JPH0380165B2 - - Google Patents
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- JPH0380165B2 JPH0380165B2 JP59050095A JP5009584A JPH0380165B2 JP H0380165 B2 JPH0380165 B2 JP H0380165B2 JP 59050095 A JP59050095 A JP 59050095A JP 5009584 A JP5009584 A JP 5009584A JP H0380165 B2 JPH0380165 B2 JP H0380165B2
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Description
本発明は、ブロツク共重合体に関するものであ
り、さらに詳しくは、タイヤトレツドに好適なゴ
ム組成物に含有されるブロツク重合体であつて、
スチレンとブタジエン原料とする異なつた２つの
ブロツクを有するブロツク共重合体に関するもの
である。 最近、自動車の走行安定性、低燃費性に対する
要求が一段と厳しくなつて来ており、自動車のタ
イヤトレツド用ゴム材料に従来から要求されて来
た耐摩耗性などの破壊特性に加えて、ウエツトス
キツド抵抗、アイススキツド抵抗が大きく、しか
も転がり摩擦抵抗の小さいゴムが強く望まれるよ
うになつて来た。しかし、これらの特性を同時に
満足させるのは困難なことであり、特に、ウエツ
トスキツド特性、アイススキツド特性および転が
り摩擦特性は、それぞれ相反する関係にある。従
来のポリマーにおいては、乳化重合SBRなどの
比較的ガラス転移温度（Tg）の高いポリマーは
ウエツトスキツド特性が良好であり、高シス１，
４−BRに代表されるTgの低いポリマーは、アイ
ススキツド特性、転がり摩擦特性が良好である。
しかし、アイススキツド特性は低温での特性であ
り、転がり摩擦特性は室温以上の温度における特
性であり、現在のタイヤに対する厳しい要求を満
足させるためには、Tgが低いことは、アイスス
キツド特性、転がり摩擦特性が良好となる必要条
件ではあるが、十分条件とは言い難い。すなわ
ち、上記特性を加硫ゴムの粘弾性的指標で表わす
と、ウエツトスキツド特性は０℃付近のtanδ（大
きい方が良い）、アイススキツド特性はガラス転
移温度（低い方が良い）、転がり摩擦特性は50〜
70℃でのtanδ（小さい方が良い）で表わされ、要
求される特性を同時に満足するには矛盾がともな
う。そこで、異種ポリマー同士をブレンドするこ
とによつて、上記の相反する特性を調和する試み
が行われてきたが、ある程度の改良を図ることは
できても、現在要求されている性能を満足するま
でには至つていない。 近年、主として有機リチウム開始剤を用いて得
られるSBR、BRの改質が試みられ、ブタジエン
（以下、BDと略す）部におけるビニル結合含有
量が比較的高いSBR、BRは、ウエツトスキツド
特性、転がり摩擦特性のバランスが、従来の乳化
重合SBR、天然ゴム、高シス１，４−BRに比べ
て、大巾に改良されるに至つた（特開昭54−
62248号公報、同56−110753号公報、英国特許第
1166832号など）。しかしながら、上記ポリマーは
アイススキツド特性が劣り、本発明の目標とする
要求性能を満足し得ない。 本発明者らは、有機リチウム開始剤を用いて得
られるスチレン−ブタジエン共重合体において、
さらにウエツトスキツド特性、転がり摩擦特性を
改良すべく、検討を行なつた結果、結合スチレン
含有量、BD部のビニル結合含有量の異なる二つ
のブロツク部からなるブロツク共重合体、あるい
はその分岐状重合体により、上記特性が改良さ
れ、しかもガラス転移点の異なる二つのブロツク
部が加硫工程を通して相溶化されるため、動力学
的測定法による温度−tanδの分散曲線のピークが
ブロードになるという興味ある知見を得た（特開
昭57−109817号公報、同57−200439号公報）。 本発明者らは、この温度−tanδの分散曲線のピ
ークがブロードになる現象を、さらに鋭意検討し
た結果、ポリマーの各ブロツク部のガラス転移温
度（Tg）の差を一定の値にすることによつてウ
エツトスキツド特性、アイススキツド特性、転が
り摩擦特性のバランスを取ることができることを
見い出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、(A)スチレン含有量10〜80
重量％、ブタジエン部の平均ビニル結合含有量30
〜70重量％のスチレン−ブタジエン共重合体ブロ
ツク（以下、共重合体ブロツク(A)という。）20〜
80重量％と、(B)ブタジエン部の平均ビニル結合含
有量が60重量％以下のポリブタジエンブロツク
（以下、共重合体ブロツク(B)という。）80〜20重量
％からなるブロツク共重合体であつて、）共重
合体ブロツク(A)のブタジエン部の平均ビニル結合
含有量が、共重合体ブロツク(B)の平均ビニル結合
含有量よりも５重量％以上大きく、）共重合体
ブロツク(A)のガラス転移温度が、ブロツク(B)のガ
ラス転移温度よりも30℃以上高く、）全結合ス
チレン含有量が５〜40重量％であり、）20重量
％以上が３〜４官能性のカツプリング剤でカツプ
リングされた分岐状ブロツク共重合体であり、
）共重合体ブロツク(A)および(B)のブタジエン部
のビニル結合含有率の分布巾が、少なくとも10％
であり、）該ブロツク共重合体のムーニー粘度
（ML100℃ １＋４）が、20〜150であることを特徴とす
るブロツク共重合体にある。 本発明のブロツク共重合体は、特開昭57−
102912号公報、同57−109817号公報に開示されて
いる共重合体に比べて、 分岐状ブロツク共重合体を有するブロツク共
重合体を含有していること、 共重合体ブロツク(A)と(B)の限定条件に差があ
ること、 で異なつており、破壊特性で大巾に優れている。 また、特開昭57−200439号公報では、ブロツク
共重合体に炭素−金属結合を含有させることによ
つて、優れたウエツトスキツド特性、転がり摩擦
特性、破壊特性を得ている。しかし、本発明のブ
ロツク共重合体は、特開昭57−200439号公報のブ
ロツク共重合体に比べて、アイススキツド特性、
ウエツトスキツド特性のバランスに優れている。
この優れた特性は各々の共重合体ブロツク(A)，(B)
において、少くとも10％のビニル結合含有率の分
布巾を有することによつて得ることができる。 また、特開昭57−200439号公報のブロツク共重
合体の各ブロツク部における結合スチレン含有量
およびブタジエン部のビニル結合含有量を適当に
選ぶことによつて、本発明の組成物に近い物性を
得ることができるが、アイススキツド特性とウエ
ツトスキツド特性のバランスにおいて十分でな
い。そこで、本発明においては、各ブロツク部に
ビニル結合の分布巾を持たせることによつて、物
性が改良された。その原因は必ずしも明確ではな
いが、共重合体ブロツク(A)，(B)のTg領域の温度
巾を拡げることによつて、ブロツク共重合体の加
硫後における温度−tanδの分散曲線のピークのブ
ロード化がさらに助長されたこと、およびTg領
域での弾性率（E′）の変化率が緩やかになつたこ
とをあげることができ、このことが、室温下で測
定されるウエツトスキツド特性、−10℃域で測定
されるアイススキツド特性の向上に効果的に働い
たものと考えられる。 また、Sn以外の金属、例えばSi，Ge，Pbとい
つたものでは、アイススキツド特性、転がり摩擦
特性、破壊特性が不満足なものとなる。 すなわちブロツク共重合体の少なくともどちら
か一方の共重合体ブロツクに、ビニル結合含有率
の分布巾を持たせることによつて、破壊特性が改
良されること（特開昭57−102912号公報）、分子
鎖中に炭素−金属（Sn）結合を導入することに
よつて、破壊特性が改良されること（特開昭57−
200439号公報）は公知であるが、本発明のように
限定したブロツク共重合体にすることにより、ウ
エツトスキツド特性、アイススキツド特性、転が
り摩擦特性および破壊特性のバランスが良くなる
といつたことは、全く新しい知見であり、上記公
知事実からは容易に類推できないことである。ま
た、特開昭57−165445号公報には、結合スチレン
含有量の異なる二つのブロツク部を有するブロツ
ク共重合体で、かつカツプリング反応により一部
が分岐状重合体となつた、反揆弾性、耐発熱性、
耐摩耗性に優れた組成物が開示されている。該組
成物では、本発明の目的とする物性のバランス、
特にウエツトスキツド特性とアイススキツド特性
のバランスが得られない。 本発明によつて得られるウエツトスキツド特
性、アイススキツド特性および転がり摩擦特性の
優れたバランスは、異なつたモノマー組成で、ガ
ラス転移温度が一定の値以上の差を持つ２つの共
重合体ブロツク(A)、(B)が、重合工程を通じてブロ
ツク化され、さらに、その一部がカツプリング反
応により分岐状共重合体となつたブロツク共重合
体を用いることによつて得られる。 上記共重合体ブロツク(A)と共重合体ブロツク(B)
を、単純にブレンドしただけでは、本発明の目的
とする物性は得られない。 本発明のブロツク共重合体は、有機リチウム開
始剤を用いてエーテル化合物、第３級アミン化合
物などの極性化合物の存在下、断熱あるいは昇温
重合によつて得ることができる。最初に、共重合
体ブロツク(A)または共重合体ブロツク(B)が重合さ
れたのち、もう一方のブロツク部が重合され、次
にカツプリング剤を添加することによつて分岐状
共重合体を含むブロツク共重合体を得る。ブタジ
エン部のビニル結合含有量は、上記極性化合物の
重合系中の量あるいは、断熱、昇温重合における
重合温度を変化させることによつてコントロール
できる。またブロツク共重合体の各ブロツク部に
おけるブタジエン部のビニル結合の分布巾は、断
熱、昇温重合における重合温度巾によつてコント
ロールすることができる。 なお、本明細書においてビニル結合の分布巾と
は、ブロツク共重合体の共重合体ブロツク(A)ある
いは共重合体ブロツク(B)のいずれかにおいて、そ
の共重合体ブロツク中の最高ビニル結合量と最低
ビニル結合量の差を意味している。 すなわち、ビニル結合の分布巾は、次式で定義
される。 ビニル結合の分布巾 ＝ブロツク部の最高ビニル結合量(%) −ブロツク部の最低ビニル結合量(%) カツプリング剤としては、３〜４官能性のもの
が用いらるのがこのうち、特にハロゲン化錫化合
物が好ましく、又分子鎖中での結合がブタジエニ
ル−Sn結合であることが最も好ましい。該ハロ
ゲン化錫化合物の具体例としては、テトラクロル
スズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、フエニルトリクロルスズ、ジフエニルジク
ロルスズ、トリフエニルクロルスズおよびこれら
の塩素を臭素またはヨウ素に置換した化合物が挙
げられる。分岐状ブロツク共重合体の含量は20重
量％以上、好ましくは30重量％以上である。20重
量％より少ないとブロツク共重合体の破壊特性、
アイススキツド特性が劣り、好ましくない。 上記分岐状ブロツク共重合体の本発明のブロツ
ク共重合体中における含有量の上限は、特に限定
されないが、80重量％以上を得るのは、工業的に
非常に困難である。また（BR−SBR−）oSnタイ
プのブロツク共重合体を得る場合、ブタジエニル
−Sn結合をより多く生じさせるために、カツプ
リング反応を行なう前に少量のブタジエンを添加
することが好ましい。 結合スチレンの含有量は、共重合体ブロツク(A)
において10〜80重量％、好ましくは20〜80重量
％、さらに好ましくは25〜75重量％の範囲にあ
り、ブロツク共重合体中の全結合スチレン含有量
は、５〜40重量％、好ましくは10〜40重量％、さ
らに好ましくは15〜35重量％である。共重合体ブ
ロツク(A)のスチレン含有量は10重量％未満である
と、ウエツトスキツド特性が不満足なものとな
る。共重合体ブロツク(A)の結合スチレン含有量が
80重量％を越えると転がり摩擦特性、破壊特性が
劣り、好ましくない。共重合体ブロツク(B)には結
合スチレンは含まれない。スチレンが含まれると
ウエツトスキツド特性とアイススキツド特性のバ
ランスが悪くなる。ブロツク共重合体の全結合ス
チレン含有量が５重量％未満であると、破壊特
性、アイススキツド特性が劣り、40重量％を越え
ると転がり摩擦特性、アイススキツド特性が劣
り、不満足である。 本発明のブロツク共重合体の共重合体ブロツク
(A)において、結合スチレンの９個以上の連鎖から
なるポリスチレンブロツクが、共重合体ブロツク
(A)のスチレン含量の２〜35重量％、好ましくは３
〜25重量％の範囲にあると、特にウエツトスキツ
ド特性とアイススキツド特性のバランスが良好と
なる。 また、本発明のブロツク共重合体において、上
記ポリスチレンブロツクが共重合体ブロツク(A)の
尾部分に存在し、該尾部分がブロツク(B)と結合し
ていると、ウエツトスキツド特性、アイススキツ
ド特性が向上する。 上記ポリスチレンブロツクは、結合スチレンの
連鎖が９個以上のブロツクを意味し、以下の測定
法によつて求められる。本発明のブロツク共重合
体の四塩化炭素溶液（20mg／0.4mlCCl4）を調製
し、 1H−NMR（日本電子(株)製FK−100）を用い
て測定し、スチレンのピーク面積より下式を用い
て求めた。 ポリスチレンブロツク重量分率＝6.5ppmのピーク
面積／6.5ppmのピーク面積＋7.1ppmのピーク面積×100 上記ポリスチレンブロツクを得るには、共重合
体ブロツク(A)の重合時、スチレン／ブタジエンの
仕込比に応じて、エーテルまたは第３級アミン等
のランダム化剤の量を調節するか、または共重合
体ブロツク(A)の重合後半もしくは重合終了後にス
チレンを重合し、そののち共重合体ブロツク(B)を
重合するなどの方法があるが、工業的製造の点か
ら前者の方が好ましい。 ブタジエン部の平均ビニル結合含有量は、共重
合体ブロツク(A)では、30〜70重量％、好ましくは
35〜70重量％、共重合体ブロツク(B)では、60重量
％以下、好ましくは55重量％以下である。 各々のブロツク部のビニル結合の分布巾は、ウ
エツトスキツド特性、アイススキツド特性、破壊
特性を向上させる上で必須である。分布巾は10％
以上、好ましくは15％以上が必要である。尚ビニ
ル結合の分布巾は、通常有機リチウム化合物−エ
ーテル等の極性化合物の触媒でブタジエン系共重
合体を得る際に、重合温度によりブタジエン部の
ビニル結合含有率が異なることを利用して断熱重
合の温度巾を拡げることによつて得られる。添付
図面に示した様に40℃〜80℃の範囲で断熱重合を
行なうと40℃のビニル結合含有率と80℃でのビニ
ル結合含有率の差がビニル結合の分布巾となる。 また、共重合体ブロツク(A)は、共重合体ブロツ
ク(B)よりも平均のビニル結合含有量が５重量％以
上大きい範囲である。 共重合体ブロツク(A)のビニル結合含有量が30重
量％未満であると、共重合体ブロツク(A)と(B)のガ
ラス転移温度差を確保する上で好ましくなく、ま
た転がり摩擦特性とウエツトスキツド特性のバラ
ンスが不満足なものとなる。ビニル結合含有量が
70重量％を越えると破壊特性が劣つてくる。本発
明のブロツク共重合体の全ビニル結合含有量は、
特に限定されないが、好ましくは25〜60重量％の
範囲である。この範囲以外ではウエツトスキツド
特性と転がり摩擦特性のバランスが劣つてくる。 共重合体ブロツク(A)と共重合体ブロツク(B)の平
均のビニル結合含有量の差が、本発明の範囲から
外れると、tanδの温度分散のピークをブロードに
するためには好ましくなく、また諸物性のバラン
スも劣つてくる。 本発明のブロツク共重合体において、共重合体
ブロツク(A)は、共重合体ブロツク(B)よりガラス転
移温度（Tg）が30℃以上、好ましくは40℃以上
高いことが必要である。Tgの差が30℃未満であ
ると、ウエツトスキツド特性とアイススキツド特
性のバランスが取れない。 本発明のブロツク共重合体において、共重合体
ブロツク(A)および共重合体ブロツク(B)は、少なく
とも20重量％以上、好ましくは30重量％以上含ま
れる。20重量％未満であると、ウエツトスキツド
特性とアイススキツド特性のバランスに劣り、不
満足なものとなる。 本発明のブロツク共重合体のムーニー粘度
（ML100℃ １＋４）は、20〜150が好まく、20未満では
転がり摩擦特性が劣り、150℃を越えると加工性
に劣るものとなる。 本発明のブロツク共重合体は、天然ゴム、シス
１，４−ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、他のスチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン（EPDM）共重合ゴ
ム、ブチルゴム、ハロゲン化EPDM、ハロゲン
化ブチルゴムから選ばれた１種または２種以上の
ゴムと配合される。 このようにして得られるゴム組成物における本
発明のブロツク共重合体の含有量は、少なくとも
20重量％以上、好ましくは30重量％以上であるこ
とが必要で、これ以下の範囲では、目的とする諸
特性、特にウエツトスキツド特性とアイススキツ
ド特性および転がり摩擦特性の全部を同時に満足
させることができない。 本発明のブロツク共重合体を含むゴム組成物
は、良好なウエツトスキツド特性、アイススキツ
ド特性および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊特
性にも優れていることから、タイヤレツド用のゴ
ム素材として好適に使用することができる。その
場合の配合剤として、通常使用されている各種配
合剤、例えば、カーボンブラツク、プロセスオイ
ル（芳香族系オイル、ナフテン系オイル、パラフ
イン系オイルなど）、充填剤、加硫促進剤、加硫
剤をそのまま使用することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これらの実施例によつて制限されるものではな
い。 実施例１〜10、比較例１〜15 表−１のサンプルを表−２の重合処方により得
た。 溶媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤
としてｎ−ブチルリチウムを使用して、まず共重
合体ブロツク(A)の重合条件下で重合を実施した。
温度条件は、加熱、冷却を行わず、断熱下の条件
で行なつた。次に、重合転化率が95〜100％に達
したのち、さらに所定量のモノマーを仕込み、共
重合体ブロツク(B)の重合条件下で断熱重合した。
重合が終了したのち、所定のカツプリング剤を添
加した。なお、サンプルExp−19については、共
重合体ブロツク(B)−共重合体ブロツク(A)の順に重
合したのち、ブタジエン５ｇを添加してカツプリ
ング反応を行なつた。サンプルExp−22はブタジ
エン５ｇを添加しない以外はExp−19と同一の処
方で得た。 重合体中のスチレン含有量、ビニル結合含有率
は、赤外分光光度計により求めた。 共重合体ブロツク(A)中の９個以上の結合スチレ
ン連鎖含有率は、１段目の重合で得られたサンプ
ルの 1H−NMRを測定して求めた。なお、１段
目の重合転化率80％のときのスチレン−ブタジエ
ン共重合体中の結合スチレンの９個以上の結合ス
チレン連鎖の割合は、いずれのサンプルも０であ
り、ポリスチレンブロツクは共重合体ブロツク(A)
の尾部分に存在しており、この尾部分が共重合体
ブロツク(B)と結合していた。サンプルExp−19の
重合体は、第２段目の後半にポリスチレンブロツ
クが生成した。 分岐状共重合体の含有率は、ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフ（GPC）法〔WATERS社製
200型GPC、カラム：STYRAGEL−106，106，
106，104（４フイート×４）、溶媒：テトラヒドロ
フラン〕 第１図は、サンプルExp−１の重合における重
合温度とミクロ構造の関係を示す。第１図より、
共重合体ブロツク(A)のビニル結合の分布巾が20％
で、共重合体ブロツク(B)のビニル結合の分布巾が
19％であることがわかる。同様にして他のサンプ
ルについても、ビニル結合の分布巾を求めた。 サンプルExp1〜20を、表−３の配合処方によ
り配合物を調製した。なお、加硫条件は、145℃、
30分とした。その結果、得られた加硫物の性質を
表−４に示した。また、ウエツトスキツド特性の
指標として、スタンレー社のスキツド抵抗計によ
るウエツトスキツド抵抗値（室温）と０℃での
tanδを、アイススキツド抵抗特性の指標として、
上記スキツド抵抗計によるアイススキツド抵抗値
（−10℃における測定値）を、転がり摩擦抵抗の
指標として50℃のtan δを、破壊物性の指標とし
て引張り強さを用いた。 実施例１〜10は、比較例１〜15に比べて、ウエ
ツトスキツド特性、アイススキツド特性、転がり
摩擦特性のバランスに優れており、かつ破壊特
性、耐摩耗性も良好である。
り、さらに詳しくは、タイヤトレツドに好適なゴ
ム組成物に含有されるブロツク重合体であつて、
スチレンとブタジエン原料とする異なつた２つの
ブロツクを有するブロツク共重合体に関するもの
である。 最近、自動車の走行安定性、低燃費性に対する
要求が一段と厳しくなつて来ており、自動車のタ
イヤトレツド用ゴム材料に従来から要求されて来
た耐摩耗性などの破壊特性に加えて、ウエツトス
キツド抵抗、アイススキツド抵抗が大きく、しか
も転がり摩擦抵抗の小さいゴムが強く望まれるよ
うになつて来た。しかし、これらの特性を同時に
満足させるのは困難なことであり、特に、ウエツ
トスキツド特性、アイススキツド特性および転が
り摩擦特性は、それぞれ相反する関係にある。従
来のポリマーにおいては、乳化重合SBRなどの
比較的ガラス転移温度（Tg）の高いポリマーは
ウエツトスキツド特性が良好であり、高シス１，
４−BRに代表されるTgの低いポリマーは、アイ
ススキツド特性、転がり摩擦特性が良好である。
しかし、アイススキツド特性は低温での特性であ
り、転がり摩擦特性は室温以上の温度における特
性であり、現在のタイヤに対する厳しい要求を満
足させるためには、Tgが低いことは、アイスス
キツド特性、転がり摩擦特性が良好となる必要条
件ではあるが、十分条件とは言い難い。すなわ
ち、上記特性を加硫ゴムの粘弾性的指標で表わす
と、ウエツトスキツド特性は０℃付近のtanδ（大
きい方が良い）、アイススキツド特性はガラス転
移温度（低い方が良い）、転がり摩擦特性は50〜
70℃でのtanδ（小さい方が良い）で表わされ、要
求される特性を同時に満足するには矛盾がともな
う。そこで、異種ポリマー同士をブレンドするこ
とによつて、上記の相反する特性を調和する試み
が行われてきたが、ある程度の改良を図ることは
できても、現在要求されている性能を満足するま
でには至つていない。 近年、主として有機リチウム開始剤を用いて得
られるSBR、BRの改質が試みられ、ブタジエン
（以下、BDと略す）部におけるビニル結合含有
量が比較的高いSBR、BRは、ウエツトスキツド
特性、転がり摩擦特性のバランスが、従来の乳化
重合SBR、天然ゴム、高シス１，４−BRに比べ
て、大巾に改良されるに至つた（特開昭54−
62248号公報、同56−110753号公報、英国特許第
1166832号など）。しかしながら、上記ポリマーは
アイススキツド特性が劣り、本発明の目標とする
要求性能を満足し得ない。 本発明者らは、有機リチウム開始剤を用いて得
られるスチレン−ブタジエン共重合体において、
さらにウエツトスキツド特性、転がり摩擦特性を
改良すべく、検討を行なつた結果、結合スチレン
含有量、BD部のビニル結合含有量の異なる二つ
のブロツク部からなるブロツク共重合体、あるい
はその分岐状重合体により、上記特性が改良さ
れ、しかもガラス転移点の異なる二つのブロツク
部が加硫工程を通して相溶化されるため、動力学
的測定法による温度−tanδの分散曲線のピークが
ブロードになるという興味ある知見を得た（特開
昭57−109817号公報、同57−200439号公報）。 本発明者らは、この温度−tanδの分散曲線のピ
ークがブロードになる現象を、さらに鋭意検討し
た結果、ポリマーの各ブロツク部のガラス転移温
度（Tg）の差を一定の値にすることによつてウ
エツトスキツド特性、アイススキツド特性、転が
り摩擦特性のバランスを取ることができることを
見い出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、(A)スチレン含有量10〜80
重量％、ブタジエン部の平均ビニル結合含有量30
〜70重量％のスチレン−ブタジエン共重合体ブロ
ツク（以下、共重合体ブロツク(A)という。）20〜
80重量％と、(B)ブタジエン部の平均ビニル結合含
有量が60重量％以下のポリブタジエンブロツク
（以下、共重合体ブロツク(B)という。）80〜20重量
％からなるブロツク共重合体であつて、）共重
合体ブロツク(A)のブタジエン部の平均ビニル結合
含有量が、共重合体ブロツク(B)の平均ビニル結合
含有量よりも５重量％以上大きく、）共重合体
ブロツク(A)のガラス転移温度が、ブロツク(B)のガ
ラス転移温度よりも30℃以上高く、）全結合ス
チレン含有量が５〜40重量％であり、）20重量
％以上が３〜４官能性のカツプリング剤でカツプ
リングされた分岐状ブロツク共重合体であり、
）共重合体ブロツク(A)および(B)のブタジエン部
のビニル結合含有率の分布巾が、少なくとも10％
であり、）該ブロツク共重合体のムーニー粘度
（ML100℃ １＋４）が、20〜150であることを特徴とす
るブロツク共重合体にある。 本発明のブロツク共重合体は、特開昭57−
102912号公報、同57−109817号公報に開示されて
いる共重合体に比べて、 分岐状ブロツク共重合体を有するブロツク共
重合体を含有していること、 共重合体ブロツク(A)と(B)の限定条件に差があ
ること、 で異なつており、破壊特性で大巾に優れている。 また、特開昭57−200439号公報では、ブロツク
共重合体に炭素−金属結合を含有させることによ
つて、優れたウエツトスキツド特性、転がり摩擦
特性、破壊特性を得ている。しかし、本発明のブ
ロツク共重合体は、特開昭57−200439号公報のブ
ロツク共重合体に比べて、アイススキツド特性、
ウエツトスキツド特性のバランスに優れている。
この優れた特性は各々の共重合体ブロツク(A)，(B)
において、少くとも10％のビニル結合含有率の分
布巾を有することによつて得ることができる。 また、特開昭57−200439号公報のブロツク共重
合体の各ブロツク部における結合スチレン含有量
およびブタジエン部のビニル結合含有量を適当に
選ぶことによつて、本発明の組成物に近い物性を
得ることができるが、アイススキツド特性とウエ
ツトスキツド特性のバランスにおいて十分でな
い。そこで、本発明においては、各ブロツク部に
ビニル結合の分布巾を持たせることによつて、物
性が改良された。その原因は必ずしも明確ではな
いが、共重合体ブロツク(A)，(B)のTg領域の温度
巾を拡げることによつて、ブロツク共重合体の加
硫後における温度−tanδの分散曲線のピークのブ
ロード化がさらに助長されたこと、およびTg領
域での弾性率（E′）の変化率が緩やかになつたこ
とをあげることができ、このことが、室温下で測
定されるウエツトスキツド特性、−10℃域で測定
されるアイススキツド特性の向上に効果的に働い
たものと考えられる。 また、Sn以外の金属、例えばSi，Ge，Pbとい
つたものでは、アイススキツド特性、転がり摩擦
特性、破壊特性が不満足なものとなる。 すなわちブロツク共重合体の少なくともどちら
か一方の共重合体ブロツクに、ビニル結合含有率
の分布巾を持たせることによつて、破壊特性が改
良されること（特開昭57−102912号公報）、分子
鎖中に炭素−金属（Sn）結合を導入することに
よつて、破壊特性が改良されること（特開昭57−
200439号公報）は公知であるが、本発明のように
限定したブロツク共重合体にすることにより、ウ
エツトスキツド特性、アイススキツド特性、転が
り摩擦特性および破壊特性のバランスが良くなる
といつたことは、全く新しい知見であり、上記公
知事実からは容易に類推できないことである。ま
た、特開昭57−165445号公報には、結合スチレン
含有量の異なる二つのブロツク部を有するブロツ
ク共重合体で、かつカツプリング反応により一部
が分岐状重合体となつた、反揆弾性、耐発熱性、
耐摩耗性に優れた組成物が開示されている。該組
成物では、本発明の目的とする物性のバランス、
特にウエツトスキツド特性とアイススキツド特性
のバランスが得られない。 本発明によつて得られるウエツトスキツド特
性、アイススキツド特性および転がり摩擦特性の
優れたバランスは、異なつたモノマー組成で、ガ
ラス転移温度が一定の値以上の差を持つ２つの共
重合体ブロツク(A)、(B)が、重合工程を通じてブロ
ツク化され、さらに、その一部がカツプリング反
応により分岐状共重合体となつたブロツク共重合
体を用いることによつて得られる。 上記共重合体ブロツク(A)と共重合体ブロツク(B)
を、単純にブレンドしただけでは、本発明の目的
とする物性は得られない。 本発明のブロツク共重合体は、有機リチウム開
始剤を用いてエーテル化合物、第３級アミン化合
物などの極性化合物の存在下、断熱あるいは昇温
重合によつて得ることができる。最初に、共重合
体ブロツク(A)または共重合体ブロツク(B)が重合さ
れたのち、もう一方のブロツク部が重合され、次
にカツプリング剤を添加することによつて分岐状
共重合体を含むブロツク共重合体を得る。ブタジ
エン部のビニル結合含有量は、上記極性化合物の
重合系中の量あるいは、断熱、昇温重合における
重合温度を変化させることによつてコントロール
できる。またブロツク共重合体の各ブロツク部に
おけるブタジエン部のビニル結合の分布巾は、断
熱、昇温重合における重合温度巾によつてコント
ロールすることができる。 なお、本明細書においてビニル結合の分布巾と
は、ブロツク共重合体の共重合体ブロツク(A)ある
いは共重合体ブロツク(B)のいずれかにおいて、そ
の共重合体ブロツク中の最高ビニル結合量と最低
ビニル結合量の差を意味している。 すなわち、ビニル結合の分布巾は、次式で定義
される。 ビニル結合の分布巾 ＝ブロツク部の最高ビニル結合量(%) −ブロツク部の最低ビニル結合量(%) カツプリング剤としては、３〜４官能性のもの
が用いらるのがこのうち、特にハロゲン化錫化合
物が好ましく、又分子鎖中での結合がブタジエニ
ル−Sn結合であることが最も好ましい。該ハロ
ゲン化錫化合物の具体例としては、テトラクロル
スズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、フエニルトリクロルスズ、ジフエニルジク
ロルスズ、トリフエニルクロルスズおよびこれら
の塩素を臭素またはヨウ素に置換した化合物が挙
げられる。分岐状ブロツク共重合体の含量は20重
量％以上、好ましくは30重量％以上である。20重
量％より少ないとブロツク共重合体の破壊特性、
アイススキツド特性が劣り、好ましくない。 上記分岐状ブロツク共重合体の本発明のブロツ
ク共重合体中における含有量の上限は、特に限定
されないが、80重量％以上を得るのは、工業的に
非常に困難である。また（BR−SBR−）oSnタイ
プのブロツク共重合体を得る場合、ブタジエニル
−Sn結合をより多く生じさせるために、カツプ
リング反応を行なう前に少量のブタジエンを添加
することが好ましい。 結合スチレンの含有量は、共重合体ブロツク(A)
において10〜80重量％、好ましくは20〜80重量
％、さらに好ましくは25〜75重量％の範囲にあ
り、ブロツク共重合体中の全結合スチレン含有量
は、５〜40重量％、好ましくは10〜40重量％、さ
らに好ましくは15〜35重量％である。共重合体ブ
ロツク(A)のスチレン含有量は10重量％未満である
と、ウエツトスキツド特性が不満足なものとな
る。共重合体ブロツク(A)の結合スチレン含有量が
80重量％を越えると転がり摩擦特性、破壊特性が
劣り、好ましくない。共重合体ブロツク(B)には結
合スチレンは含まれない。スチレンが含まれると
ウエツトスキツド特性とアイススキツド特性のバ
ランスが悪くなる。ブロツク共重合体の全結合ス
チレン含有量が５重量％未満であると、破壊特
性、アイススキツド特性が劣り、40重量％を越え
ると転がり摩擦特性、アイススキツド特性が劣
り、不満足である。 本発明のブロツク共重合体の共重合体ブロツク
(A)において、結合スチレンの９個以上の連鎖から
なるポリスチレンブロツクが、共重合体ブロツク
(A)のスチレン含量の２〜35重量％、好ましくは３
〜25重量％の範囲にあると、特にウエツトスキツ
ド特性とアイススキツド特性のバランスが良好と
なる。 また、本発明のブロツク共重合体において、上
記ポリスチレンブロツクが共重合体ブロツク(A)の
尾部分に存在し、該尾部分がブロツク(B)と結合し
ていると、ウエツトスキツド特性、アイススキツ
ド特性が向上する。 上記ポリスチレンブロツクは、結合スチレンの
連鎖が９個以上のブロツクを意味し、以下の測定
法によつて求められる。本発明のブロツク共重合
体の四塩化炭素溶液（20mg／0.4mlCCl4）を調製
し、 1H−NMR（日本電子(株)製FK−100）を用い
て測定し、スチレンのピーク面積より下式を用い
て求めた。 ポリスチレンブロツク重量分率＝6.5ppmのピーク
面積／6.5ppmのピーク面積＋7.1ppmのピーク面積×100 上記ポリスチレンブロツクを得るには、共重合
体ブロツク(A)の重合時、スチレン／ブタジエンの
仕込比に応じて、エーテルまたは第３級アミン等
のランダム化剤の量を調節するか、または共重合
体ブロツク(A)の重合後半もしくは重合終了後にス
チレンを重合し、そののち共重合体ブロツク(B)を
重合するなどの方法があるが、工業的製造の点か
ら前者の方が好ましい。 ブタジエン部の平均ビニル結合含有量は、共重
合体ブロツク(A)では、30〜70重量％、好ましくは
35〜70重量％、共重合体ブロツク(B)では、60重量
％以下、好ましくは55重量％以下である。 各々のブロツク部のビニル結合の分布巾は、ウ
エツトスキツド特性、アイススキツド特性、破壊
特性を向上させる上で必須である。分布巾は10％
以上、好ましくは15％以上が必要である。尚ビニ
ル結合の分布巾は、通常有機リチウム化合物−エ
ーテル等の極性化合物の触媒でブタジエン系共重
合体を得る際に、重合温度によりブタジエン部の
ビニル結合含有率が異なることを利用して断熱重
合の温度巾を拡げることによつて得られる。添付
図面に示した様に40℃〜80℃の範囲で断熱重合を
行なうと40℃のビニル結合含有率と80℃でのビニ
ル結合含有率の差がビニル結合の分布巾となる。 また、共重合体ブロツク(A)は、共重合体ブロツ
ク(B)よりも平均のビニル結合含有量が５重量％以
上大きい範囲である。 共重合体ブロツク(A)のビニル結合含有量が30重
量％未満であると、共重合体ブロツク(A)と(B)のガ
ラス転移温度差を確保する上で好ましくなく、ま
た転がり摩擦特性とウエツトスキツド特性のバラ
ンスが不満足なものとなる。ビニル結合含有量が
70重量％を越えると破壊特性が劣つてくる。本発
明のブロツク共重合体の全ビニル結合含有量は、
特に限定されないが、好ましくは25〜60重量％の
範囲である。この範囲以外ではウエツトスキツド
特性と転がり摩擦特性のバランスが劣つてくる。 共重合体ブロツク(A)と共重合体ブロツク(B)の平
均のビニル結合含有量の差が、本発明の範囲から
外れると、tanδの温度分散のピークをブロードに
するためには好ましくなく、また諸物性のバラン
スも劣つてくる。 本発明のブロツク共重合体において、共重合体
ブロツク(A)は、共重合体ブロツク(B)よりガラス転
移温度（Tg）が30℃以上、好ましくは40℃以上
高いことが必要である。Tgの差が30℃未満であ
ると、ウエツトスキツド特性とアイススキツド特
性のバランスが取れない。 本発明のブロツク共重合体において、共重合体
ブロツク(A)および共重合体ブロツク(B)は、少なく
とも20重量％以上、好ましくは30重量％以上含ま
れる。20重量％未満であると、ウエツトスキツド
特性とアイススキツド特性のバランスに劣り、不
満足なものとなる。 本発明のブロツク共重合体のムーニー粘度
（ML100℃ １＋４）は、20〜150が好まく、20未満では
転がり摩擦特性が劣り、150℃を越えると加工性
に劣るものとなる。 本発明のブロツク共重合体は、天然ゴム、シス
１，４−ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、他のスチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン（EPDM）共重合ゴ
ム、ブチルゴム、ハロゲン化EPDM、ハロゲン
化ブチルゴムから選ばれた１種または２種以上の
ゴムと配合される。 このようにして得られるゴム組成物における本
発明のブロツク共重合体の含有量は、少なくとも
20重量％以上、好ましくは30重量％以上であるこ
とが必要で、これ以下の範囲では、目的とする諸
特性、特にウエツトスキツド特性とアイススキツ
ド特性および転がり摩擦特性の全部を同時に満足
させることができない。 本発明のブロツク共重合体を含むゴム組成物
は、良好なウエツトスキツド特性、アイススキツ
ド特性および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊特
性にも優れていることから、タイヤレツド用のゴ
ム素材として好適に使用することができる。その
場合の配合剤として、通常使用されている各種配
合剤、例えば、カーボンブラツク、プロセスオイ
ル（芳香族系オイル、ナフテン系オイル、パラフ
イン系オイルなど）、充填剤、加硫促進剤、加硫
剤をそのまま使用することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これらの実施例によつて制限されるものではな
い。 実施例１〜10、比較例１〜15 表−１のサンプルを表−２の重合処方により得
た。 溶媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤
としてｎ−ブチルリチウムを使用して、まず共重
合体ブロツク(A)の重合条件下で重合を実施した。
温度条件は、加熱、冷却を行わず、断熱下の条件
で行なつた。次に、重合転化率が95〜100％に達
したのち、さらに所定量のモノマーを仕込み、共
重合体ブロツク(B)の重合条件下で断熱重合した。
重合が終了したのち、所定のカツプリング剤を添
加した。なお、サンプルExp−19については、共
重合体ブロツク(B)−共重合体ブロツク(A)の順に重
合したのち、ブタジエン５ｇを添加してカツプリ
ング反応を行なつた。サンプルExp−22はブタジ
エン５ｇを添加しない以外はExp−19と同一の処
方で得た。 重合体中のスチレン含有量、ビニル結合含有率
は、赤外分光光度計により求めた。 共重合体ブロツク(A)中の９個以上の結合スチレ
ン連鎖含有率は、１段目の重合で得られたサンプ
ルの 1H−NMRを測定して求めた。なお、１段
目の重合転化率80％のときのスチレン−ブタジエ
ン共重合体中の結合スチレンの９個以上の結合ス
チレン連鎖の割合は、いずれのサンプルも０であ
り、ポリスチレンブロツクは共重合体ブロツク(A)
の尾部分に存在しており、この尾部分が共重合体
ブロツク(B)と結合していた。サンプルExp−19の
重合体は、第２段目の後半にポリスチレンブロツ
クが生成した。 分岐状共重合体の含有率は、ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフ（GPC）法〔WATERS社製
200型GPC、カラム：STYRAGEL−106，106，
106，104（４フイート×４）、溶媒：テトラヒドロ
フラン〕 第１図は、サンプルExp−１の重合における重
合温度とミクロ構造の関係を示す。第１図より、
共重合体ブロツク(A)のビニル結合の分布巾が20％
で、共重合体ブロツク(B)のビニル結合の分布巾が
19％であることがわかる。同様にして他のサンプ
ルについても、ビニル結合の分布巾を求めた。 サンプルExp1〜20を、表−３の配合処方によ
り配合物を調製した。なお、加硫条件は、145℃、
30分とした。その結果、得られた加硫物の性質を
表−４に示した。また、ウエツトスキツド特性の
指標として、スタンレー社のスキツド抵抗計によ
るウエツトスキツド抵抗値（室温）と０℃での
tanδを、アイススキツド抵抗特性の指標として、
上記スキツド抵抗計によるアイススキツド抵抗値
（−10℃における測定値）を、転がり摩擦抵抗の
指標として50℃のtan δを、破壊物性の指標とし
て引張り強さを用いた。 実施例１〜10は、比較例１〜15に比べて、ウエ
ツトスキツド特性、アイススキツド特性、転がり
摩擦特性のバランスに優れており、かつ破壊特
性、耐摩耗性も良好である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は、実施例において作製したブロツク共
重合体サンプルExp−１の重合における重合温度
とミクロ構造の関係を示すグラフである。
重合体サンプルExp−１の重合における重合温度
とミクロ構造の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン含有量10〜80重量％、ブタジエン部
の平均ビニル結合含有量30〜70重量％のスチレン
−ブタジエン共重合体ブロツク(A)20〜80重量％
と、 ブタジエン部の平均ビニル結合含有量が60重量
％以下のポリブタジエンブロツク(B)80〜20重量％
からなるブロツク共重合体であつて、 ） ブロツク(A)のブタジエン部の平均ビニル結
合含有量が、ブロツク(B)の平均ビニル結合含有
量よりも５重量％以上大きく、 ） ブロツク(A)のガラス転移温度が、ブロツク
(B)のガラス転移温度よりも30℃以上高く、 ） 該ブロツク共重合体の全結合スチレン含有
量が５〜40重量％であり、 ） 該ブロツク共重合体の20重量％以上が３〜
４官能性のカツプリング剤でカツプリングされ
た分岐状ブロツク共重合体であり、 ） ブロツク(A)および(B)のブタジエン部のビニ
ル結合含有率の分布巾が、少なくとも10％であ
り、 ） 該ブロツク共重合体のムーニー粘度（ML
100℃ １＋４）が、20〜150である、 ことを特徴とするブロツク共重合体。 ２ ブロツク(A)の結合されたスチレン部におい
て、スチレンの９個以上の連鎖からなるポリスチ
レンブロツクの含有量が、スチレン含有量に対し
て２〜35重量％である特許請求の範囲第１項記載
のブロツク共重合体。 ３ ポリスチレンブロツクが、ブロツク(A)の尾部
分に存在し、該尾部分がブロツク(B)と結合してい
る特許請求の範囲第２項記載のブロツク共重合
体。
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Family Applications (1)
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Country Status (3)
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| DE (1) | DE3509200A1 (ja) |
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