JPH01156313A - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ウェットスキッド抵抗と転動抵抗とに優れた
ゴム組成物となり得るブロック共重合体に関する。

〔従来技術〕

最近、自動車の高出力化、高速道路網の充実とともにタ
イヤに関しても、その安全性、特に高ウエツトスキッド
抵抗性の要求が一段と強くなってきた。

高ウエツトスキッド抵抗性を達成するために、従来、高
スチレン含量、例えば、スチレン含量４０〜５０重量％
の乳化重合ＳＢＲ’（以下、ＥＳＢＲという）が使用さ
れてきた。しかし、この高スチレン含量のＥＳＢＲは、
経済性の点で重要な転勤抵抗性が著しく劣る。また、冬
期の安全性で重要な低温特性が著しく劣り、高ウエツト
スキッド抵抗性、低転動抵抗性、及び良低温特性を両立
させるのは困難である。即ち、これらは相反する関係に
ある。路面状態、気温、車の走行速度等によって多少の
違いはあるが、タイヤのウェットスキッド抵抗、転勤抵
抗、低温特性は、タイヤのトレッドゴム層の粘弾性的性
質によりほぼ決まってしまう。即ち、０℃付近の損失係
数ｔａｎδが大きい程、ウェットスキッド抵抗が大きく
なり、５０〜７０℃のｔａｎδが小さい程、転勤抵抗が
小さくなる（例えば、ＲＵＢＲＥＲＷＯＲＬＤ、１９８
６年６月号、２５頁、ＲＵＢＢｔ’Ｒ＆　ＰＬＡＳＴＩ
ＣＮＥＷＳ、１９８６年５月１９日号）。−船釣には、
０℃付近のｔａｎδが大きくなると、５０〜７０℃のｊ
ａｎδも大きくなり、ウェットスキッド抵抗と転勤抵抗
とを同時に改善することは矛盾を伴う。通常０℃付近の
ｔａｎδを大きくするにはガラス転移温度（Ｔｇ）の高
いエラストマーが適しており、逆に、５０〜７０℃のｔ
ａｎδを小さくするには、Ｔｇの低いエラストマーが適
している。したがって、従来はＴｇの高いエラストマー
と低いエラストマーとをブレンドしてウェットスキッド
抵抗と転勤抵抗との調和を図る試みがなされているが、
必ずしも満足すべき結果が得られていない。

〔発明の目的〕

本発明は、高ウエツトスキッド抵抗性で低転動抵抗性の
ゴム組成物となることができる、スチレン含量とブタジ
ェン部の１，２ビニル結合量が異なる二つのブロックか
らなるブロック共重合体を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

このため、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を用いてスチレンとブタジェンとを共重合させて得ら
れる共重合体であって、下記のブロック（Ａ）およびブ
ロック（Ｂ）からなり、該ブロック囚を１０〜９０重量
％含有することを特徴とするブロック共重合体を要旨と
する。

■　スチレン含量が３５〜５０重量％でブタジェン部の
１，２ビニル結合が１０〜２０％、又はスチレン含量が
２５〜５０重量％でブタジェン部の１．２ビニル結合量
が２０〜４０％であるブロック囚。

■　スチレン含量が２５〜６０重量％でブタジェン部の
１．２ビニル結合量が４０〜６０％、又はスチレン含量
が３０〜６０重量％でブタジェン部の１゜２ビニル結合
量が６０％以上であるブロック（Ｂ）以下、本発明の構
成につき詳しく説明する。

（１１本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒（例え
ば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ　−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなど）中で有機リチウム化合物を
用いてスチレンとブタジェンとを共重合体させて得られ
る共重合体で、ブロック（Ａ）およびブロック■からな
るものである。

■　ブロック囚。

低ビニル（１０〜２０％）領域の場合、スチレン含量は
３５〜５０重量％である。スチレン含量が３５重量％未
満ではウェットスキッド抵抗性が低下し、また、５０重
量％を超えると共重合体中のポリスチレンブロックの生
成が顕著となり、転勤抵抗が増大し、好ましくない。中
ビニル（２０〜４０％）領域の場合、反チレン含量は２
５〜５０重量％である。スチレン含量が２５重重篤未満
ではウェットスキッド抵抗が低下し、好ましくない。

５０重量％を超えると前記の如くポリスチレンブロック
の生成が顕著となり、ウェットスキッド抵抗、転勤抵抗
、低温特性が共に悪化し、好ましくない。

■　ブロック（Ｂ） 一方、ブロック■に関しては、高ビニル（６０％以上）
の場合、スチレン含量は３０〜６０重量％である。スチ
レン含量が３０重量％未満ではＴｇの低いブロック囚と
類似するためブロックとする意味がなくなる。６０重量
％を超えると、前述の如く、ウェットスキッド抵抗、転
勤抵抗、低温特性が共に悪化する。中ビニル（４０〜６
０％）の場合、スチレン含量は２５〜６０重量％の範囲
である。２５重量％未満では、ウェットスキッド抵抗が
低い。６０重量％を超えると前述の通りである。

ブロック共重合体中、ブロック囚成分の割合は１０〜９
０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。ブロッ
ク囚成分の割合がこの範囲外では、各ブロック成分の優
れた特徴が発揮できない。

（２）本発明では、共重合体のリチウム末端と、式−Ｃ
Ｎく（ＸはＯ又はＳ原子）の構造を有する化合物とを反
応させて得られる共重合体を２０重量％以上含有しても
よい。この化合物としては、例えば、具体的には下記の
ものが挙げられる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミド、アミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’
、　Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ−フエニル
ジアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、プロピオンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、４−ピリジルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ’
、Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−エチルアミノ）ベンズアミド
、Ｎ−アセチル−Ｎ−２−ナフチルベンズアミド、ニコ
チンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルニコチンアミド、コハク
酸アミド、マレイン酸アミド、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、　Ｎ′−テトラメチルマレイン酸アミド、コハク
イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチ
ルフタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシ
ミド、Ｎ−メチル−１，２−シクロヘキサンカルボキシ
ド、オキサミド、２−フラミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　
Ｎ’−テトラメチルオキサミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２
−フラミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−８−キノリンカルボキ
シアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ベンザルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル〜Ｎ’、　Ｎ’−（ｐ　
’−ジメチルアミノ）シンナミリデンアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）
ビニルアミド、Ｎ’−（２−メチルアミノ）−ビニルア
ミド、尿素、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、　Ｎ、　
Ｎ’、　Ｎ仁テトラメチル尿素、カルバミン酸メチル、
Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル、ε−カプロラク
タム、Ｎ、−メチル−ε〜カプロラクタム、Ｎ−アセチ
ル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニルピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２
−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２キノロン
、２−インドリノン、Ｎ−メチル−２−インドリノン、
イソシアヌル酸、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ＃−トリメチルイソ
シアヌル酸、■、３−ジエチルー２−イミダゾリジノン
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１．３−
ジプロピル−２−イミダゾリジノン、■−メチルー３−
エチルー２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロ
ピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル
−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メト
キシエル）−２−イミダゾリジノン、■−メチルー３−
　（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１
，３−ジー　（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、■、３
−ジメチルー３．４，５．６−チトラヒドロー２　　（
ｌ）Ｉ）−ピリミジノン等及びこれらに対応する含硫黄
化合物。このなかで特に好ましい化合物は、窒素にアル
キル基が結合した化合物である。これらの化合物を用い
ることによってウェットスキッド抵抗を損なわずに転勤
抵抗性を改善することができる。上記化合物が導入され
た共重合体の割合は２０重量％以上、好ましくは３０重
量％以上である。２０重量％未満では、転勤抵抗性の改
善効果がほとんどない。

（３）本発明では、スズ、ケイ素、鉛、ゲルマニウムの
中から選択された少なくとも１種以上の金属と結合した
共重合体を含有していてもよい。この共重合体は、これ
ら金属のハロゲン化物とリビング状態の共重合体とを反
応させて得られる。これらの金属と結合させて得られる
分岐状共重合体によって、貯蔵中に共重合体が流れ出し
、変形する現象、所謂コールドフローの防止が図られる
。この分岐状重合体の割合は２０重重篤以上の必要があ
る。２０重量％未満では前記コールドフローの防止効果
が不十分である。

これら金属のハロゲン化合物のうち、錫ハロゲン化合物
はウェットスキッド抵抗を損なわずに転勤抵抗性を改善
するので特に好ましい。

（４）本発明のブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ
＋＋４．１００℃）は、２０〜２００の範囲が好ましく
、２０未満では転勤抵抗性と破壊特性が劣る。２００を
超えると加工性が悪化し、好ましくない。また、本発明
のブロック共重合体に予め高芳香族オイル、ナフテンオ
イル、パラフィンオイル等のプロセス油を含有させてお
いてもよい。その際、ブロック共重合体１００重量部に
対し、２０〜１００重量部のプロセスオイル量が好まし
い。本発明のブロック共重合体は、単独もしくは必要に
応じ、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジ
ェンゴム、他のスチレン−ブタジェン共重合ゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴムの何れか一つ以上とブレンドして使
用することもできる。その際、ゴム工業で通常使用され
るカーボンブラック等の補強剤、充填剤、軟化剤、老化
防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等を配合して使
用することができる。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例、比較例 （ａｌ　　下記表１の共重合体を下記表２の重合処方に
従って得た。すなわち、内容積１０βのオートクレーブ
を溶剤で洗浄、乾燥後、窒素置換をし、次いで、該オー
トクレーブ中に溶媒としてシクロヘキサン４，５００ｇ
、表２のモノマー及び重合開始剤であるｎ−ブチルリチ
ウムを加えた。

先ず、共重合体中のブロック囚部分の重合を行ない、重
合転化率が９７〜９９％に達した後、ブロック■のモノ
マーを加え、更に重合を行なった。

共重合体患６〜８以外については、重合終了後、メタノ
ールを０．３ｇ及び老化防止剤ＢＩＴを８．０ｇ加えた
後、凝固乾燥し、評価用試料とした。共重合体Ｎ［Ｌ６
については、重合終了後、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
タムを０．４ｇ加え、２０分間反応させた後、上記と同
様にして評価用試料を得た。共重合体嵐７については、
四塩化スズを０゜１６ｇ加え、２０分間反応させた後、
上記と同様に評価用試料を得た。共重合体Ｎ［Ｌ８につ
いては、四塩化スズ０．１６ｇを加え、２０分間反応さ
せた後、更にＮ−メチル−ε−カプロラクタムを０．４
０ｇ加えて２０分間反応させた後、上記と同様に評価用
試料を得た。

ここで用いた分析方法は下記の通りである。

く共重合体中のスチレン含量及び１．２ビニル結合量〉
：ハンプトン法（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、、　２ｉ、９
２３（１９４９））により求めた。

く分岐状共重合体の割合〉　ニゲルパーミェーションク
ロマトグラフ（、ＧＰＣ）法（東洋曹達製、ＨＬＣ−８
０２Ａ、カラム；Ｇ４０００Ｈ６＋Ｇ５０００Ｈ６、溶
媒；テトラヒドロフラン）により、面積比より計算。

（本頁以下余白） （ｂｌ　　下記表３に示す配合処方でゴム組成物を作製
し、１６０℃、３０分間プレス加硫して試験片を作製し
、ウェットスキッド抵抗および損失係数ｔａｎδを測定
した。この結果を下記表４に示す。

〈ウェットスキッド抵抗〉　：スタンレー社製ポータフ
′ルスキッドテスターを用い、八ＳＴＭ　Ｅ３０３−７
４規定の路面で２３℃で測定。比較例１１を１ｏｏとし
て指数表示。

く損失係数ｔａｎδ〉　：レオメトリックス社製ＲＤＡ
−７００型を用いて、周波数２０Ｈｚ、動歪０．３％で
測定。

（本頁以下余白） 表　　　３ 注）＊　ｉ　Ｎ−シクロへキシル−２−ペンツチアゾー
ルスルフェンアミド。

（本頁以下余白） 数値が大きいほど良好。

＊２　日本ゼオン■社製ニボール ＳＢｌ？−９５２１の油展前ゴムを使用。

スチレン含量４５％、ビニル含量１９％。

＊３　共重合体１０および１１の１／１ブレンド。

表４から、本発明のブロック共重合体を用いた実施例１
〜５およびＩＬ　１２は、比較例１〜８、及び比較例１
１と同等以上のウェットスキッド抵抗　−を有し、転勤
抵抗の代用特性である６０℃のｔａｎδが小さく、優れ
ていることが判る。実施例６〜８は、実施例３よりも更
にウェットスキッド抵抗と転動抵抗とのバランスが優れ
ている。実施例９及び実施例１０も比較例９及び比較例
１０よりもウェットスキッド抵抗と転勤抵抗のバランス
が優れている。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、従来技術に比較し
てウェットスキッド抵抗と転勤抵抗のバランスにおいて
著しく優れた、タイヤ用として極めて好適なゴム組成物
（エラストマー）を得ることができる。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を用いてスチ
   レンとブタジエンとを共重合させて得られる共重合体で
   あって、下記のブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）か
   らなり、該ブロック（Ａ）を１０〜９０重量％含有する
   ことを特徴とするブロック共重合体。 （１）スチレン含量が３５〜５０重量％でブタジエン部
   の１，２ビニル結合が１０〜２０％、又はスチレン含量
   が２５〜５０重量％でブタジエン部の１，２ビニル結合
   量が２０〜４０％であるブロック（Ａ）。 （２）スチレン含量が２５〜６０重量％でブタジエン部
   の１，２ビニル結合量が４０〜６０％、又はスチレン含
   量が３０〜６０重量％でブタジエン部の１，２ビニル結
   合量が６０％以上であるブロック（Ｂ）。 ２、共重合体のリチウム末端と、式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （但し、ＸはＳ又はＯ原子）の構造を有する化合物とを
   反応させて得られる共重合体を、２０重量％以上含有す
   る特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ３、スズ、ケイ素、鉛、ゲルマニウムの中から選択され
   た少なくとも１種以上の金属と結合した共重合体を、２
   ０重量％以上含有する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のブロック共重合体。