JPH056185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法などに用いら
れるトナーに関し、特に絶縁性の磁性カラートナ
ーに関するものである。

従来電子写真法としては米国特許第2297691号
明細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第
3666363号明細書）及び特公昭43−24748号公報
（米国特許第4071361号明細書）等に記載されてい
る如く、多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、必要に応じて、紙等の
転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等
により定着し、複写物を得るものである。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方
法も種々知られている。例えば米国特許第
2874063号明細書に記載されている磁気ブラシ法、
同第2618552号明細書に記載されているカスケー
ド現像法及び同第2221776号明細書に記載されて
いるパウダークラウド法、フアーブラシ現像法、
液体現像法等多数の現像法が知られている。これ
らの現像法において、特にトナー及びキヤリヤー
を主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カス
ケード法、液体現像法などが広く実用化されてい
る。これらの方法はいずれも比較的安定に良画像
の得られる優れた方法であるが、反面キヤリヤー
の劣化、トナーとキヤリヤーの混合比の変動とい
う２成分現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

かゝる欠点を回避するため、トナーのみよりな
る１成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れているが、中でも、磁性を有するトナー粒子よ
り成る現像剤を用いる方法に優れたものが多い。

米国特許第3909258号明細書には電気的に導電
性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提
案されている。これは内部に磁性を有する円筒状
の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持
し、これを静電像に接触せしめ現像するものであ
る。この際、現像部において、記録体表面とスリ
ーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成さ
れ、この導電性を経てスリーブよりトナー粒子に
電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロン
力によりトナー粒子が画像部に付着して現像され
る。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従
来の２成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、反面トナーが導電性である
ため、現像した画像を記録体から普通紙等の最終
的な支持部材へ静電的に転写する事が困難である
という欠点を有している。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性ト
ナーを用いる現像方法として、特開昭52−94140
号公報にはトナー粒子の誘電分極を利用した現像
方法が示されている。しかし、かゝる方法は本質
的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に
得られない等の欠点を有しており、実用上困難で
ある。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法
として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とス
リーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方
法が知られている。しかしこれらの方法は、トナ
ー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく摩擦帯電
が不十分となり易い、帯電したトナー粒子はスリ
ーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝
集し易い、等の欠点を有しており、実用上困難で
あつた。

ところが、特開昭55−18656号公報等において、
上述の欠点を除去した新規な現像方法が提案され
た。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄
く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電
像にきわめて近接して現像するものである。この
方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く
塗布する事によりスリーブとトナーの接触する機
会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力
によつてトナーを支持し、かつ磁石とトナーを相
対的に移動させる事によりトナー粒子相互の凝集
をとくとともにスリーブと十分に摩擦せしめてい
る事、トナーを磁力によつて支持し又これを静電
像に接する事なく対向させて現像する事により地
カブリを防止している事等によつて優れた画像が
得られるものである。

従来磁性トナー用の磁性体として、強磁性の元
素及びこれらを含む合金、化合物（例えばマグネ
タイト、マグヘマイト、フエライトなどの様な
鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、亜鉛等を含
む化合物）が知られている。そして、この様な磁
性体に要求される諸特性としては、例えば(1)
40emu／ｇ程度以上の最大磁化力σｍ、(2)150〜
500Oe程度の保磁力Hc、(3)10²〜10⁷Ω−cmの固有
電気抵抗率、(4)実用上十分な黒色度、(5)良好な耐
湿性、(6)樹脂との良好な混合性等が知られてい
る。通常、磁性トナーには鉄黒と称され顔料とし
て凡用されているマグネタイトを利用する例が多
く、種々の特許文献記載例も多い。このマグネタ
イトは上記要求をおおむね満足するものである
が、しかし絶縁性磁性トナー用としては樹脂との
混合性、トナー凝集性、摩擦帯電性、耐久性能の
点で、その特性の十分なる吟味が必要とされる。

１成分系磁性トナーを磁力によつて支持し、又
これを静電荷像に接触することなく対向させ、現
像時に交番電界及びバイアス電界を印加して現像
する場合に、個々の現像剤粒子には、静電荷像と
の間のクーロン力、磁気ブラシ形成用磁石との間
の磁気力、交番電界による力等が作用する。そし
てクーロン力が大きい粒子に静電荷像に引きつけ
られ、一方磁気力が大きく作用する粒子は現像ス
リーブの方に引きつけられ、静電荷像に応じた現
像が達成される。さらに感光体上に現像された磁
性トナーを転写紙上に転写する場合には、転写紙
の背面から、磁性トナーの電荷極性とは逆極性
の、つまり静電潜像と同極性のコロナ放電を行つ
て、トナー像を転写紙表面に吸引させる。この
際、トナー粒子上の電荷が容易に逃げて消失して
しまつたりすると、転写画像のみだれや、あるい
は転写効率の低下を招くことになる。すなわち、
磁性トナーはその構成成分として比較的多量の磁
性粉体を含んでいるが故にその磁性粉体に電荷を
安定に保持する特性を強く要求される。

又、従来の１成分トナーには磁性体が20〜80重
量％も含まれている為に、熱定着や、圧力定着に
よつて複写紙にトナーを定着しにくいという欠点
があつた。

一方最近では使用目的が多種多様になり、必要
に応じて求める色の画像が得られる小型で安価な
多色コピー用の複写機が望まれている。着色剤を
結着樹脂中に添加するだけでは磁性体の色調を隠
蔽できない。例えば、特開昭51−42539号公報で
は磁性粉に化学的処理によつて白色顔料を被覆す
ることが記録されているが、現像特性に悪影響を
与えない磁性粉量や染顔料量の範囲内では、単に
化学的処理を施して被覆するだけでは十分磁性体
の色調を隠蔽できず効果が少なかつた。上記の方
法で望みの色調のトナーを得るには、磁性体量を
必要以上に減少させるか、あるいは着色顔料の量
を増加させることが考えられるが、磁性体量を減
少させすぎると現像性の低下、または着色顔料を
増加させすぎると現像性の低下、定着性の低下等
の弊害が生じた。現像性、色調、定着性等の特性
をすべて満足する磁性トナーの製造は困難であつ
た。

本発明の目的は、色彩豊富な磁性トナーを提供
することにある。

更に本発明の目的は濃度が高く、鮮明でかぶり
の少ない画像が得られる磁性トナーを提供するこ
とにある。

更に本発明の目的は、定着性の優れた磁性トナ
ーを提供することにある。

具体的には、本発明は、結着樹脂、レツド、ブ
ルー、イエロー、オレンジまたはバイオレツトの
色調を示す着色剤及び磁性体を含有する磁性カラ
ートナーにおいて、磁性体として、平均粒径が
0.02〜0.05μ、保磁力が1000エルステツド以上で
ある、Fe−Co金属またはFe−Ni金属から生成し
た超微粒子磁性体のみを0.001〜2wt％含むことを
特徴とする磁性カラートナーに関する。

これらの超微粒子磁性体の製造方法としては、
大別すると化学的方法と物理的方法がある。前者
は金属塩の熱分解反応を利用する方法、金属塩の
水溶液に沈殿剤を加えて塩又は金属水酸化物の沈
殿を作り、これをばい焼して金属酸化物超微粒子
粉とする方法などがある。

特に、本発明に適した超微粒子磁性体を得る方
法としては、金属エトキシドと金属アセトナート
の水溶液を出発原料として用い、PH10〜11で加水
分解し、沈殿物を800℃前後で焼成する方法があ
る。この方法により得られる超微粒子磁性体の具
体例として5000〜7000エルステツドのバリウムヘ
キサフエライトや、ストロンチウムヘキサフエラ
イトがあげられる。

また、物理的方法としては、塊状物質の機械的
粉砕、溶融金属を噴霧化するアトマイゼーシヨン
法などがある。特に本発明に適した超微粒子磁性
体を得る方法としては、不活性ガス中で金属を蒸
発させる方法が好ましい。

超微粒子の磁性体は、トナー中に0.001〜２重
量％好ましくは0.001〜0.5重量％含有させるのが
良い。

磁性体の量が前記範囲（0.001〜２重量％）よ
り少ないとトナーの磁気的特性が不十分となり、
スリーブ搬送性が悪くなり現像特性が低下する。
又この範囲より多いと電気的特性や定着性が低下
し、又カラートナーとした場合色が濁り、あざや
かな色彩が得られなくなる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、ス
チレン−ｐクロルスチレン共重合体、スチレンビ
ニルトルエン共重合体等のスチレン及びその置換
体の単独重合体及びそれらの共重合体；スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステ
ルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体
等のスチレンとメタクリルエステルとの共重合
体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレンビニルメ
チルエーテル共重合体、スチレンブタジエン共重
合体、スチレンビニルメチルケトン共重合体、ス
チレンアクリルニトリルインデン共重合体、スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン
と他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリ酢酸ビニルポリエステル、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリアクリル酸フエノール樹脂、脂肪族又は脂環
族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフイン、
等が単独または混合して使用出来る。

更には圧力定着方式に供せられるトナー用の結
着樹脂として、低分子ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エ
チレンアクリル酸エステル共重合体、高級脂肪
酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単独
または混合して使用出来る。

用いる重合体、共重合体、あるいはポリマーブ
レンドは、スチレンに代表されるビニル芳香族系
またはアクリル系のモノマーを40wt％以上の量
で含有すると、より望ましい結果が得られる。

更に本発明のトナー中には、必要に応じて、荷
電制御剤、着色剤、流動性改質剤を添加しても良
く、荷電制御剤、流動性改質剤はトナー粒子と混
合（外添）して用いても良い。この荷電制御剤と
しては、含金属染料、ニグロシン等があり、着色
剤としては従来より知られている染料、顔料が使
用可能であり、流動性改質剤としては、コロイダ
ルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。

また増量の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シ
リカ等の充填剤を、0.5〜20wt％の範囲でトナー
中に配合することも出来る。更にトナー粒子相互
の凝集を防止して、その流動性を向上させるため
に、テフロン微粉末のような流動性向上剤を配合
しても良く、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、マイクロクリスタリンワツクス、カルナ
バワツクス、サゾールワツクス等のワツクス状物
質を0.5〜5wt％程度加えることも出来る。

本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用
する場合には必要に応じて着色剤を添加すれば良
く、着色剤としては周知の顔料又は染料を使用で
きる。染料としては例えば、C.I.ダイレクトレツ
ド１、C.I.ダイレクトレツド４、C.I.アシツドレ
ツド１、C.I.ベーシツクレツド１、C.I.モーダン
トレツド30、C.I.ダイレクトブルー１、C.I.ダイ
レクトブルー２、C.I.アシツドブルー９、C.I.ア
シツドブルー15、C.I.ベーシツクブルー３、C.I.
ベーシツクブルー５、C.I.モーダントブルー７、
C.I.ダイレクトグリーン６、C.I.ベーシツクグリ
ーン４、C.I.ベーシツクグリーン６等がある。顔
料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラ
ルフアストイエロー、ネーブルイエロー、ナヘト
ールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネン
トイエローNCG、タートラジンレーキ、赤口黄
鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
GTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレン
ジＧ、カドミウムレツド、パーマネントレツド
4R、ウオツチングレツドカルシウム塩、エオシ
ンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン
紫、フアストバイオレツトＢ、メチルバイオレツ
トレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシア
ニンブルー、フアーストスカイブルー、インダン
スレンブルーBC、クロムグリーン、酸化クロム、
ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、フアイナルイエローグリーンＧ等がある。

トナーの製造にあたつては、熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によつて構成
材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
つて得る方法、あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉
等の材料を分散した後、噴霧乾燥することにより
得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量
体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液を重
合させることにより磁性トナーを得る重合法トナ
ー製造法等、それぞれの方法が応用出来る。

ここで注意しなければならない点は、超微粒子
磁性体は比表面積が極度に大きい為に活性化され
ており、常温でも急激な酸化や燃焼、爆発が起こ
る危険がある為、すべて上記工程を不活性ガスや
窒素雰囲気又は真空中で行わなければならない事
もある。

又トナー中に超微粒子磁性体が0.1重量％以上
あれば、現像器のマグネツトは通常のフエライト
マグネツト（スリーブ上で約800G）で現像可能
であるが、磁性体が0.001〜0.1重量％の場合は希
上類元素合金のマグネツト（スリーブ上で7000G
以上）を使うことにより現像性が確保される。

この様に超微粒子の磁性体を微量含んだ磁性ト
ナーとすることにより定着性が向上し、色彩のあ
ざやかなカラートナーをつくることが可能とな
る。

実施例 １ スチレン−アクリル共重合体 100重量部 Fe−Co（平均粒径0.02μ、Hc＝2300エルステツ
ド） １重量部 フタロシアニンブルー ５重量部 トリクレン ５重量部 上記の混合物を70℃で加熱しながらトリクレン
を蒸発させた。次にこの固形物をハンマーミルと
ジエツト粉砕機を通し、分級機を通すことによつ
て５〜20μの粒子を得た。

次にこの粒子100重量部に対して疎水性シリカ
粉末を0.5部外添混合し、現像剤を得、PC−10
（キヤノン製、パーソナル複写機）の現像に供し
たところ、鮮明な青色画像が再現された。

実施例 ２ 実施例１のFe−Coの代わりに、Fe−Ni（平均
粒径0.03μ、Hc＝1300エルステツド）を用いて実
施例１と同様処理を施したところ実施例１の同様
の結果が得られた。

実施例 ３ 実施例１のFe−Coと同成分で、平均粒径
0.025μ、Hc＝1600エルステツドのものを２重量
部使用した以外は、実施例１と同様処理を施した
ところ実施例１と同様の結果が得られた。

実施例 ４ 実施例１のフタロシアニンブルーをベンジジン
イエローに代えた以外は、実施例１と同様に処理
を施したところ黄色画像が再現された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結着樹脂、レツド、ブルー、イエロー、オレ
   ンジまたはバイオレツトの色調を示す着色剤及び
   磁性体を含有する磁性カラートナーにおいて、磁
   性体として、平均粒径が0.02〜0.05μであり、保
   磁力が1000エルステツド以上である、Fe−Co金
   属またはFe−Ni金属から生成した超微粒子磁性
   体のみを0.001〜2wt％含むことを特徴とする磁性
   カラートナー。