JPH01156761A - 磁性キャリヤー粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷パターンの現像におけるトナー粒子と共
に使用するための磁性キャリヤー粒子に関する。

種々の静電現像剤が静電荷パターンを現像するのに使用
するため利用できる。既知の一つの具体例によれば、現
像剤はキャリヤー粒子及びそれに静電的に接着する検電
的マーキング又はトナー粒子を含有する。キャリヤー粒
子は種々の材料を含有でき、その名称が含蓄するものと
して現像されるべき電荷パターンに静電的に応答するマ
ーキング粒子を担持するための杆体として作用をする。

より普通の形のキャリヤー−トナー現像剤には、例えば
米国特許第３００３４６２号に記載されている如く磁気
ブラシ現像において使用するための乾式現像剤がある。

普通の磁気ブラシ現像法は、多数の小さい静電気的に接
着するトナー粒子を担持する磁性キャリヤー粒子からな
る現像混合物と組合せた磁気手段の使用を含む。この方
法においては、現像剤組成物は現像サイクル中、例えば
内側に装着された磁気手段を有する回転可能非磁性シリ
ンダーの周囲に磁場によってゆるいブラシ状配向の形で
保持される。磁性キャリヤー粒子は磁力によってシリン
ダーに吸引され、ブラシ状の形で配列される。トナー粒
子は摩擦電気により得られた反対の静電気極性によりキ
ャリヤー粒子に保持される。現像前及び現像中、トナー
は、相互摩擦作用から導ずかれる摩擦電気帯電によりキ
ャリヤー材料の符号とは反対の符号の静電荷を得る。ト
ナー粒子を接着させた一磁性キャリャーのこのブラシ状
体が静電像を担持する光導電性面を横切って引きつけら
れたとき、トナー粒子は反対に帯電された潜像に静電気
的に引きつけられ、静電像に相当する可視トナー像を形
成する。

磁気ブラシ現像において、キャリヤービーズは通常５０
〜６００μの範囲の粒度を有する、一方トナー粒子は通
常的１０μの直径を有する。

普通の種類のキャリヤー粒子は、トナー粒子との所望の
摩擦接触を与えるのに好適な樹脂被覆で被覆された又は
被覆されていない鉄又は鋼ビーズから作られている。

米国特許第４０２０１９２号には、アミノ基を有する単
量体を含有する重合体からなるか又はそれを含有する有
機樹脂被覆で被覆された銅芯を基にしたキャリヤー粒子
が、それに最良の範囲内の摩擦電荷を与える広い種々の
トナー粒子と共に使用するために記載されている。

かかるキャリヤー粒子は中程度の現像速度で現像するの
に適している、しかしそれらの密度（約７．７ｇ／ｅＪ
）によって、かなり高い機械的慣性を表わし、それに応
じて迅速運転装置に使用するために遅すぎる混合能力を
示し、或いは混合時に生ずる高い摩擦力によって望まし
からぬ加熱を生せしめる。

米国特許第４６００６７５号には、非常に小さい密度を
有し、結合剤樹脂中に分散した大部分が微細な磁性粉末
からなる磁性キャリヤー粒子が記載されている。磁性粉
末はフェライトであると特許請求され、樹脂結合剤は、
樹脂結合剤の酸価が５〜２５ＱｔｎｑＫＯＨ／９の範囲
にあるような量で親水性官能性基を有し、磁性粉末対樹
脂結合剤の重量比が３５０〜８００対１００である。フ
ェライト及び上述した遊離酸基を有する樹脂結合剤を含
有するキャリヤー粒子は、トナーを負に帯電するために
は適性が劣るようにする摩擦電気特性を得る。像に従っ
た露光前には負ｌこ帯電された光導電性記録層上にポジ
ーポジ像再現に使用するためには正に帯電したトナー粒
子が好適である。それらは、始めに帯電した部域が負の
電荷符号を有するような記録層上で反転現像に使用する
のには適しない。反転現像は誘導による電荷パターンの
製造と組合される。

電子写真法において、電荷パターンは、光放電された部
域で適切にバイアスされた現像電極誘導電荷を介して誘
導によって得ることができる。反転現像においては、誘
導によって得られた電荷パターンはトナー粒子を吸引し
、一方弁露光部域においては、初めの電荷は少なくとも
部分的に誘導された電荷によって中和され、従ってその
中で静電的トナー吸引はなく、少しのトナー反撥さえ生
ずる（ロンドン、ニューヨークのザ・フォーカル・プレ
ス発行、アール・エム・シャツアート著、エレクトロフ
ォトグラフィ１９７５年改訂版、第５０頁〜第５１頁参
照）正電荷符号の誘導電荷パターンは負に帯電されたト
ナーでのみ現像できる。例えば正電荷符号の誘導電荷パ
ターンは、本来負に帯電された有機光導電性記録素子と
組合せた形で負のバイアス電極を用いて得られる。ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールトリフルオレノン錯体が負に
帯電しうる光導電体の例である（米国特許第４２４２４
３４号参照）。

例えば像に従って変調されたレーザービームを用いるネ
ガ像記録形式において露光を行うときには反転現像が好
ましい。

キャリヤー−トナー現像における場合の如く、磁気ブラ
シ現像においても、キャリヤー−トナー混合物は機械的
摩耗を受け、キャリヤー粒子の劣化が生ずる、これは主
として磁性材料への良好な接着の欠如と結合剤組成物の
機械的強度の悪いためである。

本発明の目的は、摩擦電気によって、負電荷符号を受容
するトナー粒子と協力して正電荷符号を得る結合剤樹脂
組成物中に分散した磁性粒子を含有するキャリヤー粒子
を提供することにある。

本発明の別の目的は、摩耗に対し高抵抗を有する結合剤
樹脂組成物中に分散した一磁性粒子を含有するキャリヤ
ー粒子を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、前記磁性粒子に対する化学的
親和性を有し、それに強力に接着性を有する重合体結合
剤中に分散させた磁性粒子を含有するキャリヤー粒子を
提供することにある。

他の目的及び利点は以下の説明及び実施例から明らかに
なるであろう。

本発明によれば静電荷パターンの磁気ブラシトナー−キ
ャリヤー現像におけるキャリヤー粒子として使用するの
に好適な粒状材料を提供し、上記粒子は樹脂結合剤中に
分散した微粒化され磁気的に吸引しうる粉末を含有する
、そして結合剤は、５〜５０ｆｆｉ！７ＫＯＨ／９の範
囲での酸価を有する少なくとも１種の酸性結合剤樹脂、
及び２〜５３　ｍｙ　ＫＯＨに当量で遊アミノ基を有し
、酸性樹脂に対して少なくとも１０重量％の量で存在す
る少なくとも１種の塩基性結合剤樹脂の混合物少なくと
も７５重量％からなり、前記混合物を得る間、酸性結合
剤樹脂と塩基性結合剤樹脂の間の酸−塩基反応が生起し
ていることを特徴とする。

キャリヤー粒子中の磁気的に吸引しうる粉末の含有率は
、全キャリヤー含有量の少なくとも７０重量％であるの
が好ましい。

前記キャリヤー粒子の大きさは、１５〜１５０μｍの範
囲であるのが好ましい。

本発明により使用するのに好適な酸性結合剤樹脂の例に
は、カルボン酸基、スルホン酸基及びフェノール型ヒド
ロキシ基の如き酸性の種類の基を有する付加重合体は重
縮合体がある。更に詳細には、その構造中にランダム共
重合又はグラフト共重合によって導入された前記酸性基
を有するビニル型付加重合体、例えばアクリル酸の低級
アルキルエステル及び／又はスチレンと不飽和酸例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸
との共重合体、又は前記基をグラフト共重合によって導
入したブタジェンの共重合体を挙げられる。

本発明により使用するのに奸才しい酸性重縮合体には、
ポリオール又はポリオールの混合物、例えばエチレング
リコール、トリエチレングリコール及びアルコキシル化
ビスフェノール、特にビスフェノールＡ、即ち〔２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン〕ト、ジ
カルボン酸又はジカルボン酸の混合物、例えばマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、イソフタル酸、
及び所望によって部分的に少なくとも３個のカルボン酸
基を有するポリ酸、例えば若干の架橋を生ぜしめるトリ
メＩＪ　）酸との縮合反応によって作られるものの如き
酸性ポリエステル樹脂がある。

前述した種類の線状ポリエステル樹脂の製造は英国特許
第１３７３２２０号に記載されている。

特に有用な酸性ポリエステル結合剤は、エトキシル化及
び／又はポロポキシル化ビスフェノールＡの１当量未満
と重縮合されるテレフタル酸から誘導される。

部分的に架橋されたポリエステルの合成は例えば公告さ
れた英国特許出願第２０８２７８８Ａ号に記載されてお
り、これには結合剤として、下記−数式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基を表わし、Ｘ及び
ｙはそれぞれ独立にそれらの合計の平均値が２〜７であ
るような数である）によって表わされるジオール又はジ
オールの混合物、及びジカルボン酸又はその０１〜貴ア
ルキルエステル及びトリもしくはポリカルボン酸又はそ
の酸無水物の混合物であり、前記トリもしくはポリカル
ボン酸無水物は酸の３０〜８０モル％であるところのポ
リカルボン酸又はその誘導体から得られるポリエステル
樹脂を含有するトナーが記載されている。

酸化鉄系磁性粒子を含有するキャリヤー粒子の耐摩耗性
は、前述した如き酸価を有する僅かに架橋結合したポリ
エステル樹脂を使用するとき特に良好であることが実験
的に証明された。

本発明により使用するのに好適であるアルカリ性又は塩
基性重合体は、１ｇについてＫＯＨ２９と少なくとも当
量の量でそして１ｇについてＫＯＨ５Ｑ　９までの量で
遊離アミノ基を含有する。

これらの重合体には例えば遊離アミノ基を含有するビニ
ル型付加重合体、ポリエチレンイミン、過剰の遊離アミ
ノ基を有するポリアミド型の重縮合体及びアミノアルデ
ヒド樹脂例えば過剰の遊離アミノ基を有するメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂がある。

特に有用な塩基性付加重合体には下記構造式（１）　、
　（ｎ）又は（２）の一つに相当する単量体単位を含む
ホモポリマー又は共重合体がある： ■ （Ｉ）　　−ＣＨ２−Ｃ− Ｃ＝０ Ｒ４−Ｎ　　−Ｒ’ （６）−〇Ｈｔ−Ｇ− （２）−〇Ｈ，−Ｃ− 上記式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、Ｂ２は２価
炭化水素基例えば炭素原子数１〜１２を有するアルキレ
ン基を表わし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なり
、水素又は炭化水素基例えば貴〜ＣＨ炭化水素基を表わ
す。

塩基性付加重合体は好ましくは少なくとも１重量％の量
で前記単量体単位の一つを含有する。

前述した型の単量体及びそれらの重合は米国特許第４０
２０１９２号に詳細に記載されている。前記付加重合体
の好ましい例は、Ｎ、Ｎ’−−ジメチルエタノールアミ
ノのメチルメタクリレートエステルの如き前記一般式（
２）による単量体単位を含有する。

前記単量体単位の少なくとも一つを含む共重合体におい
て、他の単量体単位には例えばスチレン及びスチレン同
族体、アクリレート及びメタクリレートエステル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
ビニルクロライド、及びビニルアセテートがある。

本発明によるキャリヤー粒子に使用するのに好適な磁気
的に吸引しうる粉末は０．０５〜３．０μｍの範囲の粒
度を有するのが好ましい。

好ましい磁気的に吸引しうる粉末粒子には６より小さい
比重を有する酸化鉄粒子、例えばＦ　ｅ、０３又はＦｅ
、０４（マグネタイト）があり、或いはフェライトがあ
る。好適なフェライトは例えば米国特許第４５４６０６
０号及び第４６００６７５号に記載されている。

フェライトは下記一般式で表わされる：式中ＭはＭｎ−
Ｎ１、Ｃ０１Ｍｇ、　　Ｃｕ％Ｚｎ及びＣｄからなる群
から選択した少な（ともＩｍの原子を表わし、Ｘ及びｙ
は０．５≦Ｘ≦１及びＯ，ｌ≦ｙ≦０．５７１の満足す
る数値である。

好ましい実施態様によれば、微粒子化された磁気的に吸
引しうる粉末は、マグネタイトの一つの種類（Ａ）が１
０〜２０ｇ／１００９顔料の範囲での吸油価を有し６、
マグネタイトの他の種類（Ｂ）が２０〜４０ｇ／１００
９顔料より大なる範囲の吸油価を有するようなマグネタ
イトの混合物として使用する。

吸油価は結合剤及び顔料の溶媒要件又はそれらから作ら
れる被覆混合物についての情報を提供する。

吸油価はＤＩＮ　５３１９９に記載された方法によって
測定され、次の如く行う： 試験に含まれる顔料を粗面化したガラス板に付与する。

計量する試料の重量（２〜１０ｇ）は、予期される油吸
収によって決定する。開始するため、ビューレットから
未処理亜麻仁油（ＤＩＮ　５５９３０により、酸化少な
くとも３）の必要量の２７４を加え、次いでスパチュラ
で強力に混合し、全体が均質になるまで加圧下に処理す
る。油を次いで一滴ずつ、まさにガラス板上で拡がるこ
とができなくなった凝集パテ状塊が得られるまで加える
。このために要した油の量をｄで正確に読みとる。

低吸油価を有するマグネタイト粒子の製造（即ち２０ｇ
／１００９Ｍ料未満の）は公告されたヨーロッパ特許出
願第０１８７４３４号に記載されている。

好ましい磁性顔料は６５〜１１０のｅｍｕ　／　９での
飽和磁化を有し、６０〜２５０のＯｅでの保磁力（ｃｏ
ｅｒｏｉｔｉｖｉｔｙ　）を有し、５〜１５のｅｍｕ／
９テノ残留磁気（ｒｅｒｎａｎｅｎａｅ　）及び少なく
とも１０１′Ｑｈｆｆｌ−ｍの比抵抗率を有する。

上述した磁性データは、磁場強度３．５ｋＯｅで操作す
る振動磁力計で測定し、密度は比重瓶で測定した。４．
６ｇ／一の密度値が測定された。

０．１テスラ（Ｔ）に等しい１０００ガウスの印加磁場
で少なくとも２０ｅｍｕ／９の誘導磁気モーメントが、
米国特許第４５４６０６０号に記載されている如く、キ
ャリヤー粒子が磁気ブラシ現像剤ローラースリーブ上に
保留され、トナーと共に像に転写されない。磁気ブラシ
現像の具体例は１９８６年５月のフィジックス・ツデイ
第４８頁の第２図及び米国特許第４６００６７５号の第
１図に示されている。

本発明による磁性キャリヤー粒子は磁性粉末を樹脂結合
剤溶融物中に分散させ、溶融分散液を固化させ、得られ
た固体を破砕し、微粉砕して作ることができる。

好ましくは１５〜１５０μｍの範囲の大きさの粒子を凡
退するか又は篩分けして分離する。

磁気的に吸引しうる粉末粒子と結合剤溶融物との混合を
改良するため、前記粒子は球形又は長球形を有するのが
好ましい。球形マグネタイト粉末の製造は公告されたヨ
ーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）第０１８７４３４号に記
載されている。

特別の実施態様によれば磁気的に吸引しうる粉末粒子は
キャリヤー粒子の比抵抗率をその方法で制御するカーボ
ンブラックと組合せて結合剤中に混入する。カーボンブ
ラックの好適量はマグネタイトに対して０．２〜５重量
％の範囲である。

良好な流動性を有するキャリヤー粒子を得るため、流動
増強剤をキャリヤー組成物内で溶融混合して、小さいス
ペーサー粒子を設けたキャリヤー粒子表面を生せしめる
ことができる、これは場合によっては微粒子化処理後そ
の中に埋め込む。好適な流動改良剤には例えばサブミク
ロン粒度のコロイドシリカ及びＡ　／、０３粒子がある
。

流動性を改良するための別の方法には、球形又は長球形
を有するキャリヤー粒子を作ることによる方法がある。

これは米国特許第４３４５０１５号に記載された加熱−
分散法によるか又は小滴の形で溶融物を噴霧し、それを
固化することによって行う。

後者の方法によれば、破砕によって得られたキャリヤー
粒子を、樹脂結合剤を加熱軟化したとき粒状材料の凝結
を阻止する濃度でコロイド状疎水性コロイドの存在下に
樹脂結合剤を溶解しないような液体中に分散させ；分散
液を攪拌しつつ粒子の樹脂が軟化するが熔融せず、粒子
が球形又は長球形を得るような温度に加熱し、次いで分
散液を粒子の樹脂結合剤がもはや粘着しない温度まで冷
却し、最後に一過又は遠心力で分離し、乾燥する。疎水
性コロイドシリカの量は一般にキャリヤー粒子１００重
量部について０．２〜２．０重量部の範囲であり、摩擦
電゛気性に有害な影響を有せず、更に部分的にキャリヤ
ー表面に埋め込むことによって前述した如く流動性を促
進する。

本発明のキャリヤー粒子と組合せた形で使用するトナー
は、天然及び合成樹脂を含む広い範Ｈの種々の材料及び
帯電制御剤から選択できる、これらは例えば米国特許第
４０７６８５７号及び第４５４６０６０号に記載されて
いる。トナー製造のため好適な樹脂には例えば゛クマロ
ンーインデン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
、ロジン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリプ
ロピレン、エポキシ樹脂、例えば米国特許第４５２５４
４５号に記載されている如きフマル酸及びイソフタル酸
から誘導されたポリエステル樹脂、又はヨーロッパ特許
出願（ＢＰ　−Ａ　）第８７２００２８８．６箋号に記
載されている如き少なくとも二つのエチレン系不飽和基
を含有する架橋性単量体と組合せたスチレン又はスチレ
ン同族体及びアルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレート単量体から誘導された共重合体がある。

トナー粒子の形は、粉砕トナーの場合の如く不規則であ
ることができ又は長球形であることができる。長球形化
（５ｐｈａｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ　）は噴霧乾燥又は
米国特許第４３４５０１５号に記載された加熱分散法で
行うことができる。

下記実施例において、部、比及び百分率は他に特記せぬ
限り重量である。

実施例　１ 下記混合物を３０分間溶融混練し、かくして１６９℃の
定常状態混合温度を得た： （１）イソフタル酸及び少量のベンゼン−１，２゜４−
トリカルボン酸の混合物を用い重縮合したエトキシル化
ビスフェノール人の部分架橋したポリエステル１２．５
部。

（２）　５８℃のガラス転移温度及び３．５１部ｇｗｏ
Ｈ／ｇに等しいアルカリ度を有するスチレン、エチルへ
キシルアクリレート及び１〜ジメチルアミノ−エチルメ
タクリレートの共重合体であるランダム（５ｔａｔ、１
ｓｔｉｏａｌ　）付加重合体７．５、部。

（３）吸油価１６、平均粒度０．５　μｍ　ｓ磁化飽和
８１ｅｍｕ／９、及び残留磁気８．　ｌ　ｅａ＋ｕ／９
を有する長球形フグネタイトＡ５９部、このマグネタイ
トは西ドイツ国バイエル・アー・ゲーよりパイフェロッ
クス（ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ　）の商標で市販されている
。

（４）吸油価３１、平均粒度０，２μｍ、最高飽和磁化
１３４ｅｍｕ／９、残留磁気８．２　ｅｍｕ／９を有す
る長球形マグネタイト８２８部、このマグネタイトは日
本国のチタン工業社よりマピコ・ブラック２Ｑ　Ｑ　（
ＭＡＰＩＣＯＢｌａｏｋ　２００　）の商標で市販され
ている。

顕微鏡下で見たとき、すぐれた混合均質化が得られた。

冷却後混練腕を衝撃式微粉砕機で粉末化し、篩で３６〜
１００μｍの大きさの粉末粒子を分離した。

磁気的性質即ちキャリヤーのＯｅでの保磁力及び３７５
０ガウス（Ｂ３７５０）でｅｍｕ　／　９での磁化残留
磁気（ｒａａ＋ａｎｓｎｃｅ　）を測定し、結果を下記
実施例に続く表１に示した。

得られたキャリヤー粒子を、キャリヤー／トナー重量比
１００：１２で、公告されたヨーロッパ特許出願第０２
７９９６０号の実施例１に記載された如く作ったトナー
粒子と組合せて磁気ブラシ現像に使用した。

トナー粒子の結合剤は、コポリ（スチレン／ｎ−オクタ
デシルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリ
レー）　）　（８２，６／１６／１．４重量％）であっ
た、これの製造法は下記の通りに行った： 攪拌機、温度計、還流コンデンサー、窒素導入管、冷却
コイル、及び反応温度制御用恒温装置を備えた二重壁１
０１！ガラス反応容器中に下記成分を加えた： ５０００ｍＡ！の脱イオン水及び５０９の分散助剤トし
てのコポリ（ビニルアルコール／ビニ／Ｌ／　７セテー
ト）（８０／２０重量％）。溶液を、攪拌及び窒素ガス
導入をしながら９０℃に加熱した。

その温度で２０分間で、下記成分を導入した：ベンゾイ
ルパーオキサイド　　　３７．５９スチレン　　　　　
　　　　　８２６ｇｎ−オクタデシルメタクリレート　
　　　１６０ｇエチレングリコールジメタクリレート　
　　１４９重合は攪拌しつつ９０℃で２０時間行った。

冷却後形成されたパールを吸引沖過して分離し、−度水
洗し、２回メタノールで洗った。共重合体パールを一定
重量になるまで４０℃で乾燥した。重合体は理論値の約
８５％−を生成した。

トナー製造は次の通りに行った： 上記共重合体８８．２５部、カーボンブラック（平均粒
度２５＊ｍ）６部、負電荷制御剤としてのボントロンＳ
　３６　（ＢＯＮＴＲＯＮ　Ｓ　３５　：金属錯塩染料
に対する日本国のオリエンタル・ケミカル・インダスト
リーズの商標）０．７５部、及びアイソタクチックポリ
プロピレン（融点：Ｔｍ＝１４５℃）５部をニーダ−中
で混合し、１５３℃で加熱して溶融物を形成した。

約３０分後混線を停止し、混合物を室温（２０℃）に冷
却した。その温度で混合物を破砕し、微粉化して粉末を
形成した。得られた粉末をジェットミルで粒度減少を行
い、９μｍの平均粒度を得た。

トナーの流動性を改良するため０．２部のコロイドシリ
カ（平均粒度２０　ｎｍ　）をそれに混合した。粘度：
　７０．２　Ｐａ−５（ここで定義した如く１９０℃で
測定した）。

摩擦電荷はキャリヤー粒子で正であり、トナー粒子で負
であった。トナー帯電はブローオフ法で測定し、−４，
２５μＧ／９を得た。

現像剤を、本来負に帯電した有機光導電体の反転現像に
使用した。１２００００枚以上のコピーで、良好な黒色
及び高度の鮮鋭性を持った高品質プリントを得た。

実施例　２（比較例） ５３．５部のマグネタイ）Ａ及び２９部のマグネタイ）
Ｂと組合せて単独結合剤樹脂として部分架橋ポリエステ
ル１７．５部を用いて実施例１を繰返した。混合物を３
０分間溶融混練し、かくして定常状態混合温度１７０℃
を得、顕微鏡下に見たとき良好な均質化を生ぜしめた。

実施例１と同様にして、得られたキャリヤー粒子を、キ
ャリヤー／トナー重量比１００：１２で、公告されたヨ
ーロッパ特許出願第０２７９９６０号の実施例１に記載
された如く作ったトナー粒子と混合した。。

トナー帯電をブローオフ法で測定し、−１，４０μｃ／
ｇを得た。

実施例１に記載した如き磁気ブラシ現像において、高い
背景トナー付着を有する周辺品質を有するプリントが得
られた。

実施例　３（比較例） ５４．５部のマグネタイ）Ａ及び２９．５部のマグネタ
イトＢと組合せて単独結合剤樹脂として塩基性共重合体
２の１６部を用い実施例１を繰返した。混合物を３０分
間溶融混練し、かくして定常状態混合温度１４１’Ｃを
得た、しかし顕微鏡下で見たとき、悪い均質化を生ぜし
めていた。

実施例１における如く、得られたキャリヤー粒子を、キ
ャリヤー／トナー重量比１００：１２で公告されたヨー
ロッパ特許出願第０２７９９６０号の実施例１１こ記載
された如くして作ったトナー粒子と混合した。

トナーの帯電は実施例１に記載した如くブローオフ法で
測定し、−４，９μＣ／９を得た。

実施例１に記載した如き磁気ブラシ現像において、始め
のプリントは良好な品質で得られたが、有機光導電体層
のかなり急速な劣化が観察された。

実施例　４〜ｌＯ 実施例１のキャリヤー粒子の製造を、異なるアミノ含有
共重合体、即ち１５ｍｇＫＯＨ／９の尚量酸価を有する
ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレ−）　（６３／３２１５
）の共重合体を用いて繰返した。

存在する結合剤の全量は、５２％のマグネタイトＡ及び
２８％のマグネタイトＢに対して２０％であった。

ポリエステルに対するアミノ含有共重合体の比を表２に
示す如く変えた、そして形成されたキャリヤー粒子で得
られたトナー電荷も示す。

実施例　１１ 実施例１に記載した如くして得たキャリヤー粒子を、キ
ャリヤーの濃度２００ｇ／Ｉ！として、エタノール／水
混合物（１／３容量）中に粒子を分散させて長球化法を
受けさせた。烈しく攪拌しつつ３０分間７３℃に分散液
を加−熱して長球化が得られた。冷却後、分散液を濾過
し、キャリヤービーズを洗い、機械的に分離して乾燥し
た。顕微鏡検査で凝結はなく成功した長球化を示した。

現像剤流動性の実質的な改良が得られた。ブローオフ法
による得られたトナー電荷は−４，１μＧ／９であった
。

表　　１ １　　６９．３　　１１．７　９２ ２　　７２．５　　１１．６　７０ ３　　６９　　１０．５　１０８ ４〜１０　６７．５　　８．４　１１４１１　　７０．
５　　１０．７　９５ ４　２０　０　１６３　−３．５ ５　１８　２　１７７　−４．５ ６　１６　４　１８５　−４．５ ７　１４　６　１８５　−７．０ ８　１２　８　１８６−１５．０ ９　１０　１０　１７５　−３．５ １０　０　２０　１７７　−２．６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、静電荷パターンの磁気ブラシトナー−キャリヤー現
   像におけるキャリヤー粒子として使用するのに好適であ
   り、前記粒子が樹脂結合剤中に分散された微粒化され磁
   気的に吸引しうる粉末を含有する粒状材料において、結
   合剤が、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有する
   少なくとも１種の酸性結合剤樹脂、及び２〜５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇと当量で遊離アミノ基を有し、酸性樹脂に対し
   て少なくとも１０重量％の量で存在する少なくとも１種
   の塩基性結合剤樹脂の混合物少なくとも７５重量％から
   なり、前記混合物を得る間に酸性樹脂結合剤樹脂及び塩
   基性結合剤樹脂の間の酸−塩基反応を生起させたことを
   特徴とする粒状材料。 ２、キャリヤー粒子中の磁性粉末の含有率が全キャリヤ
   ー含有量の少なくとも７０重量％である請求項１記載の
   粒状材料。 ３、前記キャリヤー粒子の大きさが１５〜１５０μｍの
   範囲である請求項１又は２記載の粒状材料。 ４、酸性結合剤樹脂が、カルボン酸基、スルホン酸基及
   びフェノール型ヒドロキシ基からなる群から選択した酸
   性基を有する付加重合体又は重縮合体である請求項１〜
   ３の何れかに記載の粒状材料。 ５、酸性樹脂結合剤が、ポリオール又はポリオール混合
   物と、ジカルボン酸又はジカルボン酸の混合物及び所望
   によつて若干の架橋を生ぜしめる少なくとも３個のカル
   ボン酸基を有するポリ酸の一部との縮合反応によつて作
   られた酸性ポリエステル樹脂である請求項１〜４の何れ
   かに記載の粒状材料。 ６、酸性ポリエステル結合剤が、エトキシル化及び／又
   はプロポキシル化ビスフェノールＡの１当量未満と重縮
   合したテレフタル酸から誘導された請求項５記載の粒状
   材料。 ７、塩基性付加重合体を、遊離アミノ基を含有するビニ
   ル型付加重合体、ポリエチレンイミン、過剰の遊離アミ
   ノ基を有するポリアミドの重縮合体及び過剰のアミノ基
   を有するアミノ−アルデヒド樹脂からなる群から選択す
   る請求項１〜６の何れかに記載の粒状材料。８、塩基性
   付加重合体が、下記一般式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素又はメチル基を表わし、Ｒ＾２は２
   価炭化水素基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は同
   じか又は異なり、水素又は炭化水素基を表わす）の一つ
   に相当する単量体単位を含むホモポリマー又は共重合体
   である請求項７記載の粒状材料。 ９、磁気的に吸引しうる粉末が０．０５〜３．０μｍの
   範囲の粒度を有する請求項１〜８の何れかに記載の粒状
   材料。 １０、磁気的に吸引しうる粉末粒子が６未満の比重を有
   する酸化鉄粒子であり、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｆｅ＿３Ｏ＿
   ４（マグネタイト）及びフェライトからなる群から選択
   する請求項１〜９の何れかに記載の粒状材料。 １１、マグネタイトの一の種類（Ａ）が１０〜２０ｇ／
   １００ｇ顔料の範囲の吸油価を有し、マグネタイトの別
   の種類（Ｂ）が２０〜４０ｇ／１００ｇ顔料より大なる
   範囲の吸油価を有するマグネタイトの混合物が存在する
   請求項１０記載の粒状材料。 １２、マグネタイトが、６５〜１１０ｅｍｕ／ｇで飽和
   磁化を有し、６０〜２５０Ｏｅの保磁力を有し、５〜１
   ５ｅｍｕ／ｇの残留磁気を有し、少なくとも１０＾５Ω
   ・ｃｍの比抵抗率を有する請求項１１記載の粒状材料。 １３、キャリヤー粒子が球形又は長球形である請求項１
   〜１２の何れかに記載の粒状材料。