JPH03243606A - 複合材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、優れた加工性を有し優れた耐熱性、耐久性及
び機械的性質を与える新規な複合材料用樹脂組成物に関
する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕複合材
料用マトリックス樹脂としては、従来樹脂自身の優れた
機械的性質、特に強度及び伸度に加え補強材との接着性
が良好であり、補強材の強度発現性が優れている点から
エポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかしエポキシ樹
脂は耐熱性、高温での機械的性質、耐水性等の、屯で限
界があり、近年の航空宇宙用途を中心に高まりつつある
高性能化、特に耐熱性耐水性等の要求を満足できなくな
ってきている。

これらの要求を満たすものとしてポリイミドとアルケニ
ルフェノール及び／又はアルケニルフェノールエーテル
を含む熱硬化性樹脂組成物が知られている（特公昭５５
−３９２４２公報参照）。

この樹脂組成物のＷＡ造に用いられるアルケニルフェノ
ールはジアリルビスフェノールＡ又はジアリルビスフェ
ノールＦであり、芳香族ビスマレイミドは比較的短鎖の
フェニル環を１ｍ又は２個含む化合物例λば４，４′−
ビスマレイミドジフェニルメタン、４．４′　−ビスマ
レイミドジフェニルエーテル、　２．４′　−ビスマレ
イミドトルエン、　１．３′　−ビスマレイミドベンゼ
ンなどである。このため硬化樹脂中の架橋密度が高く、
比較的脆く、伸度及び靭性に欠けた硬化物しか得られず
、複合材にしたときの耐衝撃性も十分でなく、その改良
が求められでいる。また樹脂硬化物の吸水率が高く耐水
、耐熱水性が劣るものであった。さらに、これらのビス
マレイミドが比較的融点が高く結晶性であることから混
合作業が困難であり、プリプレグにした後においても再
結晶化が起こるなど取扱性及び加工性に難点があった。

これらの性能を改良するためにビスマレイミドとしてフ
ェニル環を３個又は４個含む比較的長鎖の化合物を用い
ることが知られている。しかしながらこれらの長鎖ビス
マレイミドを用いることにより硬化物の伸度、脆さ及び
吸水性は幾分改良できるが、一般に耐熱性が低下する傾
向を示し、全ての要求を満足するものとはなっていない
。そのため硬化物の耐熱性、靭性、伸度及び耐水性のバ
ランスの優れた樹脂組成物が求められている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは高い耐衝撃性、ＦＦｔ熱姓、耐水性及び機
械的性質を有し、かつ優れた加工性をも有する複合材料
用樹脂組成物を開発すべく検討した結果、特定のビスマ
レイミド化合物及び特定のアルケニルフェノールを用い
ることにより前記の目的に適する樹脂組成物が得られる
ことを見出し本発明に到達した。

本発明は一般式 合物及び次式 及び／又は す）で表わされるビスマレイミド又は式Ｉのビスマレイ
ミドを１成分とするビスマレイミド混で表わされるアル
ケニルフェノールを含有することを特徴とする複合材料
用樹脂組成物である・本発明の組成物は、アルケニルフ
ェノールとしてさらにジアリルビスフェノールＡ及び／
又はジアリルビスフェノールＦを含有することが好まし
い。

本発明に用いられる式Ｉのビスマレイミドは、対応する
ジアミンを２当量の無水マレイン酸と縮合脱水反応させ
る公知の方法により製造できる。対応するジアミンとし
ては例えば下記の化合物があげられる。１．３−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス キシ）ベンゼン、１．４−ビス 岑シ）ベンゼン、１．３−ビス シ）ナノタレン、１．４−ビス シ）ナフタレン、２．３−ビス シ）ナフタレン、１．５−ビス ン）ナフタレン、１．．６−ビス ジ）ナフタレン、１．７−ビス シ）ナフタレン、２．７−ビス シ）ナフタレン、２．６−ビス シ）ナフタレン、１．４−ビス シ）−２−フェニルベンゼン、 （４−アミノフェノキ アミノフェノ アミノフェノ アミノフェノキ アミノフェノキ アミノフェノキ アミノフェノキ アミノフェノキ アミノフェノキ アミノフェノキ アミノフェノキ ４．４′　−ビス（４ アミノフェノキシ）ビフェニル、２．２−ビス［４（４
−アミノフェノキシ）フェニル１プロパン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル１スルホン、ビス［
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル１スルホン、９
．９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１
フルオレン、９．９−ビス［４（３−アミノフェノキシ
）フェニル１フルオレン、１．３−ビス（ｐ−アミノク
ミル）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベ
ンゼンなど。

前記のジアミンは市販品として入手可能であり、また公
知の方法例えば特開昭５９−１７０１２２号公報記載の
方法により製造することもできる。

本発明の樹脂組成物は、ビスマレイミド成分として式Ｉ
のビスマレイミドのほかに他のビスマレイミドを含有し
てもよい。他のビスマレイミドとしては例えば下記の化
合物があげられる。　１．２−ビスマレイミドエタン、
１．６−ビスマレイミドヘキサン、１．１２−ビスマレ
イミドドデカン、１．６−ビスマレイミド（２，２，４
−トリメチル）ヘキサジ、１．３−ビスマレイミドベン
ゼン、１．４ビスマレイミドベンゼン、　４．４′−ビ
スマレイミドジフェニルメタン、　　４．４’−ビスマ
レイミドジフェニルエーテル、　３．４′−ビスマレイ
ミドジフェニルエーテル、　４．４′−ビスマレイミド
ジフェニルサルファイド、　３３′−ビスマレイミドジ
フェニルスルホン、　４．４′−ビスマレイミドジフェ
ニルスルホン、　４．４′−ビスマレイミドジシクロヘ
キシルメタン、２．４−ビスマレイミドトルエン′、２
．６−ビスマレイミドトルエン、２．４−ビスマレイミ
ドアニソール、　Ｎ、　Ｎ’ｍ−キシレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　＝ｐ−キシレンビスマレイミドなと。他
のビスマレイミドの含有量は式■のビスマレイミドＩ当
量に対し１０当量以下である。

式■及び式■で表わされるアルケニルエールは、ジヒド
ロキシナフタレン即ち１６−ジヒドロキシナフタレン、
１．７−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキ
シナフタレン又は２．６−ジヒドロキシナフタレン及び
９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと
アリルハライド即ちアリルクロライド、アリルブロマイ
ドの反応によりアルケニルエーテルを得、更にアルケニ
ルエーテルをクライゼン転位する公知の方法により得ら
れる（特公昭５５−３９２４２号公報参照）。

式■及び弐■で表わされるアルケニルフェノール中には
、その対応する異性体である次式（式中Ｒ２は基−ＣＨ
２Ｃ＋、＋　＝　ＣＨ，を示す）で表わされるアルケニ
ルエーテルを含有していてもよい。

更に未硬化樹脂及び硬化樹脂の諸性能を調整する目的で
アルケニルフェノールとしてジアリルビスフェノールＡ
及び／又はジアリルビスフェノールＦを式■及び／又は
式■のアルケニルフェノールに配合することは有効であ
る。ジアリルビスフェノールＡ及び／又はジアリルビス
フェノールＦの配合量は、これらが多くなると硬化物の
耐熱性が低下する傾向を示すことを考慮し、所望により
決定すればよい。

本発明の樹脂組成物において、ビスマレイミド成分とア
ルケニルフェノールの混合比は、ビスマレイミド成分１
当量に対しアルケニルフェノール０１〜２０当量の範囲
とすることが好ましい。後者の配合量が（１，１当量よ
り少ないと硬化物が脆くなり、また樹脂組成物の粘度も
高くなるため加工上好ましくない。一方後者の配合量が
２当量よりも多いと硬化物中に未反応のアルケニル基が
多量に残存して耐熱性が低下する傾向がある。

ビスマレイミド成分は、アルケニルフエノルとゲル化が
起こらない程度に予め反応させておくこともできる。本
発明の樹脂組成物は熱により容易に硬化させることがで
きるが、硬化物に所望の特性を付与したり、あるいは樹
脂の熱硬化性を調整する目的で重合触媒を添加してもよ
い。

重合触媒としては、イミダゾール類、第３級アミン類、
第４級アンモニウム塩類、三弗化ホウ素アミン塩、オル
ガノホスフィン類、オルガノホスホニウム塩等のイオン
触媒及び公知の有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、ア
ゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤があげら
れる。触媒の添加量は、目的に応じて決定すればよいが
、樹脂組成物の安定性の面から全樹脂固形成分に対して
は０．０１〜３重量％とすることが好ましい。

所望により他の公知の熱硬化性樹脂例えばエポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコー
ン樹脂、トリアジン樹脂、他のアリル系樹脂等や熱可塑
性樹脂例えばポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等を添
加してもよい。

本発明の複合材料用樹脂組成物は、比較的低温でミキサ
ー、ニーダ−ロール等を用いて各種の充填剤、補強材を
配合し、容易に注型又は成形材料を調製することができ
る。

本発明の樹脂組成物を補強材に含浸させる場合は組成物
を５０〜１５０℃の温度で予備反応させるプレポリマー
を製造し、多くの場合は低温で十分低粘度であるので比
較的低温で溶融状態で含浸できる。所望によりアセトン
、メチルエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、
テトラヒドロフラン等の溶剤に溶解して含浸してもよい
。

補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、
シリコンカーバイド繊維等の無機繊維、ポ’）　−ｐ−
フェニレンテレフタルイミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド
、ポリアミドヒドラジド等の有機繊維からなるチョップ
状、ヤーン状、テープ状、シート状、編物状、マット状
、紙状物やアスベスト、マイカ、タルク等並びにこれら
の２種以上の混合物が用いられる。また用途により酸化
珪素微粉末などの流れ調整剤、顔料、染料、安定剤、可
塑剤、滑剤、タール、アスファルトなども単独もしくは
他の補強剤と併用することができる。補強剤の含有率は
、５〜８０容量％が好ましい。

以下、実施例、参考例及び比較例により本発明をさらに
詳しく説明する。

「未硬化樹脂の粘度」は、５０℃でレオメトリクス社製
ダイナミックメカニカルスペクトルメーターにより測定
した。

硬化物のガラス転移点ｆＴｇｌは、パーキンエルマーＤ
ＳＣ−２付ｇ、ＴＭＳ−２型を用い、ＴＭＡ法により測
定した。

吸水率は２■の厚み、５ｃｍ角の硬化樹脂板を９５℃の
熱水中に２４時間放置した後の重量変化率より判定した
。またＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準拠して曲げ伸度を求め
た。

複合材料の「耐熱水性」は、０°１６層の積層材コンポ
ジットを９５℃の水中に１４日間放置（ｗｅｔｌ　　シ
たのち、ＡＳＴＭＤ−２３４４に従って室温、　１７７
℃、２３２℃で層間剪断強度［ＩＬＳＳｌを測定するこ
とにより判定した。

「耐衝撃性」は、ＮＡＳＡ　　ＲＰ　　１０９２に準拠
して寸法４ｘ６ｘＯ，２５インチの板を３×５インチの
穴のあいた台上に固定し、その中心に繕インチＲのノー
ズをつけた４、９ｋｇの分銅を落下させ、板厚１インチ
当たり１０００１ｂｉｎの衝撃を加えたのち、その板を
圧縮試験することにより求めた。

コンポジットのデータはいずれも繊維含有率６０容量％
換算値である。

参考例１ １．３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンの
合成： 三つロフラスコ中で無水マレイン酸１９６ｇｆ２．０モ
ル）をアセトン３００＋ｏｆｆに溶解した。１．３−ビ
ス（４−アミノフェノキ）ベンゼン２９２ｇ　ｆｌ、　
０モル）をアセトン３００ｍＩ２に溶解し、前記の滴液
に２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で更に２時
間撹拌した。生じたマレインアミック酸の沈殿を濾別し
乾燥してマレインアミック酸４５０ｇを得た。

マレインアミック酸４５０ｇ、トリエチルアミン５０ｍ
β、酢酸ニッケル４水和物２．０ｇ及びアセトン５００
ｍｆｆを混合撹拌し、室温で無水酢酸１７０ｇを滴下し
た。滴下後、徐々に加熱し、５時間還流反応させた。室
温まで冷却後、メタノール中に反応溶液を投入し、生じ
た沈殿を濾別した。さらにメタノールで洗浄した後乾燥
し、１．３〜ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼ
ン３８０ｇ（０８４モル）を得た。溶融温度は１５２℃
であった。

参考例２ ２．２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル１プロパンの合成： ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
１プロパンを用い参考例１と同様にして、２．２−ビス
（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル１プロパ
ンを得た。溶融温度は８８℃であった。

参考例３ １．３−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼンの合成
： １．３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンを用い参考
例１と同様にして、１．３−ビス（ｐ−マレイミドクミ
ル）ベンゼンを得た。溶融温度は　１３８℃であった。

参考例４ ９．９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの合成： ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
５０ｇ、　ＮａＯＨ１８２，５ｇ及びｎ−プロパツール
１ｇ、を還流上加熱する。全成分が滴解後、アリルクロ
ライド２００ｍｊ２を２時間かけて滴下した。更に６時
間還流して反応させた。室温まで冷却後、沈殿したＮａ
Ｃ１２を濾別し、更にｎ−プロパツールを留去した。得
られた粗ジアリルエーテルをクロロホルムと混合し、水
洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを留去し
た。得られたジアリルエーテルを窒素気流下２００℃で
クライゼン転位を行い、９．９−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８５ｇを得た。

参考例５ １．５−ジヒドロキシ−２，６−ジアリルナフタレンの
合成： ｌ、５−ジヒドロキシナフタレンを用い参考例４と同様
にして、１．５−ジヒドロキシ−２，６−ジアリルナフ
タレンを得た。

実施例１ ビスマレイミド成分として参考例１により得られた１、
３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン（以下
ＢＭＩ−１と略す）を用い、アルケニルフェノールとし
て参考例４より得られた９、９−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下ＡＨＰＦと略
す）を用いた。

これらの化合物を表に示す割合（当量比）で１４０℃で
３０分混合攪拌し、プレポリマーを得た。このプレポリ
マーを所定の厚さになるようにガラス板に挟み、　１８
０℃で４時間硬化させ、さらに２４３℃で４時間後硬化
することにより硬化樹脂板を得た。更にこのプレポリマ
ーを離型紙上に８０℃で薄膜上に引き延ばし、ドラム上
で炭素繊維（三菱レイヨン社製パイロフィルムＭＲ５０
Ｋ）を巻きつけて含浸させた。次いで切り開くことによ
り、一方向プリプレグ（糸目骨１４０ｇ／ｍ”、樹脂含
有量３３重量％）を得た。このプリプレグを〔０°１８
に積層し、また［＋４５°１０°／−４５°／９０°１
４．の擬等方性に積層し　１８０℃で４時間硬化し、さ
らに２４３℃で４時間硬化を行い複合材料を得た。

未硬化樹脂、硬化樹脂及び複合材料について種々の試験
を実施した。その結果を表に示す。

実施例２及び３ ビスマレイミド成分として参考例２により得られた２、
２−　ｒ４−　（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
］プロパン（１，、Ｉ下ＢＭＩ−２と略す）を用い、そ
の他は実施例１と同様にして硬化樹脂板及び複合材料を
得た。試験結果を表に示す。

実施例４ ビスマレイミド成分として参考例３により得られた１、
３−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン（以下Ｂ　
Ｍ　Ｉ　　３と略す）を用い、その他は、実施例１と同
様にして硬化樹脂板及び複合材料を得た。試験結果を表
に示す。

実施例５ ビスマレイミド成分としてＢ　Ｍ　Ｉ−２、アルケニル
フェノールとして参考例５により得られた１、５−ジヒ
ドロキシ−２，６−ジアリルナフタレン（以下Ｄ　ＨＡ
　Ｎと略す）を用い、その他は実施例１と同様にして硬
化樹脂板及び複合材料を得た。試験結果を表に示す。

実施例６ ビスマレイミド成分としてＢＭＩ−２、アルケニルフェ
ノールとしてＡ　ＨＰ　Ｆと特公昭５５３９２４２号公
報記敏の方法に上り合成したジアリルビスフェノールＡ
　ｆｕ下ＡＢＰＡと略す）の等モル混合物を用い、その
他は実施例１と同様にして硬化樹脂板及び複合材料を得
た。試験結果を表に示す。

実施例７ ビスマレイミド成分としてＢＭＩ−２と土板の４．４′
−ビスマレイミドジフェニルメタン（以下ＢＭＰＭと略
す）の等モル混合物、アルケニルフェノールとしてＡ　
ＨＰ　Ｆを用い、その伯は実施例１と同様にして硬化樹
脂板及び複合材料を得た。試験結果を表に示す。

比較例１ ビスマレイミド成分としてＢＭＰＭ、アルケニルフェノ
ールとしてＡＢＰＡを用い、その他は実施例１と同様に
して硬化樹脂板及び複合材料を得た。試験結果を表に示
す。

〔発明の効果］ 本発明の樹脂組成物の硬化物及び複合材料は耐熱性、耐
衝撃性、バランスに優れ、耐水性及び機械的性質にも優
れており、また組成物は優れた加工性を有している。本
発明の樹脂組成物は注型、含浸、積層成形材料、特に航
空宇宙用耐熱材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｙが−Ｏ−であるときＺは▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ここに
   Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼を意味 し、Ｙが▲数式、化学式、表等があります▼であるとき
   Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼を示 す）で表わされるビスマレイミド又は式 I のビスマレ
   イミドを１成分とするビスマレイミド混合物及び次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるアルケニルフェノールを含有することを特
   徴とする複合材料用樹脂組成物。