JPH01156941A - 或るアクリル酸誘導体のヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成るアクリル酸誘導体のヒドロホルミル化方法
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕英国
特許明細置薬４ｊざ乙、ど０５号は、−数式％式％）） 〔式中、基Ｒは、同じか又は異なる、アルキル基、芳香
族基、アラルキル基又はシクロアルキル基であシ、そし
てｎは／又は零である〕の燐化合物を。

ロジウムに結合させられる配位子として含有するロジウ
ム錯体の存在下で、１００〜７００パールの圧力及びに
’０−２００℃の温度において、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキ
ルアクリレートをヒドロホルミル化することによってＣ
４〜Ｃ１８のアルキルα−ホルミルゾロ♂オネートを調
製する方法を開示している。

第２頁第３７〜３１Ｉ−行目には、適切な燐化合物とシ
テ、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィ
ツトが特に開示されている。しかしながら、二つの例が
トリフェニルホスフィンの使用を説明しているに過ぎな
い。両方の例は、２１０ノ守−ルの圧力及びｉｏｚ℃以
上の温度でのメチルアクリレートのヒドロホルミル化を
説明している。

ジャーナル・オプ・モレキュラー・キャタリシス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌ＠ｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｍ　）　、第１ＡＯ巻Ｃｌ９１ｒ７年）第１２り〜
／ｌｒ２頁１１ｃ発表された、「官能基を含むオレフィ
ンのヒドロホルミル化における進歩（Ａｄｖａｎａ＠ｓ
　ｉｎ　ｔｈ＠Ｈｙｄｒｏ−ｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　
　ｏｆ　　０１ｅｆｌｎｓ　　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　
　ＦｕｎｅｔｌｏｎａｌＧｒｏｕｐｓ　）Ｊと題されて
いる論文には、アルキルアクリレートは高圧下でロジウ
ム触媒によってしばしばヒドロホルミル化されて来たと
いうことが、第１乙≠頁に述べられている。しかしなが
ら、過剰のｐｐｈ５の存在下でＨＲｈ（Ｃｏ）（ＰＰｈ
３）３を使用する、ｒＯ℃でのエチルアクリレートの低
圧ヒドロホルミル化（＜Ｏ０≠ＭＰａ　）は完全に失敗
したということも述べられている。

英国特許明細書第乙ｊ♂乙１ｇ０ｊ号に記載されている
ロジウム触媒を使用する場合、アルキルアクリレートは
高圧下でのみヒドロホルミル化され得ると、当業者は結
論を下す傾向にあろう。

驚くべきことに、Ｃ１〜Ｃ１Ｂのアルキルアクリレート
を含む、成るアクリル酸誘導体が、ロジウム化合物とト
リフェニルホスフィツトとからなる触媒を使用して、低
圧下でヒドロホルミル化され得るということが見出され
た。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は、−数式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は水素原子又は７〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基を表し、Ｒ２は１〜／♂個の炭素原子を有
するアルキル基を表す〕の化合物のヒドロホルミル化方
法であって、 １）ロジウム化合物、及び ｂ）　　／個以上のトリフェニルホスフィツトであって
、そのフェニル基がハロゲン、７〜６個の炭素原子を有
するアルキル、７〜６個の炭素原子を有するアルコキシ
、カルボキシ又はシアノによって任意に置換され得るも
のからなる均質触媒系が存在する液相中で、３０℃から
１００℃までの範囲内の温度及び３パールからｌＯＯパ
ール未満までの範囲内の圧力において、−数式Ｉの化合
物を一酸化炭素と水素でヒドロホルミル化する工程を具
備する方法を提供する。

本発明による方法は、非常に高い転化速度（≧６２００
ｍｏｌアルデヒド／ｌ原子ロゾウム・時）ロジウムヒド
を生ずるということが示された８本゛発明による方法は
、高圧を必要としないので、特に有利である。

英国特許明細書第４Ｊ″ｒｔ３ｏｒ号及びジャーナル・
オフ”・モレキュラー・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｇ　）　、
第１１０巻（１９１７年）第１２り〜ｌ♂λ頁における
開示を考慮すると、本発明による方法は非常に驚くべき
ものである。

実際１本発明による方法が、トリフェニルホスフィツト
の代わシにトリフェニルホスフィン又はトリー（ｎ）−
ブチルホスフィツトを使用して実施された際、非常に低
い転化速度のみが観測された。

本発明による方法は、イソ−アルデヒドに対する非常に
高い選択性を保持して進行するということが示された。

従って、それは、ファインケミカル及び／又は医薬品の
調製に有用なアルキルα−ホルミルプロピオネートの調
製に特に有利である。

Ｒ４は好適に水素原子を表す。

Ｒ４が水素原子を表す場合、Ｒ２は好適にエチル基、ｎ
−プロピル基、イソブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチ
ル基、又は、よシ好適にメチル基を表す。

本発明による方法で使用されるロジウム化合物は、例え
ば、ロジウムアセテート、ロジウムジ（カル〆ニル）ア
セチルアセトネー）、／、Ｊ−−シクロオクタジ千ンー
ロゾウム（１）アセテート、へｊ−シクロオクタジエン
ーロゾウム（Ｉ）アセチルアセトネート、ジロジウムオ
クタ力ルゲニル、ロジウムニトレート、ロジウムクロリ
ド、テトラロジウムドデカカルゲニル又はヘキサロジウ
ムヘキサデカ−カルボニルである。

一数式■の化合物の１モル当りに使用されるロジウムの
グラム原子数は好適に０．００１　−０，／　Ｏ範囲内
にある。

本発明による方法で使用されるトリフェニルホスフィツ
ト又は本発明による方法で使用される各トリフェニルホ
スフィツトは、好適に、トリフェニルホスフィツト、ジ
（フェニル）　ｐ　−クロロフェニルホスフィツト、ゾ
（ｐ−クロロフェニル）フェニルホスフィツト、）Ｊ（
ｐ−クロロフェニル）ホスフィツト、ジ（フェニル）ｐ
−シアノフェニルホスフィツト、ジ（Ｐ−シアノフェニ
ル）フェニルホスフィツト、）’Ｊ（Ｐ−シアノフェニ
ル）ホスフィツト、ジ（フェニル）ｐ−メトキシフェニ
ルホスフィツト、ソ（ｐ−メトキシフェニル）フェニル
ホスフィツト、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィ
ツト、ソ（フェニル）トリルホスフィツト、フエニルジ
（トホスフイツト、トリ（トホスフイツト、ジ（フェニ
ル）ｐ−カルボキシフェニルホスフィツト、ノ（フェニ
ル）０−クロロフェニルホスフィツト、フエニルジ（０
−クロロフェニル）ホスフィツト及ヒトＩＪ　（０−ク
ロロフェニルホスフィツトかう選択される。

される。

使用されるトリフェニルホスフィツト又は使用される各
トリフェニルホスフィツトは、よシ好適ニ、トリフェニ
ルホスフィツト、ジフェニル（ｐ−クロロフェール）ホ
スフィツト、ジフェニル（ｐ−メ）キシフェニル）ホス
フィツト、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）ホスフィ
ツト及びジフェニル（ｐ−トホスフイツトからＪｕｌれ
る。

トリフェニルホスフィツトそれ自身が最も好適である。

本発明による方法で使用される水素及び−酸化炭素が、
窒素、ヘリウム及び二酸化炭素のような７つ以上の不活
性ガスで稀釈されても、あるいは稀釈されなくても良い
ということは理解されよう。

水素と一酸化炭素のモル比は、好適に、２：ｌ〜／：２
の範囲内にあシ、よう好適に約／：ｌである。

概して言えば、満足すべき結果をもたらすのに必要な、
活性錯体の中心原子としてのロジウムを基準にしたトリ
フェニルホスフィツトの量は、少なくとも、好適なロジ
ウム錯体ＨＲｈＣＯ１：Ｐ（Ｏフェ籍）、〕５及びＣｌ
ＲｈＣ０［Ｐ−（Ｏフェニル）３〕２に対応する、理論
量である。

しかしながら、錯体の形成に関する理論量を超過する、
即ち錯体の形成に実際に使用される量を超過する、過剰
のトリフェニルホスフィツトは、所望のイソアルデヒド
化合物の収量に有利な結果をもたらす、遊離し丸形にお
けるこの過剰のトリフェニルホスフィツトは、ロジウム
化合物のｌモル当りコ〜１０モル、好ましくは２〜６モ
ル、よシ好ましくは３〜ｊモルである。

反応温度は好適に３３〜７４”Ｃの範囲内にある。

圧力は好適に／！〜乙Ｏパールの範囲内にある。

滞留期間は約２分間から数時間まで変化し、そして、理
解されるように、この変化は、反応温度。

特定の反応体の選択、特定の触媒組成物、合成ガスの全
圧及びその成分によってもたらされる分圧によシ、ある
程度まで影響を受ける。

溶剤は、本発明による方法では、−船釣には必要ではな
い、何故ならば、反応体又は生成物の一つが、通常、溶
剤としても働くからである。しかしながら、場合によっ
ては、溶剤の使用が望ましく且つ実際的である。使用さ
れる作業条件下で所望のヒドロホルミル化反応を実質的
に妨害しない、通常は液体の、有機溶剤が使用され得る
。もし使用されるならば、非極性溶剤がよシ好適に使用
される。そのような溶剤の例は、ペンタン、ナフサ、ケ
ロシン、シクロヘキサン等のような飽和炭化水素、芳香
族炭化水素、エーテル、ケトン、アミド及びニトリルを
含む、よ〕特定な例は、ベンゼン、キシレン、トルエン
、ジエチルエーテル、アセトフェノン、シクロヘキサノ
ン、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド及びｐ−ジオキサンでア
ル。トルエン、ベンゼン又はキシレンがよ）好適に使用
されよう１本発明の方法で使用される触媒系の調製は、
在来の技術を応用することによって行われ得る。

一つの適切な方法は、有機酸のロジウム塩を、配位子、
例えば液相中のトリフェニルホスフィツトと組み合わせ
ることである。その時、ロジウムの原子価状態は、触媒
の使用に先立ち、溶液を水素化することによって減少さ
せられ得る。

あるいは、触媒はロジウムの一酸化炭素錯体から調製さ
れ得る。例えば、ソロゾウムオクタカル〆ニルから！！
ｌｌ＃１に開始することができ、そして、この物質を配
位子と共に加熱することによシ、配位子が１個以上の一
酸化炭素分子に取って代わり、もって所望の触媒が調製
される。また、選択された配位子と、ロジウム金属又は
ロジウムの酸化物とから開始し、ヒドロホルミル化反応
の間に現場で活性触媒種を調製することも可能である。

本発明の方法は、回分式、半連続的、又は連続的に実施
され得る０回分式で作業する場合、触媒系、出発アクリ
レート化合物及び溶剤は、反応器に装填されてその中で
液相を形成し、反応器は、−酸化炭素と水素とで加圧さ
れ且つ所望の温度まで加熱される。連続的に作業する場
合、液体成分は、反応器に連続的に装填され得てその中
で液相を形成し、そして−酸化炭素／水素は、反応器に
連続的に導入され得て触媒を含有する液相と接触する。

気体の反応体は、分離流出分として反応器から取り出さ
れ、冷却され且つ減圧され得、そして−酸化炭素及び水
素は再循環させられ得る。

本発明を以下の例を参照して説明する。

すべての実験が、３００１１１の磁気的に攪拌されるヘ
イステロイ（Ｈａｓｔ＠１ｌｏｙ　）　Ｃオートクレー
ブ（「ヘイステロイ（Ｈａｓｔ＊１１ｏｙ　）　Ｊは商
標である）内で行われた。得られた反応混合物は、がス
ー液クロマトグラフィーによって分析された。

例１ オートクレーブハ、ロジウムゾ（カルがニル）アセチル
アセトネー）　（０，／　ｍｍｏｌ　）、２０ｄｆ）メ
チルアクリレ−）、１ＡＯＷｔのトルエン及び０．３ｍ
ｍｏ　ｌのトリフェニルホスフィツトを装填された。

オートクレー１は、水素及び−酸化炭素の等モルの混合
物でフラッジされ、次いで６０パールまで加圧された０
反応混合物は、上記の圧力を維持しつつ、７０Ｃまで加
熱された。

０．５時間の全反応時間の後に、反応混合物は室温まで
冷却され、そして分析された。メチルアクリレートの転
化速度が、Ｊ″１００ｒｎｏＩ　Ｃｏ／Ｉ原子ロゾウム
・時であるとして計算された一方、全アルデヒドに対す
る選択性は９０９１にであシ、そしてイソアルデヒドに
対する選択性は７３％であった。

例コ Ｑ、　３　ｍｍｏｌに代えて／　ｍｍｏｌのトリフェニ
ルホスフィツトを使用したということ以外は例１と同様
にして、実験が行われた＊　Ｊ”　、２　ｊ　Ｏｍｏｌ
　Ｃｏ／Ｉ原子ロゾウム・時の転化速度が計算された一
方、全フルデヒトに対する選択性はり０％であり、そし
てイソアルデヒドに対する選択性はり６チであった。

例３ 全圧がｌ♂パールで一定に保たれた一方、温度は７０℃
であったということ以外は例１と同様にして、実験が行
われた。

３．５時間の全反応時間の後に、メチルアクリレートの
転化速度が、／２００ｍｏｌアルデヒド／ｇ原子ロジウ
ム・時であるとして計算された。全アルデヒドに対する
選択性はりよチであシ、そしてイソアルデヒドに対する
選択性はｒ♂チであった。

比較例Ａ−Ｃ Ｏ，ｊ　ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィツトに代えて
。

（７，Ｊｍｍｏｌのトリフェニルホスフィン、Ｏ，Ｊｍ
ｍｏｌのトリー（ｎ）−ブチルホスフィツト及び（１７
，２ｍｍｏｌのジフェニル（ピリノル）ホスフィンをそ
れぞれ使用したということ以外は例／と同様にして、実
験が行われ、それぞれ！、≠及び５時間の反応時間の後
に、ｉｏｏ、ｉｒｏ及び３θＱ　ｍｏｌ　／　ｌ／原子
ロジウム・時の計算された転化速度をそれぞれ示す一方
、り０チ、〉３０％及び♂０俤の全アルデヒドに対する
選択性がそれぞれ見出され、そしてり０チ、７０ｔｓ及
びりθチのイソアルデヒドに対する選択性がそれぞれ見
出された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有
   するアルキル基を表し、Ｒ＿２は１〜１８個の炭素原子
   を有するアルキル基を表す〕の化合物のヒドロホルミル
   化方法であつて、 ａ）ロジウム化合物、及び ｂ）１個以上のトリフエニルホスフイツトであつて、そ
   のフェニル基がハロゲン、１〜６個の炭素原子を有する
   アルキル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、カ
   ルボキシ又はシアノによつて任意に置換され得るもの からなる均質触媒系が存在する液相中で、５０℃から１
   ００℃までの範囲内の温度及び３バールから１００バー
   ル未満までの範囲内の圧力において、一般式 I の化合
   物を一酸化炭素と水素でヒドロホルミル化する工程を具
   備する方法。
2. （２）Ｒ＿１が水素原子を表す第１項記載の方法。
3. （３）Ｒ＿２がメチル基を表す第２項記載の方法。
4. （４）一般式 I の化合物の１モル当りに使用されるロ
   ジウムのグラム原子数が０．００１から０．１までの範
   囲内にある第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）使用されるトリフェニルホスフイツト又は使用さ
   れる各トリフエニルホスフイツトが、トリフエニルホス
   フイツト、 ジフエニル（ｐ−クロロフエニル）ホスフイツト、ジフ
   エニル（ｐ−メトキシフェニル）ホスフイツト、 ジフエニル（ｐ−シアノフェニル）ホスフイツト、及び ジフエニル（ｐ−トリル）ホスフイツト から選択される第１〜４項のいずれか一項に記載の方法
   。
6. （６）トリフエニルホスフイツトが使用される第５項記
   載の方法。
7. （７）トリフエニルホスフイツトが、ロジウム化合物の
   １モル当り３〜５モルの過剰量で使用される第１〜６項
   のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）温度が５５℃から７５℃までの範囲内にある第１
   〜７項のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）圧力が１５バールから６０バールまでの範囲内に
   ある第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。
10. （１０）トルエン、ベンゼン及びキシレンから選択され
    る非極性溶剤が使用される第１〜９項のいずれか一項に
    記載の方法。