硬化塗膜
の表面が長期間にわたつて粘着感を示し、塗膜表
面の肌ざわり感が悪という欠点が指摘され、その
改良が要望された。 本発明者らは、上記の欠点をもたない、すなわ
ち硬化乾燥塗膜の表面が粘着感を呈さない酸化硬
化型重合体エマルジヨン組成物を提供することを
目的として鋭意検討を重ねてきた結果、従来の酸
化硬化型重合体エマルジヨン組成物から形成され
た硬化乾燥塗膜の表面が長期にわたつて粘着感を
呈する主な原因が、該エマルジヨン組成物の分散
安定剤として使用する水溶性酸化硬化型樹脂中に
比較的低分子量の成分が残存し、このものが塗膜
中に導入され、その酸化硬化に相当の時間を要す
ためであることをつきとめた。 そこで、本発明者らは、エマルジヨン重合して
得られる重合体成分中に、二次結合力の強いウレ
タン結合又は尿素結合を導入して、その強い吸着
力によつて核低分子量のオリゴマー成分を吸着せ
しめて硬化乾燥塗膜表面の粘着感を減少せしめる
ことを試みたところ、得られるエマルジヨン組成
物から形成された硬化乾燥塗膜は、粘着感を全く
示さず、さらに耐ガリン性、その他の塗膜物性も
著しく改善されることを見い出し、本発明を完成
した。 かくして、本発明によれば、分散安定剤として
の水溶性酸化硬化型樹脂の存在下に、 (A) 水酸基含有ラジカル重合性単量体及び／又は
アミノ基含有ラジカル重合性単量体とイソシア
ネート化合物との反応生成物であるイソシアネ
ート変性ラジカル重合性単量体、及び (B) 該イソシアネート変性ラジカル重合性単量体
とラジカル共重合可能な不飽和単量体 からなる単量体混合物をエマルジヨン重合して得
られる酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物が提
供される。 本発明の酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
において、分散安定剤として使用される水溶性酸
化硬化型樹脂は、その樹脂自体が水溶化可能で、
かつ常温で酸化硬化して十分耐久性を有する被膜
を形成しうる能力のある樹脂であることができ
る。 かかる水溶性酸化硬化型樹脂としては、それ自
体公知のものを使用することができ、その代表例
を示せば次のとおりである。 (i) マレイン化ポリジエン： 炭素原子数４〜８個のジエン化合物の単独重合
体および共重合体（ジエン単位を10重量％以上、
より好ましくは30重量％以上含有するもの）を常
法によりマレイン化したものである。ポリジエン
として好ましいものはポリブタジエン及びブタジ
エン共重合体であり、中でも特に好ましいものは
１，２−ビニル構造を20重量％以上含有するポリ
ブタジエン及びブタジエン共重合体である。上記
ジエン化合物の共重合体を形成するために有用な
共単量体としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の公知の通常の単量体が挙
げられる。 (ii) マレイン化−脂肪酸変性アルキド樹脂： 変性剤の脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性
油脂肪酸を用いて得られる、一般に油長が20以
上、好ましくは40以上の公知の脂肪酸変性アルキ
ド樹脂を常法によりマレイン化したものである。 アルキド樹脂の変性用の乾性油脂肪酸又は半乾
性油脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪
酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂
肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪
酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロシ油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂
肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪
酸、ハイジエン脂肪酸、等が挙げられ、また、ア
ルキツド樹脂としては、多価アルール成分とし
て、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール等を用い、他方多塩基酸成分として、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリツト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸等を用い、両者を縮
合反応せしめて得られるものを挙げることができ
る。 もちろん、上記した油長を、半乾性油脂肪酸及
び乾性油脂肪酸で付与すれば、一塩基酸として非
乾性油脂肪酸あるいは安息香酸等も使用すること
ができる。 (iii) マレイン化−脂肪酸変性エポキシ樹脂： ビスフエノールΑとエピクロルヒドリン又はβ
−メチルエピクロルヒドリンとの反応によつて得
られるエポキシ樹脂に上記した如き乾性油脂肪酸
又は半乾性油脂肪酸を付加反応させて得られる、
一般に油長が20以上、好ましくは40以上の脂肪酸
変性エポキシ樹脂を常法によりマレイン化したも
のである。 (iv) 脂肪酸変性アクリル樹脂： 水酸基又はグリシジル基含有不飽和単量体（例
えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど）に上記した如き乾性油脂肪酸又は
半乾性油脂肪酸を反応させて得られる反応生成物
を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸など）及び／又はその他の不飽和単量体（例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メチクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、スチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど）と共重合させて得られる、一般に油長が
５以上、好ましくは20以上の共重合体である。 (v) マレイン化−脂肪酸変性アクリル樹脂： 前記(iv)に述べた脂肪酸変性アルコール樹脂を常
法によりマレイン化したものである。この場合、
マレイン化の必要上該脂肪酸変性アクリル樹脂は
一般には20以上、好ましくは40以上の油長を有す
るべきである。また、アクリル樹脂の構成成分と
してα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位は
必ずしも含有しなくてもよい。この場合に、水酸
基乂のグリシジル基含有不飽和単量体の変性はポ
リマー合成の後で行つてもよい。 (vi) マレイン化−脂肪酸変性ビニル樹脂： スチレン−アリルアルコール共重合体に上記の
如き乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を反応させ
たものを常法によりマレイン化したものが好適で
ある。 (vii) マレイン化油、マレイン化スタンド油、マレ
イン化ボイル油： これらはそれ自体公知のものであり、特に油成
分としてアマニ油及びダイズ油を用いたものが好
ましい。 (viii) その他：水溶性アルキド樹脂、脂肪酸変性水
溶性エポキシ樹脂など： これら酸化硬化型樹脂は、必要に応じて、ウレ
タン化、ウレア化、エステル化、アミド化、グラ
フト化等の変性を行なつてもよく、また、それぞ
れ単独で使用することができ、或いは２種又はそ
れ以上組合わせて用いてもよい。 上記した水溶性酸化硬化型樹脂は、一般に約
500〜約50000、好ましくは約800〜約15000の範囲
の数平均分子量および約20〜約350、好ましくは
約50〜約200の範囲の酸価を有することが望まし
い。 該酸化硬化型樹脂は通常公知の中和剤、好まし
くは揮発性のアミン、アンモニア等を用いて中和
処理し、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤
（例えばセロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤な
ど）を用いて水溶性化した後に、分散安定剤とし
て使用することができる。 次に、本発明においてイソシアネート変性ラジ
カル重合性単量体(A)を形成するために使用される
「水酸基含有ラジカル重合性単量体」としては、
イソシアネート基と反応しうる水酸基を少なくと
も１個、そして好ましくは唯１個のみ含有するラ
ジカル重合性単量体、殊に、アクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル残基部分に１個の水酸基を有
し且つ該エステル残基部分に２〜24個、好ましく
は２〜15個の炭素原子を含むものが包含され、中
でも、下記式（）又は（） 上記各式中、R1は水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは２〜15の整数であり、ｐ及びｑはそれ
ぞれ０〜15の整数であり、ただしｐとｑの和は15
を越えないものとする、 で示される型の水酸基含有（メタ）アクリル系エ
ステルが好適である。 かかる水酸基含有（メタ）アクリル系エステル
の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
トなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上
組合わせて使用することができる。 また、「アミノ基含有ラジカル重合性単量体」
としては第２級アミノ基を少なくとも１個、好ま
しくは１個だけ含有するラジカル重合性単量体、
殊にアクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基
部分に第２級アミノ基を有するもので、中でも、
下記式（） 上記式中、R2は水素原子又はメチル基を表わ
し、R3は炭素原子数１〜12個のアルキル基を表
わし、ｎは１〜12の整数である、 で示される型のアクリル酸又はメタクリル酸のモ
ノアルキルアミノアルキルエステルが好適であ
る。 かかるアミノ基含有ラジカル重合性単量体の具
体例としては、例えば、メチルアミノエチルアク
リレート、メチルアミノエチルメタクリレート、
エチルアミノエチルアクリレート、エチルアミノ
エチルメタクリレート、メチルアミノプロピルア
クリレート、メチルアミノプロピルメタクリレー
トなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は
２種以上組合わせて用いることができる。 これら水酸基含有ラジカル重合性単量体及びア
ミノ基含有ラジカル重合性単量体は、必要に応じ
て使用することも可能である。 他方、上記水酸基含有ラジカル重合性単量体及
び／又はアミノ基含有ラジカル重合性単量体と反
応させて、該単量体の分子中にウレタン結合又は
尿素結合を導入するための「イソシアネート化合
物」としては、イソシアネート基を１〜２個有す
る脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香−脂肪族
系等、ポリウレタンの製造に際し通常使用しうる
いずれのタイプのモノイソシアネート化合物また
はジイソシアネート化合物でも使用することがで
きるが、一般には約50〜約600、好ましくは約50
〜約300の範囲内の分子量を有するものが有利に
使用される。 かかるモノイソシアネート化合物の具体例とし
ては次のものを挙げることができる。 メチルイソシアネート、エチルイソシアネー
ト、イソプロピルイソシアネート、イソブチルイ
ソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フ
エニルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネ
ート、β−ナチフルイソシアネート等。 またジイソシアネート化合物の具体例としては
次のものを挙げることができる。 OCN（−CH2）−dNCO（ｄ＝２〜12）、OCN−
CH2−CH2−Ｓ−CH2−CH2−NCO、 OCN−CH2−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−CH2
−NCO、
組成物に関し、さらに詳しくは、粘着感のない硬
化乾燥塗膜を形成しうる酸化硬化型重合体エマル
ジヨン組成物に関する。 本発明に言う酸化硬化型重合体エマルジヨン組
成物とは、酸化硬化し得る原子団を有する水溶性
樹脂を分散安定剤として、ラジカル重合性単量体
をラジカル重合することによつて得られる重合体
のエマルジヨンである。この酸化硬化し得る原子
団には、炭素−炭素２重結合を有するもので、た
とえば乾性油もしくは半乾性油にふくまれる共役
もしくは非共役の炭素−炭素二重結合、ポリブタ
ジエンに多量に含有される、１，４−シス、１，
４トランス、１，２ビニル構造を有する炭素−炭
素２重結合、あるいはアリールエーテル、アリー
ルエステル等のアリール基などが包含される。 かかる酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
は、一般に、水溶性酸化硬化型樹脂を分散安定剤
として用い、該酸化硬化型樹脂の存在下に、各種
のラジカル重合性不飽和単量体をエマルジヨン重
合せることによつて製造することができる。 従来より、水溶性酸化硬化型樹脂を分散安定剤
として、ラジカル重合性単量体をエマルジヨン重
合して酸化硬化型のエマルジヨン組成物を得る試
みは種々行なわれている。例えば、本出願人は先
に、マレイン化ポリブタジエン、脂肪酸変性アク
リル樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、水溶性アル
キド樹脂などの水溶性酸化硬化型樹脂を分散安定
剤としてラジカル重合性単量体をエマルジヨン重
合することにより得られる酸化硬化型の重合体エ
マルジヨン組成物を提案した（特開昭48−73488
号公報、特開昭52−108471号公報、特開昭52−
109583号公報、特開昭52−33937号公報など）。 これら酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
は、造膜が容易でしかも造膜後の酸化架橋反応に
よつて極めて強靭な塗膜を形成すること、耐水
性、耐アルカリ性などの塗膜性能に優れているこ
と、等の理由により塗料の分野で広く使用されて
いる。しかし、最近になつて、需要者から該エマ
ルジヨン組成物は、それから形成された硬化塗膜
の表面が長期間にわたつて粘着感を示し、塗膜表
面の肌ざわり感が悪という欠点が指摘され、その
改良が要望された。 本発明者らは、上記の欠点をもたない、すなわ
ち硬化乾燥塗膜の表面が粘着感を呈さない酸化硬
化型重合体エマルジヨン組成物を提供することを
目的として鋭意検討を重ねてきた結果、従来の酸
化硬化型重合体エマルジヨン組成物から形成され
た硬化乾燥塗膜の表面が長期にわたつて粘着感を
呈する主な原因が、該エマルジヨン組成物の分散
安定剤として使用する水溶性酸化硬化型樹脂中に
比較的低分子量の成分が残存し、このものが塗膜
中に導入され、その酸化硬化に相当の時間を要す
ためであることをつきとめた。 そこで、本発明者らは、エマルジヨン重合して
得られる重合体成分中に、二次結合力の強いウレ
タン結合又は尿素結合を導入して、その強い吸着
力によつて核低分子量のオリゴマー成分を吸着せ
しめて硬化乾燥塗膜表面の粘着感を減少せしめる
ことを試みたところ、得られるエマルジヨン組成
物から形成された硬化乾燥塗膜は、粘着感を全く
示さず、さらに耐ガリン性、その他の塗膜物性も
著しく改善されることを見い出し、本発明を完成
した。 かくして、本発明によれば、分散安定剤として
の水溶性酸化硬化型樹脂の存在下に、 (A) 水酸基含有ラジカル重合性単量体及び／又は
アミノ基含有ラジカル重合性単量体とイソシア
ネート化合物との反応生成物であるイソシアネ
ート変性ラジカル重合性単量体、及び (B) 該イソシアネート変性ラジカル重合性単量体
とラジカル共重合可能な不飽和単量体 からなる単量体混合物をエマルジヨン重合して得
られる酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物が提
供される。 本発明の酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
において、分散安定剤として使用される水溶性酸
化硬化型樹脂は、その樹脂自体が水溶化可能で、
かつ常温で酸化硬化して十分耐久性を有する被膜
を形成しうる能力のある樹脂であることができ
る。 かかる水溶性酸化硬化型樹脂としては、それ自
体公知のものを使用することができ、その代表例
を示せば次のとおりである。 (i) マレイン化ポリジエン： 炭素原子数４〜８個のジエン化合物の単独重合
体および共重合体（ジエン単位を10重量％以上、
より好ましくは30重量％以上含有するもの）を常
法によりマレイン化したものである。ポリジエン
として好ましいものはポリブタジエン及びブタジ
エン共重合体であり、中でも特に好ましいものは
１，２−ビニル構造を20重量％以上含有するポリ
ブタジエン及びブタジエン共重合体である。上記
ジエン化合物の共重合体を形成するために有用な
共単量体としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の公知の通常の単量体が挙
げられる。 (ii) マレイン化−脂肪酸変性アルキド樹脂： 変性剤の脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性
油脂肪酸を用いて得られる、一般に油長が20以
上、好ましくは40以上の公知の脂肪酸変性アルキ
ド樹脂を常法によりマレイン化したものである。 アルキド樹脂の変性用の乾性油脂肪酸又は半乾
性油脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪
酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂
肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪
酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロシ油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂
肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪
酸、ハイジエン脂肪酸、等が挙げられ、また、ア
ルキツド樹脂としては、多価アルール成分とし
て、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール等を用い、他方多塩基酸成分として、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリツト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸等を用い、両者を縮
合反応せしめて得られるものを挙げることができ
る。 もちろん、上記した油長を、半乾性油脂肪酸及
び乾性油脂肪酸で付与すれば、一塩基酸として非
乾性油脂肪酸あるいは安息香酸等も使用すること
ができる。 (iii) マレイン化−脂肪酸変性エポキシ樹脂： ビスフエノールΑとエピクロルヒドリン又はβ
−メチルエピクロルヒドリンとの反応によつて得
られるエポキシ樹脂に上記した如き乾性油脂肪酸
又は半乾性油脂肪酸を付加反応させて得られる、
一般に油長が20以上、好ましくは40以上の脂肪酸
変性エポキシ樹脂を常法によりマレイン化したも
のである。 (iv) 脂肪酸変性アクリル樹脂： 水酸基又はグリシジル基含有不飽和単量体（例
えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど）に上記した如き乾性油脂肪酸又は
半乾性油脂肪酸を反応させて得られる反応生成物
を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸など）及び／又はその他の不飽和単量体（例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メチクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、スチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど）と共重合させて得られる、一般に油長が
５以上、好ましくは20以上の共重合体である。 (v) マレイン化−脂肪酸変性アクリル樹脂： 前記(iv)に述べた脂肪酸変性アルコール樹脂を常
法によりマレイン化したものである。この場合、
マレイン化の必要上該脂肪酸変性アクリル樹脂は
一般には20以上、好ましくは40以上の油長を有す
るべきである。また、アクリル樹脂の構成成分と
してα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位は
必ずしも含有しなくてもよい。この場合に、水酸
基乂のグリシジル基含有不飽和単量体の変性はポ
リマー合成の後で行つてもよい。 (vi) マレイン化−脂肪酸変性ビニル樹脂： スチレン−アリルアルコール共重合体に上記の
如き乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を反応させ
たものを常法によりマレイン化したものが好適で
ある。 (vii) マレイン化油、マレイン化スタンド油、マレ
イン化ボイル油： これらはそれ自体公知のものであり、特に油成
分としてアマニ油及びダイズ油を用いたものが好
ましい。 (viii) その他：水溶性アルキド樹脂、脂肪酸変性水
溶性エポキシ樹脂など： これら酸化硬化型樹脂は、必要に応じて、ウレ
タン化、ウレア化、エステル化、アミド化、グラ
フト化等の変性を行なつてもよく、また、それぞ
れ単独で使用することができ、或いは２種又はそ
れ以上組合わせて用いてもよい。 上記した水溶性酸化硬化型樹脂は、一般に約
500〜約50000、好ましくは約800〜約15000の範囲
の数平均分子量および約20〜約350、好ましくは
約50〜約200の範囲の酸価を有することが望まし
い。 該酸化硬化型樹脂は通常公知の中和剤、好まし
くは揮発性のアミン、アンモニア等を用いて中和
処理し、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤
（例えばセロソルブ系溶剤、アルコール系溶剤な
ど）を用いて水溶性化した後に、分散安定剤とし
て使用することができる。 次に、本発明においてイソシアネート変性ラジ
カル重合性単量体(A)を形成するために使用される
「水酸基含有ラジカル重合性単量体」としては、
イソシアネート基と反応しうる水酸基を少なくと
も１個、そして好ましくは唯１個のみ含有するラ
ジカル重合性単量体、殊に、アクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル残基部分に１個の水酸基を有
し且つ該エステル残基部分に２〜24個、好ましく
は２〜15個の炭素原子を含むものが包含され、中
でも、下記式（）又は（） 上記各式中、R1は水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは２〜15の整数であり、ｐ及びｑはそれ
ぞれ０〜15の整数であり、ただしｐとｑの和は15
を越えないものとする、 で示される型の水酸基含有（メタ）アクリル系エ
ステルが好適である。 かかる水酸基含有（メタ）アクリル系エステル
の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
トなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上
組合わせて使用することができる。 また、「アミノ基含有ラジカル重合性単量体」
としては第２級アミノ基を少なくとも１個、好ま
しくは１個だけ含有するラジカル重合性単量体、
殊にアクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基
部分に第２級アミノ基を有するもので、中でも、
下記式（） 上記式中、R2は水素原子又はメチル基を表わ
し、R3は炭素原子数１〜12個のアルキル基を表
わし、ｎは１〜12の整数である、 で示される型のアクリル酸又はメタクリル酸のモ
ノアルキルアミノアルキルエステルが好適であ
る。 かかるアミノ基含有ラジカル重合性単量体の具
体例としては、例えば、メチルアミノエチルアク
リレート、メチルアミノエチルメタクリレート、
エチルアミノエチルアクリレート、エチルアミノ
エチルメタクリレート、メチルアミノプロピルア
クリレート、メチルアミノプロピルメタクリレー
トなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は
２種以上組合わせて用いることができる。 これら水酸基含有ラジカル重合性単量体及びア
ミノ基含有ラジカル重合性単量体は、必要に応じ
て使用することも可能である。 他方、上記水酸基含有ラジカル重合性単量体及
び／又はアミノ基含有ラジカル重合性単量体と反
応させて、該単量体の分子中にウレタン結合又は
尿素結合を導入するための「イソシアネート化合
物」としては、イソシアネート基を１〜２個有す
る脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香−脂肪族
系等、ポリウレタンの製造に際し通常使用しうる
いずれのタイプのモノイソシアネート化合物また
はジイソシアネート化合物でも使用することがで
きるが、一般には約50〜約600、好ましくは約50
〜約300の範囲内の分子量を有するものが有利に
使用される。 かかるモノイソシアネート化合物の具体例とし
ては次のものを挙げることができる。 メチルイソシアネート、エチルイソシアネー
ト、イソプロピルイソシアネート、イソブチルイ
ソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フ
エニルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネ
ート、β−ナチフルイソシアネート等。 またジイソシアネート化合物の具体例としては
次のものを挙げることができる。 OCN（−CH2）−dNCO（ｄ＝２〜12）、OCN−
CH2−CH2−Ｓ−CH2−CH2−NCO、 OCN−CH2−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−CH2
−NCO、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】リジン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
など。 これらモノイソシアネート化合物又はジイソシ
アネート化合物はそれぞれ単独で用いることがで
き、或いは２種又はそれ以上組合わせて用いても
よい。 上記イソシアネート化合物の中でも、耐黄変性
の優れたものが望まれる場合には、メチルイソシ
アネート、エチルイソシアネート、イソプロピル
イソシアネート、イソブチルイソシアネート、オ
クタデシルイソシアネート等の脂肪族系モノイソ
シアネート類；並びに１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、水添トルエンジイソシアネートなど
が好適である。 上記イソシアネート化合物の中で、ジイソシア
ネート化合物を使用する場合には、該ジイソシア
ネート化合物の２個のイソシアネート基の１つを
ブロツキング剤で部分的にブロツクし、平均して
１個の遊離イソシアネート基のみを有するイソシ
アネート化合物の形で使用するのが非常に望まし
い。該ブロツキング剤としては、分子量約300以
下、好ましくは約150以下の１価アルコール類又
は第１級もしくは第２級のアルキルモノアミン酸
が適している。 かかるアルコール類としては、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール等の脂肪族アルコール
類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等
の脂環式アルコール類；フエニルカルビノール、
メチルフエニルカルビノール等の芳香族アルキル
アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系化合
物；メチルカルビトール、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール等のカルビトール系化合物な
どが挙げられる。 また、第１級もしくは第２級アルキルモノアミ
ン類としては、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、メチルエチルアミン等が挙げられ
る。 イソシアネート変性ラジカル重合性単量体(A)の
調製は、前記した水酸基含有ラジカル重合性単量
体又はアミノ基含有ラジカル重合体単量体と上記
のイソシアネート化合物とを通常の方法に従い、
溶媒の不在下に又は適当な不活性溶媒中で反応さ
せることにより行なうことができる。該反応は一
般に発熱性であるため、イソシアネート化合物中
に上記単量体を滴下して行なうのが好ましい。該
反応は一般に約20〜150℃、好ましくはこの温度
範囲のうちでもできるだけ低温で、通常公知の重
合禁止剤を用いて行なうことができ、反応時間は
一般に約30分〜約40時間である。 なお、上記反応に用いるイソシアネート化合物
がジイソシアネート化合物である場合には、ジイ
ソシアネート化合物を予め上記単量体と反応させ
てから遊離のイソシアネート基をブロツキング剤
でブロツクする方法、またはジイソシアネート化
合物を予めブロツキング剤で部分的にブロツクし
たものを上記単量体と反応させる方法のいずれの
方法を用いてもよい。その際のジイソシアネート
化合物とブロツキング剤との反応は、イソシアネ
ート変性ラジカル重合性単量体(A)の調製の場合と
同様の反応条件に同様の操作法で行なうことがで
きる。 また、本発明においてイソシアネート変性ラジ
カル重合性単量体(A)とラジカル共重合可能な不飽
和単量体(B)としては、ウレタン結合又は尿素結合
を有するラジカル重合性単量体と共重合性のよい
ものが望ましく、その代表例を示せば次のとおり
である。 (a) ビニル芳香族化合物： 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のC8〜10ビニルベンゼン誘導体；ビ
ニルピリジンの如きビニル複素芳香族化合物。 (b) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル： 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピルメタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のC1〜18アルキルエステル；
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリ
レートとC2〜18モノカルボル酸化合物（例えば、
酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、ラウリル酸など）との付加縮合体；ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のC2〜8ヒドロキシアルキルエス
テル；前記した水溶性酸化硬化型樹脂の代表例
（）において、脂肪酸変性アクリル樹脂の合成
に際して例示したと同じ脂肪酸変性単量体など。 (c) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド； 例えば、アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−ブトキシアクリルアミドなどのアクリル酸又
はメタクリル酸のモノ−もしくはジ−アルキルア
ミド又はモノ−もしくはジ−ヒドロキシアルキル
アミド。 (d) アクリル酸又はメタクリル酸： (e) アクリロニトリル又はメタクリロニトリル： (f) その他：酢酸ビニル、ビニリデンクロライ
ド、など。 本発明に従えば、以上に述べた水溶性酸化硬化
型樹脂よりなる分散安定剤の存在下に、イソシア
ネート変性ラジカル重合性単量体(A)および該単量
体(A)と共重合可能な不飽和単量体(B)が水性媒体中
でエマルジヨン重合せしめられる。該エマルジヨ
ン重合する方法としては通常公知の方法が用いら
れる。例えば、前記した分散安定剤の存在下で、
必要に応じて、重合開始剤（例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、ニ
トロソ化合物、スルフイド類、レドツクス系な
ど）を用いて、撹拌しながら又は静置状態で氷点
以上、水の沸点以下の温度で行なわれる。 また、上記重合の反応媒体としての水性媒体と
しては水の他、水と水−混和性有機溶媒（例え
ば、アルコール系、セロソルブ系、カルビトール
系、エーテル系、ジグライム系、グリコール系溶
媒など）との混合物もまた使用することができ
る。 ここで、分散安定剤として使用される水溶性酸
化硬化型樹脂の使用量は、生成するエマルジヨン
中の全固形分に対する酸価が一般に５〜100、好
ましくは15〜60になるような割合である。該全固
形分に対する酸価は次式によつて計算される。 酸価＝Ａ×Ｃ／Ｂ 〔但し、Ａは分散安定剤の酸価であり、Ｂは重
合系に配合された分散安定剤および単量体の合計
重量（ｇ）であり、そしてＣは分散安定剤の重量
（ｇ）である〕 なお、アクリル酸、メタクリル酸を不飽和単量
体(B)として使用する場合には、これらの酸の酸価
は計算に入れないものとする。 エマルジヨン重合を行なう場合の上記(A)および
(B)の両成分の配合割合は、最終製品のエマルジヨ
ン組成物に望まれる性能に応じて広範に変えるこ
とができるが、一般的には、上記２成分の合計の
重量を基準にして下記の割合が配合するのが適当
である。 イソシアネート変性ラジカル重合性単量体(A)：
２〜80重量％、好ましくは５〜50重量％ 不飽和単量体(B)：98〜20重量％、好ましくは95
〜50重量％ イソシアネート変性ラジカル重合性単量体(A)の
配合量が２重量％未満であると、本発明の目的と
する効果が得られず、他方、80重量％を越すと、
立体障害の影響によつて高分子の重合体エマルジ
ヨンにならず、本発明の効果が得られないことは
もちろん他の塗膜性能も低下する。 該エマルジヨン重合系中の各成分の濃度は特に
制限されるものではないが、全重合系（水性媒体
も含む）の重量を基準にして、分散安定剤として
の酸化硬化型樹脂は一般に２〜50重量％、好まし
くは５〜30重量％；成分(A)と成分(B)は合計計で一
般に10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％の濃
度とすることが有利である。 かくして得られる酸化硬化型重合体エマルジヨ
ン組成物は、そのまま被膜形成成分として使用す
ることができる。また、該エマルジヨン組成物に
は、必要に応じて体質顔料、着色顔料、ドライヤ
ー（例：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛な
ど）、防錆剤等を通常用いられている量で含有さ
せることもできる。 本発明の酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
は、そこに含まれる樹脂骨格の側鎖に多数のウレ
タン結合または尿素結合を有し、かつ分散安定剤
に乾性油脂肪酸又は非乾性油脂肪酸で変性された
酸化硬化型樹脂、マレイン化ポリジエン等を使用
しているので、常温においても優れた酸化硬化性
を示し、かつ高い二次結合力を有する。しかし
て、本発明のエマルジヨン組成物から形成された
被膜は常温でも充分に硬化するが、必要に応じて
加熱硬化せしめてもよく、これによつて粘着性の
ない硬化被覆を容易に得ることができる。 本発明の酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
は、そのまま又は他の水溶性又は水分散性樹脂と
併用して般用塗料として使用することができ、ま
たそれ以外にも工業用塗料としても使用すること
ができ、或いは塗料以外に樹脂加工、接着剤とし
ても使用することができる。 次に実施例により本発明をさらに説明する。な
お実施例中「％」は特に断わらない限り「重量
％」を示す。 実施例 １ ２の４ツ口フラスコにブチルセロソルブ320
ｇおよびアセント80ｇを入れ、90℃まで加熱して
還流させた。この溶液にスチレン180ｇ、メチル
メタクリレート90ｇ、アクリル酸103ｇ、サフラ
ワー油脂肪酸とヒドロキシエチルメタクリレート
とのエステル化物267ｇおよびアゾビスジメチル
バレロニトリル32ｇの混合物を２時間にわたつて
滴下した。この間に還流温度は110℃迄上昇した。
滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル
５ｇを、さらに２時間後に５ｇを反応溶液に加
え、その後２時間110℃に保つたまま反応を行な
つた。反応終了後アセトンおよびブチルセロソル
ブの一部を減圧蒸留によつて取り除き、加熱残分
を73％にした。かくして、樹脂酸価117の水溶性
酸化硬化型樹脂が得られた。 上記酸化硬化型樹脂220ｇをアンモニア水で中
和し、782ｇの水に溶解させた。この水溶液に、
スチレン141ｇ、、ブチルアクリレート141ｇ、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート８ｇおよび
イソホロンジイソシアネート変性アクリル単量体
（Ｉ）〔下記に製法を示す〕124ｇの混合物を加え、
よく撹拌し十分にエマルジヨン化したものに、過
硫酸アンモニウム１ｇを水10ｇに溶解したものを
加え、撹拌しながら加熱し、80℃で１時間反応さ
せた後、さらにtert−ブチルハイドロパオキサイ
ド１ｇを加え、80℃で３時間反応させてエマルジ
ヨン組成物(A)を得た。エマルジヨン組成物(A)の塗
膜性能は後記第１表に示す。 イソホロンジイソシアネート変性アクリル単量
体（）の製法： ２の４ツ口フラスコにイソホロンジイソシア
ネート777ｇを入れ60℃に加熱する。このものに
200ppmのジターシヤリブチルヒドロキシトルエ
ンを溶解したヒドロキシエチルメタクリレート
455ｇを２時間にわたつて滴下する。滴下終了後
80℃で２時間放置した後、ｎ−ブタノール342ｇ
を加え、さらに80℃で２時間放置し、ついで一晩
常温で放置した後過剰のｎ−ブタノールを除去し
て製造される。 実施例 ２ 実施例１において、エマルジヨン重合される単
量体成分におけるイソホロンジイソシアネート変
性アクリル単量体（）に代えて、下記方法によ
つて得られるイソホロンジイソシアネート変性ア
クリル単量体（）を同量用いる以外、実施例１
と全く同様の方法でエマルジヨン組成物(B)を得
た。このエマルジヨン組成物(B)の塗膜性能は後記
第１表に示す。 イソホロンジイソシアネート変性アクリル単量
体（）の製法： ２の４ツ口フラスコにイソホロンジイソシア
ネート777ｇを入れ60℃に加熱する。このものに
200ppmのジタ−シヤリブチルヒドロキシトルエ
ンを溶解したヒドロキシエチルメタクリレート
455ｇを２時間にわたつて滴下する。滴下終了後
80℃で２時間放置した後30℃に冷却する。ついで
この溶液に255.5ｇのｎ−ブチルアミンを２時間
にわたつて滴下する。この間に発熱によつて内容
物の温度は50℃に上昇する。さらに50℃で１時間
放置した後常温で２時間放置して製造される。 比較例 １ 実施例１におけるイソホロンジイソシアネート
変性アクリル単量体（）に代えてスチレンを同
量さらに加えた以外は実施例１と全く同様の方法
によつてエマルジヨン組成物(C)を得た。このエマ
ルジヨン組成物(C)の塗膜性能は後記第１表に示
す。 実施例 ３ 無水フタル酸436ｇペンタエリスリトール528
ｇ、アマニ油脂肪酸1624ｇ、安息香酸412ｇ、キ
シレン150ｇおよびジブチルチンオキサイド5.6ｇ
を反応容器に入れ、窒素の存在下に240℃で６時
間反応させ、酸価5.9のアルキド樹脂を得た。 かくして得られたアルキド樹脂に無水マレイン
酸285ｇを加え、窒素の存在下に200℃で３時間反
応させた。反応終了後未反応の無水マレイン酸と
キシレンを反応系から除去し、水70ｇを加えて酸
無水基の開環反応を行なつた。このものにｎ−ブ
チルセロソルブを加えて、固形分74％、油長53お
よび酸価83の水溶性酸化硬化型樹脂が得られた。 上記酸化硬化型樹脂216ｇをトリエチルアミン
で中和し、694ｇの水に溶解させた。この水溶液
にｎ−ブチルメタクリレート280ｇ、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート10ｇおよび実施例
１で使用したと同じイソホロンジイソシアネート
変性アクリル単量体（）124ｇの混合物を加え
てよく撹拌する。このものに、過硫酸アンモニウ
ム１ｇを水10ｇに溶解したものを加え、実施例１
と同様の方法でエマルジヨン組成物(D)を得た。こ
のエマルジヨン組成物(D)の塗膜性能は後記第１表
に示す。 比較例 ２ 実施例３におけるイソホロンジイソシアネート
変性アクリル単量体（）の代わりにｎ−ブチル
メタクリレートを同量さらに使用した以外は実施
例３と全く同様の方法でエマルジヨン組成物(E)を
得た。このエマルジヨン組成物(E)の塗膜性能は後
記第１表に示す。 実施例 ４ 数平均分子量約3000の１，２−ビニル型ポリブ
タジエン660ｇおよび無水マレイン酸137.5ｇを用
いて常法（180〜185℃で７時間加熱）によりマレ
イン化を行つた。ついで水20部を加えて酸無水基
の開環反応を行なつた。このものにｎ−ブチルセ
ロソルブを加えて、固形分74％および酸価100の
マレイン化ポリブタジエンが得られた。 上記マレイン化ポリブタジエン溶液219ｇをア
ンモニアで中和して765ｇの水に溶解させた。こ
の水溶液にスチレン182ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート104ｇおよび実施例１で使用したと
同じイソホロンジイソシアネート変性アクリル単
量体（）124ｇの混合物を加えよく撹拌する。
このものに過硫酸アンモニウム１ｇを水10ｇに溶
解したものを加え、65℃に加熱する発熱によつて
内容物の温度は80℃に上昇する。ついで80℃に３
時間放置することによつてエマルジヨン組成物(F)
が得られた。このエマルジヨン組成物(F)の塗膜性
能は後記第１表に示す。 比較例 ３ 実施例４で得たマレイン化ポリブタジエン水溶
液にスチレン246ｇおよび２−エチルヘキシルア
クリレート168ｇの混合物を加え、実施例４と同
時の方法でエマルジヨン組成物(G)を得た。このエ
マルジヨン組成物(G)の塗膜性能は下記第１表に示
す。 実施例 ５ 実施例４で得たマレイン化ポリブタジエン溶液
219ｇをアンモニアで中和し、765ｇの水に溶解さ
せた。この水溶液にｎ−ブチルメタクリレート
286ｇ及びヒドロキシエチルメタクリレートとブ
チルイソシアネートの付加物124ｇを加え、実施
例４と同様の方法でエマルジヨン組成物(H)を得
た。このエマルジヨン組成物(H)の塗膜性能を後記
第１表に示す。 上記付加物は、２の４ツ口フラスコに、ヒド
ロキシエチルメタクリレイト650ｇ及びハイドロ
キノン0.15ｇを加え、90℃においてブチルイソシ
アネートを２時間にわたつて加え、その後２時間
90℃で放置して合成した。 比較例 ４ 実施例５におけるヒドロキシエチルメタクリレ
ートとブチルイソシアネートの付加物に代えて、
ｎ−ブチルメタクリレイトを同量さらに使用する
以外は実施例５と全く同じ方法でエマルジヨン組
成物(I)を合成した。このエマルジヨン組成物(I)の
塗膜性能を後記第１表に示す。
など。 これらモノイソシアネート化合物又はジイソシ
アネート化合物はそれぞれ単独で用いることがで
き、或いは２種又はそれ以上組合わせて用いても
よい。 上記イソシアネート化合物の中でも、耐黄変性
の優れたものが望まれる場合には、メチルイソシ
アネート、エチルイソシアネート、イソプロピル
イソシアネート、イソブチルイソシアネート、オ
クタデシルイソシアネート等の脂肪族系モノイソ
シアネート類；並びに１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、水添トルエンジイソシアネートなど
が好適である。 上記イソシアネート化合物の中で、ジイソシア
ネート化合物を使用する場合には、該ジイソシア
ネート化合物の２個のイソシアネート基の１つを
ブロツキング剤で部分的にブロツクし、平均して
１個の遊離イソシアネート基のみを有するイソシ
アネート化合物の形で使用するのが非常に望まし
い。該ブロツキング剤としては、分子量約300以
下、好ましくは約150以下の１価アルコール類又
は第１級もしくは第２級のアルキルモノアミン酸
が適している。 かかるアルコール類としては、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール等の脂肪族アルコール
類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等
の脂環式アルコール類；フエニルカルビノール、
メチルフエニルカルビノール等の芳香族アルキル
アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系化合
物；メチルカルビトール、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール等のカルビトール系化合物な
どが挙げられる。 また、第１級もしくは第２級アルキルモノアミ
ン類としては、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、メチルエチルアミン等が挙げられ
る。 イソシアネート変性ラジカル重合性単量体(A)の
調製は、前記した水酸基含有ラジカル重合性単量
体又はアミノ基含有ラジカル重合体単量体と上記
のイソシアネート化合物とを通常の方法に従い、
溶媒の不在下に又は適当な不活性溶媒中で反応さ
せることにより行なうことができる。該反応は一
般に発熱性であるため、イソシアネート化合物中
に上記単量体を滴下して行なうのが好ましい。該
反応は一般に約20〜150℃、好ましくはこの温度
範囲のうちでもできるだけ低温で、通常公知の重
合禁止剤を用いて行なうことができ、反応時間は
一般に約30分〜約40時間である。 なお、上記反応に用いるイソシアネート化合物
がジイソシアネート化合物である場合には、ジイ
ソシアネート化合物を予め上記単量体と反応させ
てから遊離のイソシアネート基をブロツキング剤
でブロツクする方法、またはジイソシアネート化
合物を予めブロツキング剤で部分的にブロツクし
たものを上記単量体と反応させる方法のいずれの
方法を用いてもよい。その際のジイソシアネート
化合物とブロツキング剤との反応は、イソシアネ
ート変性ラジカル重合性単量体(A)の調製の場合と
同様の反応条件に同様の操作法で行なうことがで
きる。 また、本発明においてイソシアネート変性ラジ
カル重合性単量体(A)とラジカル共重合可能な不飽
和単量体(B)としては、ウレタン結合又は尿素結合
を有するラジカル重合性単量体と共重合性のよい
ものが望ましく、その代表例を示せば次のとおり
である。 (a) ビニル芳香族化合物： 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のC8〜10ビニルベンゼン誘導体；ビ
ニルピリジンの如きビニル複素芳香族化合物。 (b) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル： 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピルメタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のC1〜18アルキルエステル；
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリ
レートとC2〜18モノカルボル酸化合物（例えば、
酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、ラウリル酸など）との付加縮合体；ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のC2〜8ヒドロキシアルキルエス
テル；前記した水溶性酸化硬化型樹脂の代表例
（）において、脂肪酸変性アクリル樹脂の合成
に際して例示したと同じ脂肪酸変性単量体など。 (c) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド； 例えば、アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−ブトキシアクリルアミドなどのアクリル酸又
はメタクリル酸のモノ−もしくはジ−アルキルア
ミド又はモノ−もしくはジ−ヒドロキシアルキル
アミド。 (d) アクリル酸又はメタクリル酸： (e) アクリロニトリル又はメタクリロニトリル： (f) その他：酢酸ビニル、ビニリデンクロライ
ド、など。 本発明に従えば、以上に述べた水溶性酸化硬化
型樹脂よりなる分散安定剤の存在下に、イソシア
ネート変性ラジカル重合性単量体(A)および該単量
体(A)と共重合可能な不飽和単量体(B)が水性媒体中
でエマルジヨン重合せしめられる。該エマルジヨ
ン重合する方法としては通常公知の方法が用いら
れる。例えば、前記した分散安定剤の存在下で、
必要に応じて、重合開始剤（例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、ニ
トロソ化合物、スルフイド類、レドツクス系な
ど）を用いて、撹拌しながら又は静置状態で氷点
以上、水の沸点以下の温度で行なわれる。 また、上記重合の反応媒体としての水性媒体と
しては水の他、水と水−混和性有機溶媒（例え
ば、アルコール系、セロソルブ系、カルビトール
系、エーテル系、ジグライム系、グリコール系溶
媒など）との混合物もまた使用することができ
る。 ここで、分散安定剤として使用される水溶性酸
化硬化型樹脂の使用量は、生成するエマルジヨン
中の全固形分に対する酸価が一般に５〜100、好
ましくは15〜60になるような割合である。該全固
形分に対する酸価は次式によつて計算される。 酸価＝Ａ×Ｃ／Ｂ 〔但し、Ａは分散安定剤の酸価であり、Ｂは重
合系に配合された分散安定剤および単量体の合計
重量（ｇ）であり、そしてＣは分散安定剤の重量
（ｇ）である〕 なお、アクリル酸、メタクリル酸を不飽和単量
体(B)として使用する場合には、これらの酸の酸価
は計算に入れないものとする。 エマルジヨン重合を行なう場合の上記(A)および
(B)の両成分の配合割合は、最終製品のエマルジヨ
ン組成物に望まれる性能に応じて広範に変えるこ
とができるが、一般的には、上記２成分の合計の
重量を基準にして下記の割合が配合するのが適当
である。 イソシアネート変性ラジカル重合性単量体(A)：
２〜80重量％、好ましくは５〜50重量％ 不飽和単量体(B)：98〜20重量％、好ましくは95
〜50重量％ イソシアネート変性ラジカル重合性単量体(A)の
配合量が２重量％未満であると、本発明の目的と
する効果が得られず、他方、80重量％を越すと、
立体障害の影響によつて高分子の重合体エマルジ
ヨンにならず、本発明の効果が得られないことは
もちろん他の塗膜性能も低下する。 該エマルジヨン重合系中の各成分の濃度は特に
制限されるものではないが、全重合系（水性媒体
も含む）の重量を基準にして、分散安定剤として
の酸化硬化型樹脂は一般に２〜50重量％、好まし
くは５〜30重量％；成分(A)と成分(B)は合計計で一
般に10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％の濃
度とすることが有利である。 かくして得られる酸化硬化型重合体エマルジヨ
ン組成物は、そのまま被膜形成成分として使用す
ることができる。また、該エマルジヨン組成物に
は、必要に応じて体質顔料、着色顔料、ドライヤ
ー（例：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛な
ど）、防錆剤等を通常用いられている量で含有さ
せることもできる。 本発明の酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
は、そこに含まれる樹脂骨格の側鎖に多数のウレ
タン結合または尿素結合を有し、かつ分散安定剤
に乾性油脂肪酸又は非乾性油脂肪酸で変性された
酸化硬化型樹脂、マレイン化ポリジエン等を使用
しているので、常温においても優れた酸化硬化性
を示し、かつ高い二次結合力を有する。しかし
て、本発明のエマルジヨン組成物から形成された
被膜は常温でも充分に硬化するが、必要に応じて
加熱硬化せしめてもよく、これによつて粘着性の
ない硬化被覆を容易に得ることができる。 本発明の酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物
は、そのまま又は他の水溶性又は水分散性樹脂と
併用して般用塗料として使用することができ、ま
たそれ以外にも工業用塗料としても使用すること
ができ、或いは塗料以外に樹脂加工、接着剤とし
ても使用することができる。 次に実施例により本発明をさらに説明する。な
お実施例中「％」は特に断わらない限り「重量
％」を示す。 実施例 １ ２の４ツ口フラスコにブチルセロソルブ320
ｇおよびアセント80ｇを入れ、90℃まで加熱して
還流させた。この溶液にスチレン180ｇ、メチル
メタクリレート90ｇ、アクリル酸103ｇ、サフラ
ワー油脂肪酸とヒドロキシエチルメタクリレート
とのエステル化物267ｇおよびアゾビスジメチル
バレロニトリル32ｇの混合物を２時間にわたつて
滴下した。この間に還流温度は110℃迄上昇した。
滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル
５ｇを、さらに２時間後に５ｇを反応溶液に加
え、その後２時間110℃に保つたまま反応を行な
つた。反応終了後アセトンおよびブチルセロソル
ブの一部を減圧蒸留によつて取り除き、加熱残分
を73％にした。かくして、樹脂酸価117の水溶性
酸化硬化型樹脂が得られた。 上記酸化硬化型樹脂220ｇをアンモニア水で中
和し、782ｇの水に溶解させた。この水溶液に、
スチレン141ｇ、、ブチルアクリレート141ｇ、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート８ｇおよび
イソホロンジイソシアネート変性アクリル単量体
（Ｉ）〔下記に製法を示す〕124ｇの混合物を加え、
よく撹拌し十分にエマルジヨン化したものに、過
硫酸アンモニウム１ｇを水10ｇに溶解したものを
加え、撹拌しながら加熱し、80℃で１時間反応さ
せた後、さらにtert−ブチルハイドロパオキサイ
ド１ｇを加え、80℃で３時間反応させてエマルジ
ヨン組成物(A)を得た。エマルジヨン組成物(A)の塗
膜性能は後記第１表に示す。 イソホロンジイソシアネート変性アクリル単量
体（）の製法： ２の４ツ口フラスコにイソホロンジイソシア
ネート777ｇを入れ60℃に加熱する。このものに
200ppmのジターシヤリブチルヒドロキシトルエ
ンを溶解したヒドロキシエチルメタクリレート
455ｇを２時間にわたつて滴下する。滴下終了後
80℃で２時間放置した後、ｎ−ブタノール342ｇ
を加え、さらに80℃で２時間放置し、ついで一晩
常温で放置した後過剰のｎ−ブタノールを除去し
て製造される。 実施例 ２ 実施例１において、エマルジヨン重合される単
量体成分におけるイソホロンジイソシアネート変
性アクリル単量体（）に代えて、下記方法によ
つて得られるイソホロンジイソシアネート変性ア
クリル単量体（）を同量用いる以外、実施例１
と全く同様の方法でエマルジヨン組成物(B)を得
た。このエマルジヨン組成物(B)の塗膜性能は後記
第１表に示す。 イソホロンジイソシアネート変性アクリル単量
体（）の製法： ２の４ツ口フラスコにイソホロンジイソシア
ネート777ｇを入れ60℃に加熱する。このものに
200ppmのジタ−シヤリブチルヒドロキシトルエ
ンを溶解したヒドロキシエチルメタクリレート
455ｇを２時間にわたつて滴下する。滴下終了後
80℃で２時間放置した後30℃に冷却する。ついで
この溶液に255.5ｇのｎ−ブチルアミンを２時間
にわたつて滴下する。この間に発熱によつて内容
物の温度は50℃に上昇する。さらに50℃で１時間
放置した後常温で２時間放置して製造される。 比較例 １ 実施例１におけるイソホロンジイソシアネート
変性アクリル単量体（）に代えてスチレンを同
量さらに加えた以外は実施例１と全く同様の方法
によつてエマルジヨン組成物(C)を得た。このエマ
ルジヨン組成物(C)の塗膜性能は後記第１表に示
す。 実施例 ３ 無水フタル酸436ｇペンタエリスリトール528
ｇ、アマニ油脂肪酸1624ｇ、安息香酸412ｇ、キ
シレン150ｇおよびジブチルチンオキサイド5.6ｇ
を反応容器に入れ、窒素の存在下に240℃で６時
間反応させ、酸価5.9のアルキド樹脂を得た。 かくして得られたアルキド樹脂に無水マレイン
酸285ｇを加え、窒素の存在下に200℃で３時間反
応させた。反応終了後未反応の無水マレイン酸と
キシレンを反応系から除去し、水70ｇを加えて酸
無水基の開環反応を行なつた。このものにｎ−ブ
チルセロソルブを加えて、固形分74％、油長53お
よび酸価83の水溶性酸化硬化型樹脂が得られた。 上記酸化硬化型樹脂216ｇをトリエチルアミン
で中和し、694ｇの水に溶解させた。この水溶液
にｎ−ブチルメタクリレート280ｇ、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート10ｇおよび実施例
１で使用したと同じイソホロンジイソシアネート
変性アクリル単量体（）124ｇの混合物を加え
てよく撹拌する。このものに、過硫酸アンモニウ
ム１ｇを水10ｇに溶解したものを加え、実施例１
と同様の方法でエマルジヨン組成物(D)を得た。こ
のエマルジヨン組成物(D)の塗膜性能は後記第１表
に示す。 比較例 ２ 実施例３におけるイソホロンジイソシアネート
変性アクリル単量体（）の代わりにｎ−ブチル
メタクリレートを同量さらに使用した以外は実施
例３と全く同様の方法でエマルジヨン組成物(E)を
得た。このエマルジヨン組成物(E)の塗膜性能は後
記第１表に示す。 実施例 ４ 数平均分子量約3000の１，２−ビニル型ポリブ
タジエン660ｇおよび無水マレイン酸137.5ｇを用
いて常法（180〜185℃で７時間加熱）によりマレ
イン化を行つた。ついで水20部を加えて酸無水基
の開環反応を行なつた。このものにｎ−ブチルセ
ロソルブを加えて、固形分74％および酸価100の
マレイン化ポリブタジエンが得られた。 上記マレイン化ポリブタジエン溶液219ｇをア
ンモニアで中和して765ｇの水に溶解させた。こ
の水溶液にスチレン182ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート104ｇおよび実施例１で使用したと
同じイソホロンジイソシアネート変性アクリル単
量体（）124ｇの混合物を加えよく撹拌する。
このものに過硫酸アンモニウム１ｇを水10ｇに溶
解したものを加え、65℃に加熱する発熱によつて
内容物の温度は80℃に上昇する。ついで80℃に３
時間放置することによつてエマルジヨン組成物(F)
が得られた。このエマルジヨン組成物(F)の塗膜性
能は後記第１表に示す。 比較例 ３ 実施例４で得たマレイン化ポリブタジエン水溶
液にスチレン246ｇおよび２−エチルヘキシルア
クリレート168ｇの混合物を加え、実施例４と同
時の方法でエマルジヨン組成物(G)を得た。このエ
マルジヨン組成物(G)の塗膜性能は下記第１表に示
す。 実施例 ５ 実施例４で得たマレイン化ポリブタジエン溶液
219ｇをアンモニアで中和し、765ｇの水に溶解さ
せた。この水溶液にｎ−ブチルメタクリレート
286ｇ及びヒドロキシエチルメタクリレートとブ
チルイソシアネートの付加物124ｇを加え、実施
例４と同様の方法でエマルジヨン組成物(H)を得
た。このエマルジヨン組成物(H)の塗膜性能を後記
第１表に示す。 上記付加物は、２の４ツ口フラスコに、ヒド
ロキシエチルメタクリレイト650ｇ及びハイドロ
キノン0.15ｇを加え、90℃においてブチルイソシ
アネートを２時間にわたつて加え、その後２時間
90℃で放置して合成した。 比較例 ４ 実施例５におけるヒドロキシエチルメタクリレ
ートとブチルイソシアネートの付加物に代えて、
ｎ−ブチルメタクリレイトを同量さらに使用する
以外は実施例５と全く同じ方法でエマルジヨン組
成物(I)を合成した。このエマルジヨン組成物(I)の
塗膜性能を後記第１表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分散安定剤としての水溶性酸化硬化型樹脂の
存在下に、 (A) 水酸基含有ラジカル重合性単量体及び／又は
アミノ基含有ラジカル重合性単量体とイソシア
ネート化合物との反応生成物であるイソシアネ
ート変性ラジカル重合性単量体、及び (B) 該イソシアネート変性ラジカル重合性単量体
とラジカル共重可能な不飽和単量体 からなる単量体混合物をエマルジヨン重合して得
られる酸化硬化型重合体エマルジヨン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11163979A JPS5636503A (en) | 1979-09-03 | 1979-09-03 | Oxidation-curable polymer emulsion composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11163979A JPS5636503A (en) | 1979-09-03 | 1979-09-03 | Oxidation-curable polymer emulsion composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5636503A JPS5636503A (en) | 1981-04-09 |
| JPH0115540B2 true JPH0115540B2 (ja) | 1989-03-17 |
Family
ID=14566401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11163979A Granted JPS5636503A (en) | 1979-09-03 | 1979-09-03 | Oxidation-curable polymer emulsion composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5636503A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5739240A (en) * | 1996-04-10 | 1998-04-14 | Hehr International Inc. | Modified acrylic urethane prepolymer concentrate and polyester resins containing same |
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| KR100514220B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2006-03-24 | 주식회사 케이씨씨 | 수분산아크릴수지및이를함유한수용성도료조성물 |
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| EP3088432A1 (en) * | 2015-04-27 | 2016-11-02 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Aqueous dispersions |
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-
1979
- 1979-09-03 JP JP11163979A patent/JPS5636503A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5636503A (en) | 1981-04-09 |
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