JPH01157421A - Ｆｅイオンを含有する硫酸の中和処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は主としてＦｅイオンを含有する硫酸の中和処理
法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］金属製
品の表面処理に使用された主としてＦｅイオンを含む硫
酸、Ｆｅイオンを含む塩酸あるいは硝酸に硫酸を添加し
、蒸溜又は蒸発して硫酸に置換した溶液、非鉄金属の精
錬に使用されたＦｅイオンを含む硫酸、及び硫酸法によ
る酸化チタン製造の際に排出されるＦｅイオンを含む硫
酸等の処理に当り、従来のＮａ０１１を用いて中和する
方法は、ＮａＯＨの価格が高く、副生するＮａ、ＳＯ２
を売却しても経済性に乏しい。

ＮＨｊガスあるいはＮ）１４０８を使用して中和する従
来方法もあるが、副生する硫安の販売が困難であり、ま
た売却できたとしてもその価格が安いために経済性がな
い。また、他の従来方法として、Ｎａ０）ＩやＮＨ４Ｏ
Ｈに比較して価格の安いＣａ　（ＯＨ）　２やＣａＣＯ
３を使用して硫酸を中和することもできるが、副生する
ＣａＳＯ４・２Ｈ２０（石膏）より成る固形状廃棄物の
処理にコストを昼し、この為にＮａＯＨやＮＨ４０１１
を使用する場合と同様に経済性を失うことが多い。

このためＦｅイオンを含む硫酸を排出する事業を営む工
場では、副生ずる石膏の有効利用や副生するＮａ２ＳＯ
４の市場の開拓に努力して、硫酸を中和することにより
生ずる経済的なマイナス面を少しでもカバーしているの
が実情で、現在、Ｆｅイオンを含む硫酸溶液の経済性あ
る中和処理法は皆無である。

中和処理以外の方法によってＦｅイオンを含む硫酸溶液
を回収して再使用する従来の方法としては、減圧蒸発法
によって、ＦｅＳＯ４，７Ｈ２０を析出させて残液中の
Ｆｅイオンの含有割合を低下させる方法が広く採用され
ているが、Ｆｅイオンを全く含有しない硫酸を得ること
ができないことや蒸発・濃縮に要するエネルギーが大き
く、中和処理法と同じ程度のコストを要し、経済性ある
処理とは云えない。

上述のように主としてＦｅイオンを含有する硫酸を中和
処理する従来の方法には経済性がないという欠点があっ
た。

［課題を解決するための手段］ この課題は、請求項１に記載の本発明に係る中和処理法
、すなわち、主としてＦｅイオンを含む硫酸溶液に含有
するＳ０４イオンに対して少なくとも等化学当量のＮａ
イオン、Ｍｇイオン、Ｋイオン、ＣａイオンまたはＮＨ
４イオンを塩素を含む化合物の形で添加した後、該硫酸
溶液に含酸素有機溶媒及びアルキルアミン有機溶媒の少
なくとも一つを接触させることにより、該硫酸溶液中の
Ｆｅイオンを塩化物錯体として有機相に抽出することを
特徴とするＦｅイオンを含有する硫酸の中和処理法によ
って解決される。

本発明は、従来の高価なＮａＯＨやＮＨ３及びＮＨ４Ｏ
Ｈを使用し、あるいは石膏が副生ずるＣａ　（ＯＨ）　
２やにａｃｔｓ等のＣａ化合物を使用して、主としてＦ
ｅイオンを含有する硫酸を中和処理する方法ではなく、
例えば世界各地に広く分布し、しかも庶価な岩塩（Ｎａ
（：ｌ）で代表されるＮａとＣｌの“化合物、産業廃棄
物として大量に発生しているＭｇとＣｔの化合物、Ｋと
Ｃｌの化合物、ＣａとＣｌの化合物あるいはＮＨ４とＣ
ｌの化合物を使用して、主としてＦｅイオンを含有する
硫酸を中和処理すると共に、含有しているＦｅイオンを
高純度酸化鉄あるいは金属鉄として付加価値を向上させ
て取り出すことができる経済性のある硫酸の中和処理法
である。

またＦｅイオンを含有する塩酸あるいは硝酸含有液に硫
酸を添加した後、減圧または常圧状態で加熱蒸溜あるい
は加熱蒸発することにより、１（Ｃｌあるいは）ＩＮＯ
３を分離回収する時の蒸溜残液あるいは蒸発残液は主と
して゛Ｆｅイオンを含む硫酸溶液へと変換されているが
、本発明はこの硫酸溶液の中和処理にも適用できる。

即ち、本発明の原理は、主としてＦｅイオンを含む硫酸
溶液に含有するＳ０４イオンに対して少なくとも等化学
当量のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、　Ｃａイオ
ンまたはＮＨ４イオンをＮａとｃｌ化合物、ＫとＣｌ化
合物、Ｍｇと０１化合物、ＣａとＣｌ化合物またはＮ）
１４とＣｌの化合物の形で添加した後、該硫酸溶液に、
水に可溶又は不溶の含酸素有機溶媒及びアルキルアミン
有機溶媒の少なくとも一つを接触させることにより、該
硫酸溶液中のＦｅイオンを塩化物錯体として有機相に抽
出するにある。

本発明の好ましい実施態様（請求項７）においては、こ
のようにして求められたＦｅイオンを塩化物錯体として
含有する有機溶媒を水と接触させる事により、有機相の
ＦｅイオンとＣｌイオンを水溶液に逆抽出し、有機溶媒
を再生する。逆抽出効果を向上させる為に、水と接触さ
せる前に別の含酸素有機溶媒（Ｂ）、例えば、炭素数６
〜１８までアルコール（ノルマルアルコール、第２アル
コール及び第３アルコールのいずれであってもよい。）
を添加混合した後、水と接触させてＦｅイオンとＣｌイ
オンを水溶液に逆抽出する。次に常圧あるいは減圧状態
にて蒸溜又は蒸発させて、逆抽出前に添加した有機溶媒
（Ｂ）を分離するとともに、元の状態の有機溶媒（Ａ）
を再生する。更に別の実施態様（請求項８）においては
、塩化物錯体を含有している有機溶媒（Ａ）を水と接触
させる前に、減圧または常圧状態で蒸溜あるいは蒸゛発
させることにより、Ｉ（２０とＨＣｌを有機溶媒より分
離回収し、残存する有機溶媒を水と接触させることによ
ってＦｅイオンと０１イオンを水溶液に逆抽出すると共
に有機溶媒を再生する各種の逆抽出方法を組み合せて使
用するＦｅイオンを含有する硫酸の中和処理法である。

本発明においては、また主としてＦｅイオンを含む塩酸
溶液に、硫酸を混合液に含有するＳＯ４イオンに対して
等化学当量のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａ
イオンまたはＮＨ４イオンをＮａとＣｌ化合物、ＫとＣ
ｌの化合物、ＭｇとＣｌの化合物、ＣａとＣｌの化合物
またはＮＨ４と６１の化合物の形で添加した後、該混合
液に含酸素有機溶媒及びアルキルアミン有機溶媒の少な
くとも一つを、接触させることにより前と同様に処理す
ることができる。又Ｆｅイオンを含む塩酸溶液あるいは
硝酸溶液に硫酸を添加した後、混合溶液を減圧または常
圧状態で加熱蒸溜あるいは加熱蒸発させることによりＨ
ＣｌあるいはＨＮＯ３を分離回収し、残存溶液を前と同
様にして処理することもできる。

［作　　　用］ 本発明においては、金属製品及び金属材料の表面処理に
使用された主としてＦｅイオンを含有（その他の金属イ
オンが含仔していてもよい）する硫酸溶液あるいは硫酸
法による酸化チタン製造の際に排出される主としてＦｅ
イオンを含み、ＡＩ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ　、Ｓｎ及
びＮｂイオン等の各種の金属イオンが共存する硫酸に代
表される硫酸溶液に対して含有Ｓ０４イオン量と少なく
とも等化学当量のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、
ＣａイオンまたはＮＨ，イオンをＮａと０１の化合物、
ＫとＣｌの化合物、Ｍｇと０１の化合物、ＣａとＣｌの
化合物またはＮＨ４とＣｌ化合物の形で添加する。硫酸
溶液中のＦｅイオンがＦｅ”イオンとして存在する時は
あらかじめ酸化してＦｅ３°イオンにする。得られた水
溶液は含酸素有機溶媒及びアルキルアミン有機溶媒の少
なくとも１つを接触させ、例えば次式に示すように該硫
酸溶液中のＦｅイオンを塩化物錯体として有機相へ抽出
することにより硫酸を中和処理でとる。

Ｆｅ（Ｓ０４）＋＋）１２ＳＯ４＋８ＮａＣｌ＋Ｏｒｇ
　−２ＨＦｅＣｌ４・Ｏｒｇ＋４Ｎａ２ＳＯ４ＦｅＳ０
４＋Ｈ２ＳＯ４÷４ＮａＣｌＯ＋７Ｈ”＋Ｏｒｇ　→Ｈ
ＦｅＣｌ４Ｊｒｇ＋２Ｎａ２ＳＯ４＋４１（２０Ｆｅ　
（ＳＯ４）　３＋Ｈ２ＳＯ４＋８ＫＣｌ＋Ｏｒｇ−＋２
）ＩＦｅＣｌ４・Ｏｒｇ＋４に２Ｓｏ４Ｆｅ２（ＳＯ４
）３”）１２ＳＯ４”４ＣａＣｌ２”Ｏｒｇ　＝２）Ｉ
Ｆｅｌｌ：１４・Ｏｒｇ＋４ＣａＳＯ４ＦｅＳ０４＋）
Ｉ２ＳＯ４＋ＣａＣｌ２・Ｃａ　（ＣｌＯ）　、・２Ｈ
２０＋３８”＋Ｏｒｇ−＋ＨＦｅＣｌ４・Ｏｒｇ＋２　
［ＣａＳＯ４・２Ｈ２０］Ｆｅ２（Ｓ０４）、＋Ｈ２Ｓ
Ｏ４＋４ＭｇＣｌ２＋Ｏｒｇ　＝２ＨＦｅＣｌ４・Ｏｒ
ｇ＋４Ｍｇ５Ｏ４Ｆｅ２（ＳＯ４）３”）１２ＳＯ４”
８Ｎ８４Ｃｌ”Ｏｒｇ→２ＨＦｅ（：１４’Ｏｒｇ”４
　（ＮＨ４）　２Ｓ０４ここで、Ｏｒｇは有機溶媒を意
味する（以下同様）。

またＦｅイオン含有量がＳＯ４イオン量に比較して小さ
い場合（通常はＦｅイオンがＳ０４イオンの総量に対し
０．５に達していない場合）には、Ｆｅイオンを添加し
て硫酸がＮａとＣｌの化合物やＫとＣｌの化合物あるい
はＮＨ４とＣｌ化合物等で中和できるように調節する必
要がある。

りん酸エステルの群においてアルキル・ホスフィン・オ
キシドのような塩基度の高い抽出剤を使用すると、次式
のように、Ｆｅイオンと共に抽出されるＣｌイオン量は
、モル比率で、Ｆｅイオンの３倍となる場合がある。

Ｆｅ２　（ＳＯ４）　３＋６ＮａＣｌ＋　ＦＩ　Ｊｒｇ
−ｈ２ＦｅＣｌ，・４０ｒｇ＋３Ｎａ２ＳＯ４このよう
な類似の傾向を示す抽出剤を使用する場合には、Ｆｅと
結合しているＳＯ４量と遊離Ｓ０４の総和に対して、モ
ル比率として０，６６に近似する（最大０．６６）値に
なるように、Ｆｅを含有する固形状品、液状品を加える
必要がある。したがって、この場合には、請求項５の「
不足している場合」とは、Ｆｅと結合しているＳＯ４量
と遊離しているＳＯ４量の総和に対するＦｅイオンのモ
ル比率が０．６６に達していない場合を意味するもので
ある。

Ｆｅイオン濃度の調節方法として、例えば酸化チタン製
造している箇所では、イルメナイトやアナターゼのよう
なチタン原料あるいは硫酸鉄あるいはＦｅ、　Ｔｉ含有
廃棄物等を廃硫酸に役人し、Ｆｅを選択的に溶解して、
水溶液中の硫酸に対するＦｅのモル比率を調節する。

原料中のＦｅを廃酸にて溶解することにより、イルメナ
イトやアナターゼあるいは高チタンスラグ中のＴｉｅ２
含有パーセントが高くなり原料として付加価値が高まる
効果も同時に期待される。

一方有機相に抽出された鉄塩化物錯体は、公知のように
有機溶媒を水と接触させることにより、ＦｅイオンとＣ
ｌイオンは次式に示すように水溶液に逆抽出され有機溶
媒は再生される。

ＨＦｅＣｌ４・Ｏｒｇ＋水　→Ｏｒｇ　＋　（ＦｅＣｌ
３＋ＨＣｌ＋水）（ａｑ）　　　　　　　　（ａｑ） またＦｅの塩化物錯体を抽出している有機溶媒を水と接
触させる前に、逆抽出効果をあげる為に、水の抽出量が
多い含酸素有機溶媒例えば炭素数６〜１８のアルコール
（ノルマルアルコール、第２アルコール、第３アルコー
ルのいずれでもよい）を添加した後に、水溶液と接触さ
せることにより有機溶媒中のＦｅイオンとＣｌイオンを
水溶液へ逆抽出した後に、減圧または常圧状態で蒸発ま
たは蒸溜することにより逆抽出前に添加した含酸素有機
溶媒例えばアルコールを分離すると共に元の状態の有機
溶媒を再生する。

なお、Ｆｅ”＋イオンの酸化にＨＮＯ３を使用すると、
鉄塩化物錯体と共にＨＮＯ３が抽出される。

ＨＮＯ３＋　Ｏｒｇ−＋　ＨＮＯｓＪｒｇ共抽出された
ＨＮＯ３は、ＦｅとＣｌイオンを逆抽出する前にＮａＣ
ｌを含有する水溶液を接触させることにより、　Ｆｅと
Ｃｌイオンを有機溶媒中に残し、）ＩＮＯ，を水溶液外
逆抽出する。

ＨＮＯ３Ｊｒｇ　＋　ＮａＣｌ−＊　Ｏｒｇ＊　ＮａＮ
０．　＋　ＨＣｌ−水溶液に残っているＭＣｌは、Ｆｅ
の塩化物錯体の抽出分配比の向上に作用する為に、ＨＮ
Ｏ３と共存しているＦｅイオンとＣｌイオンは、有機相
にとどまる。逆抽出されたＨＮＯ３は、再びＦｅ２“イ
オンを酸化するためにくり返えし利用できる。

更に鉄塩化物錯体を含有する有機溶媒を減圧または常圧
状態で蒸溜あるいは蒸発せしめることにより次式に示す
ように、Ｏ２０とＨＣｌを分離回収する。　）ＩｃＩ　
と８２０の分離は次の水による逆抽出効果を向上させる
。

ＦｅＣｌ３・Ｏｒｇ　＊　Ｏｒｇ　＋　（ＨＣｌ　＋　
Ｈ，０）　　を有機溶媒中に残存するＦｅＣｌ，・Ｏｒ
ｇは、該有機溶媒を水と接触させることにより次式に示
すように容易にＦｅＣｌ，を水相に逆抽出し、有機溶媒
は再生される。

ＦｅＣｌ５’Ｏｒｇ＋水　→Ｏｒｇ　＋　（Ｆｅｅ１３
＋水）逆抽出された水相には遊離ＨＣｌが存在しないた
めに高濃度のＦｅＣｌ，溶液として回収することができ
るので、水相に移行したＦｅＣｌ，より酸化鉄や水酸化
鉄を製造する場合には経済性が向上する。また加熱蒸溜
あるいは加熱蒸発によって濃縮されたＦｅＣｌ，・Ｏｒ
ｇを更に減圧蒸溜し続けると次式に示すように有機溶媒
は蒸溜・再生され固形状のＦｅＣｌ３を残す。

ＦｅＣｌ３・Ｏｒｇ　　→ＦｅＣｌ５＋　Ｏｒｇ　↑再
生された有機溶媒は鉄塩化物錯体の抽出へと循環使用さ
れる。

一方ＦｅＣｌ５は結晶水を持っていないために次式に示
すように酸化鉄あるいは金属鉄として回収することが容
易に可能である。

ＦｅＣｌ３＋３／４０２　−＝　　１／２Ｆｅ２０３＋
１．５Ｃｌ２↑Ｆａｃｔ、、　＋１．５８２０　　＋　
　１／２Ｆｅ、０３＋　３ＨＣｌｔＦｅｆｌ：Ｉ３＋１
．５Ｈ２＝’　Ｆｅ　＋　３ＨＣｌ↑また、ＦｅＣｌ，
を使用して次式に示すような各種のアルコキシドを造る
ことも可能である。

ＦｅＣｌ５＋　３ＲＯＨ＋　３ＮＨ３＝　Ｆｅ（ＯＲ）
ｓ　”　３Ｎ）１０００式中、ＲＯ）Ｉはアルコールを
示す。

このように本発明の任意の工程である鉄の回収方法は多
様であり、本発明を実施する場所と市場の位置を勘案し
て、製品は、水酸化鉄、酸化鉄、塩化鉄（固形）、アル
コキシド及び金属鉄と自由に選択することができる。

また本発明の任意工程であるＦｅイオンの酸化工程にお
いて使用される酸化剤ＨＮＯ！、　ＮａＮＯ３゜ＮＨ４
，ＮＯ３及びＮＯｘガスの如きＮｏ、化合物、ＮａＣｌ
０゜ＮａＣｌＯ３’の如き、ＮａとＣｌを含む酸化剤、
更にＣａ（ＮＯ３）２．　ＣａＣｌｚ・Ｃａ（ＣｌＯ）
２の如きＣａとＣｌを含む酸化剤が使用できる。又電気
化学的手法によっても水溶液中のＦｅ”イオンをＦａ’
＋イオンに変換させることができる。

本発明で使用するＮａとＣｌを含む化合物としては岩塩
（ＮａＣｌ）に代表されるＮａＣｌあるいはＮａＣｌ０
及びＮａＣｌ０，等のＮａとＣｌを含む酸化剤等が使用
できる。

ＣａとＣｌを含む化合物としては産業廃棄物として多量
に排出される塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の他にＣａ
Ｃｌ２・Ｃａ（ＣｌＯ）２等のＣａと０１を含有する酸
化剤等が使用できる。

ＮＯ４とＣｌを含む化合物あるいはにＣｌ，ＭｇＣｌ２
等の化合物も使用することができる。

本発明で使用する含酸素有機溶媒（水に可溶あっても不
溶であってもよい）及びアルキルアミン有機溶媒は次の
群より選択される。

（ａ）エーテルの群： 脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽
和エーテル及び芳香族エーテルの中より選択することが
でき、ジイソアミルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジクロールエーテル及びこれらと
類似する形態を示すエーテルを含む。

（ｂ）ケトンの群： ＼ Ｃ＝０ ／ Ｒ。

（式中、Ｒ及びＲｏはアルキル基またはアリール基を示
し、炭素数が２〜１８個のものが使用される）で表され
るケトン、例えばメチルイソブチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン及びこれらと類似の形態を示す
ケトン。

（Ｃ）エステルの群： りん酸エステルの群は下記に示す形態のものから選択さ
れる。

（式中、Ｒは種々のアルキル基を示し、炭素数４〜１８
個のものが使用される） （ｄ）アミドの群： （式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ”はアルキル基を示し、炭素原
子数２〜１８個のものが使用される） （ｅ）アルコールの群： 炭素原子数４〜１８個の各種（ｎ−１第２、第３）アル
コール。

（ｆ）アルキルアミンの群： 第１級〜第３級アルキルアミンでアルキル基の炭素原子
数が４〜２４個のものまでの各種アミン。

本発明で抽出剤を希釈する場合に使用される石油系炭化
水素は芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素あるいはこ
れらの混合品である。またケロシンの如き雑多な炭化水
素混合品もよく使用される。

以下、本発明の実施態様を図面に基づいて、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
ことを理解されたい。

第１図のフロシニトは本発明操作の基本型を示す図であ
り、Ｆｅイオン含含有硫酸溶液管塩化工程Ｂに導き、こ
れにＮａとＣｌの化合物、ＣａとＣｌの化合物、ＫとＣ
ｌの化合物、ＭｇとＣｔ化合物またはＮＨａとＣｌの化
合物の化合物■を添加して、Ｆｅイオンを塩化物とした
後、抽出工程Ｃに導き、ここで含酸素有機溶媒及びアル
キルアミン有機溶媒の少なくとも１つ■と接触させるこ
とにより硫酸溶液中のＦｅイオンを鉄塩化物錯イオンと
して該有機溶媒中に抽出することにより、抽出残液とし
て硫酸中和処理液りが得られる。

一方有機相に移行した鉄塩化物錯イオンは逆抽出工程Ｅ
に於いて水■と接触させることにより、有機相のＦｅイ
オンとＣｌイオンは水溶液Ｆへ逆抽出されて含酸素有機
溶媒■は再生される。

逆抽出されたＦｅ含有水溶液Ｆは塩化鉄より成り、硫酸
塩等の不純物を含まないから、例えば安価なＣａ　（Ｏ
Ｈ）２との複分解によって容易に水酸化鉄をつくり、こ
の際残存溶液はＣａＣｌ２より成り、石膏のような沈殿
を生じることがない。

このように得られた水酸化鉄から純度の高い酸化鉄及び
金属鉄が容易に求められて電子材料あるいは顔料用等し
て市販できる。

第２図のフロシートは基本的には第１図のフロシートと
同一であるが抽出工程ＣでのＦｅの抽出を完全にする為
に含酸素有機溶媒■の抽出剤濃度を高め、鉄塩化物錯イ
オンを抽出し、含有している有機溶媒■を混合工程Ｈに
おいて、■より沸点の低い別の含酸素有機溶媒■と混合
した後に逆抽出工程Ｅにて水■と接触させて、有機相の
ＦｅイオンとＣｌイオンを水相に逆抽出する。逆抽出終
了した有機溶媒は次の蒸発又は蒸溜工程Ｇに導き、逆抽
出前に混合した沸点の低い有機溶媒■を分離し、元の有
機溶媒■を再生する。

第３図のフロシートは、Ｆｅ含有硫酸を中和処理する事
については第１図及び第２図と同一であるが、鉄塩化物
錯イオンを抽出含有している含酸素有機溶媒■の逆抽出
方法が異っている。

即ち、鉄塩化物錯イオンを抽出含有する有機溶媒を次の
蒸発又は蒸溜工程Ｇ′に導き、物理的に含有している水
、抽出されているＨ、Ｏと共にＨＣｌを分離回収する（
Ｊ）。同時に、有機溶媒も一部分離される。有機溶媒■
中にはＦｅＣｌ３が濃縮されており、逆抽出工程Ｅにお
いて、水■接触させると事により有機相のＦｅイオンと
Ｃｌイオンを水側に逆抽出する方法で、逆抽出前に１（
Ｃｌを分離することにより鉄塩化物錯イオンの形成を抑
制することによる逆抽出効果を向上する方法である。

第４図のフロシートは基本的には第３図のフロシートと
同一であるが有機溶媒に抽出された鉄の塩化物錯イオン
は最初の蒸発又は蒸溜工程Ｇ′において水及びＨＣｌを
分離しくＪ）、更に減圧蒸溜を続けるか、あるいは次の
第２蒸溜又は蒸発工程Ｇ”にて、再度蒸溜又は蒸発する
ことにより有機溶媒を分離再生すると共に、その残渣よ
り無水の塩化鉄Ｆ°を得る。製造された無水の塩化鉄Ｆ
°は公知の方法によって酸化鉄及び金属鉄とする。

この場合得られる塩化鉄は無水状態であるからその処理
は容易である。また無水塩化鉄にはアルコールを加えた
後、ＮＨ３ガスを添加する方法によってアルコキシドを
製造して電子材料の製造に使用される。

第５図のフロシートは第１図と同様であるがＦｅがＦｅ
”イオンとして存在する時、その酸化工程Ｋを加えたも
のである。この工程は酸化剤■を加えるか、またはＦｅ
イオンの電気化学的酸化による。以後の処理は第１図と
同様である。

第６図のフロシートは第２図と同様であるが、廃硫酸に
含有するＦｅイオンの量が適切でない場合（Ｈ２ＳＯ４
２モルに対してＦｅ１モル必要）廃硫酸をＦｅ濃度調節
工程りに導き、Ｆｅイオン濃度が低い場合には、硫酸鉄
■、Ｆｅ含む産業廃棄物あるいはＦｅ含有割合の高いイ
ルメナイトやアナターゼ■等を添加する。またＦｅイオ
ンが多い場合には、Ｆｅイオン含有割合の少ない廃硫酸
及び廃塩酸■を添加する。

次に酸化工程Ｋにおいて、酸化剤■を加えて該溶液中の
Ｆｅ”イオンをＦｅ”″イオンに変換する。以後の処理
については、第２図と同様のものを記載しているが、鉄
塩化物錯イオン抽出工程Ｃ以降の処理については、第１
図、第２図、第３図及び第４図のように示す各種の逆抽
出方法が採用できる。

第７図のフロシートは主としてＦｅイオンを含有する塩
酸あるいは硝酸溶液Ａ°の処理に関する。該溶液を硫酸
変換工程Ｍにおいて、Ｈ２ＳＯ４を添加した後、加熱蒸
発または加熱蒸溜工程Ｎにおいて、ＨＣｌ　またはＨＮ
Ｏ３を蒸気圧差を利用して分離回収する。ＨＣｌ及びＨ
ＮＯ，を分離して主としてＦｅイオンを含有する硫酸含
有液となった液を、塩化工程Ｂに導き、ＮａとＣｌの化
合物、ＣａとＣｌの化合物、ＫとＣｌの化合物、Ｍｇと
Ｃｌの化合物またはＮＨ４とＣｌの化合物■を添加し、
Ｆｅイオンを塩化物錯イオンとした後、抽出工程Ｃに導
く、以後の操作について第４図と同様のものが記載され
ているが、逆抽出工程Ｅについてはいろいろの方法が採
用でき、第１図、第２図、第３図及び第４図に示す処理
法と同様の方法が採用できる。

第８図のフロシートは、第６図と同様であるがＦｅ濃度
調節工程しにて、Ｆｅイオンを調節した後、Ｆｅ”°イ
オンの酸化に使用する酸化剤■にＨＮＯ，を−使用する
場合の処理方法で抽出工程Ｃにおいて鉄の塩化物錯体と
ＨＮＯ，を同時に抽出する。

次にＨＮＯ，と）ＩＦｅＣｌ４を含有する有機溶媒■を
ＨＮＧ３回収工回収工程台、Ｆｅｅｌｓを含む塩化剤、
吋（ＮａとＣｌの化合物、ＮＨ４とＣｌの化合物、Ｍｇ
とＣｌの化合物）を含有する溶液と接触させることによ
り有機相のＨＮＯ，のみ水側に移行せしめ、有機溶媒■
中にはＦｅイオンとＣｌイオンのみとし、次の逆抽出工
程ＥでＦｅイオンとＣｌイオンは逆抽出される。水側に
穆ったＨＮＯ，は塩化剤■を含有する溶液でありＦｅイ
オン濃度調節終了後の液を酸化し、塩化する工程（Ｂ＆
Ｋ）に導き塩化剤■及び酸化剤■をくり返し使用する。

その他の処理方法については、第３図、第４図、及び第
７図に示す方法を組み合わせて採用することがてきる。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 代表的Ｆｅイオン含有硫酸溶液とし〔、硫酸法による酸
化チタンの製造の際に排出さＪ］る、次の第１表に示す
硫酸溶液を使用した。

上記廃硫酸に１０％）ＩＮＯ，を添加し、添加後のＨＮ
Ｏ３濃度を３０８／Ｊ２になるように添加した。

添加後、液温を６０℃に保つことにより、含有するＦｅ
”イオンを完全にＦｅ”イオンに変換した。

次に、水にてあらかじめ溶解させたＮａＣｌを、全Ｈ２
ＳＯ４をＮａ２５ｏ、に変換するに必要な量を添加した
結果を第２表に示す。

調節された第２表に示す溶液に、ＳＯ％りん酸トリブチ
ル（ＴＢＰ）　＋　ＳＯ％イソパラフィン（ａ）及び２
０％トリオクチルアミン（ＴＯＡ）　＋１０％りん酸ト
リブチル（ＴＢＰ）　　＋　７０％イソパラフィン（ｂ
）を接触させて抽出試験を行った結果を第３表・に示す
。

第３表の抽残液を減圧（６００ｍｍｌ（ｇ以下）状態で
加熱し、ＨＣｌとＨＮＯｓ除去試験を行った結果、ＨＣ
ｌ量はＩ（ＮＯ３：ｌと共に１０ｇ／Ａ以下の濃度とな
り、硫酸は全量Ｎａイオンにより中和され、Ｎａ２ＳＯ
４の形で存在することが確認された。

実施例２ 実施例１第１表に示す硫酸溶液１ｆＬを使用し、これに
含有Ｓ０４の等化学当量の岩塩（４３０ｇ）を添加した
。

液温を７０℃に保ち、第４表に示す　１００メツシユ以
下に粉砕されたイルメナイトと２ｍｏｌ／ｆＬＨＮＯ３
を交互に添加し、溶解液のＨＮＯ３濃度が約ＳＯｇ／ｆ
ｌになった時にＨＮＯ３の添加を中止した。

イルメナイトの添加量は溶解液中のＦｅ含有量が硫酸２
ｍｏｌに対して０．９５　ｍｏｌになる迄、続けられた
。　Ｆｅ濃度の調節と酸化とを行った後の液組成は第５
表に示す値となる。

上記の調節液を、３０％トリオクチルホスフィンオキシ
ト（ＴＯＰＯ）　＋７０％ケロシンの有機溶媒と３回接
触させ該溶液中のＦｅイオンを塩化物錯イオンとして抽
出させた。

抽出条件は、各回とも ０　／　Ａ　−（Ｏｒｇ／Ａｑ）　＝　５．０　／　１
．０接触時間　　　５分間 温　　　度　　　　　３２℃ である。

抽残液の組成を第６表に示す。

抽残液はすでに中和され、液温を低下するとＮａ２５ｏ
４・１０Ｈ２０が析出する状態であった。

実施例３ 含酸素有機溶媒に抽出された鉄塩化物錯イオンの水によ
る逆抽出テストを行った。

テストには実施例２の第５表に示す液と３５％トリオク
チルホスフィンオキシト（ＴＯＰＯ）　＋５％２工チル
ヘキシルアルコール＋６０％ｎ−パラフィン有機溶媒と
６段向流接触テストを行った。

抽出条件は ０／Ａ　＝２．０７１．０ 接触時間　　　５分 温　　　度　　　　　３２℃ である。

得られた抽残液を第７表に、有機溶媒を第８表に示す。

得られた第８表の有機溶媒を水と接触させる試験と水と
接触前に０．１５容の２−エチルヘキサノールを、あら
かじめ混合した後に水と接触させた試験を行いその結果
を第９表に示す。

逆抽出条件は、 ＯＡ　／Ａ＝１．０７１．４ ０　Ｂ　／　Ａ　＝　１．１５７１．４接触時間　　　
５分 温　　　度　　　　　４０℃ 自流４段分液ロート である。

水による逆抽出前に０．１５容の２工チルヘキサノール
混合した有機溶媒を減圧状態で（６００ｍｍＨｇ以下）
蒸溜し、コンデンサー０．１５容、及びボトムより取り
出したもの１．０容を分析したところ、元の４０％ＴＯ
ＰＯ濃度となりていることが確認できた。

実施例４ 第１０表組成の合成液を造り、硫酸溶液とした。

第１０表　（単位ｇ：／１ 実施例１と同一の有機溶媒を使用した。抽出条件は ０／Ａ＝３／１、時間２０分間、常温 である。

抽出液の分析結果を第１１表に示す。

第１１表　　　　（単位：　ｇ／ｕ） ［発明の効果］ 従来、Ｆｅイオンを含有する硫酸を中和処理する経済性
ある処理方法は皆無であったが、本発明を利用すること
により、固形の廃棄物を副生ずることなく、中和処理で
きるだけでなく、含有するＦｅイオンを精製した水酸化
鉄、酸化鉄、及び金属鉄として回収するために、経済性
ある処理法を提供することができるようになった。

特に塩化工程已における添加剤として岩塩を用いる時は
、岩ゝ塩は地球上に広く分布し、人手が容易でありしか
も安価であるのみならず、有機溶媒による抽出工程Ｃの
抽出後渡りである水溶液はＮａ、ＳＯ２より成るもので
、これを蒸発・濃縮することなく精製した芒硝（Ｎａ２
ＳＯ４・１０Ｈ２０）が回収できる。従って廃液による
河川の汚染が十分に防止できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明操作の基本型を示すフロシートであり
、第２図、第３図及び第４図は塩化鉄錯イオンを抽出し
ている有機溶媒の逆抽出方法の実施態様の基本操作を示
すフロシートである。 第５図は第１図の基本操作にＦｅイオンの酸化工程（Ｋ
）を組みこんだフロシートであり、第６図は廃硫酸中の
Ｆｅイオン濃度を調節する工程（Ｌ）を組みこんだもの
で、鉄の塩化物錯イオンを抽出する工程（Ｃ）以後の処
理として第１図、第２図、第３図及び第４図の処理を組
み合せることが出来るもので、第７図は第１図の基本操
作に主としてＦｅイオンを含有する塩酸溶液または硝酸
溶液に変換する工程（Ｍ）を組みこんだフロシートであ
る。 第８図は、第６図とほぼ同様であるが、Ｆｅ濃度調節工
程りにて、Ｆｅイオンを調節した後、Ｆｅ”イオンの酸
化に使用する酸化剤■にＨＮＯ３を使用する場合の処理
方法で抽出工程Ｃにおいて鉄の塩化物錯体とＨＮＯ３を
同時に抽出するフロシートである。 図中 Ａ・・・・・・Ｆｅイオン含有硫酸溶液Ｂ・・・・・・
塩化工程 Ｃ・・・・・・抽出工程 Ｄ・・・・・・抽出残液 Ｅ・・・・・・逆抽出工程 Ｆ・・・・・・逆抽出復液（Ｆｅ′ＥＬびＣｌ含有液）
Ｆｏ・・・塩化鉄（固形） Ｊ・・・・・・有機溶媒より分離されたＨ２Ｏ及びＨＣ
ｌＫ・・・・・・Ｆｅイオン酸化工程 Ｌ・・・・・・Ｆｅイオン濃度調節工程Ｍ・・・・・・
変換工程 Ｎ・・・・・・ＨＣｌ　、　ＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の蒸
発分離工程Ｐ・・・・・・ＨＣｌまたは）ＩＮＯ３Ｑ・
・・・・・ＨＮＯ３回収工程 ■・・・・・・含酸素有機溶媒またはアルキルアミン■
・・・・・・水 ■・・・・・・含酸素有機溶媒 ■・・・・・・酸化剤 ■・・・・・・Ｆｅ含有物 第１図 第３図 第７１￥′Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主としてＦｅイオンを含む硫酸溶液に含有するＳＯ
   ＿４イオンに対して少なくとも等化学当量のＮａイオン
   、Ｍｇイオン、Ｋイオン、ＣａイオンまたはＮＨ＿４イ
   オンを塩素を含む化合物の形で添加した後、該硫酸溶液
   に含酸素有機溶媒及びアルキルアミン有機溶媒の少なく
   とも一つを接触させることにより、該硫酸溶液中のＦｅ
   イオンを塩化物錯体として有材相に抽出することを特徴
   とするＦｅイオンを含有する硫酸の中和処理法。 ２　処理すべき硫酸溶液は、主としてＦｅイオンを含む
   塩酸溶液あるいは硝酸溶液に硫酸を添加し、該溶液を減
   圧または、常圧下に蒸溜又は蒸発してＨＣｌまたは、Ｈ
   ＮＯ＿３を除去したものであることを特徴とする請求項
   １に記載のＦｅイオンを含有する硫酸の中和処理法。 ３　硫酸溶液に添加すべき塩素を含む化合物が岩塩であ
   ることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のＦｅイ
   オンを含有する硫酸の中和処理法。 ４　硫酸溶液に含まれているＦｅイオンがＦｅ＾２＾＋
   の状態にあるとき、該Ｆｅイオンを有機相に抽出するに
   先立って、該硫酸溶液に酸化剤を添加あるいは電気化学
   的方法によりＦｅ＾２＾＋イオンをＦｅ＾３＾＋イオン
   に酸化することを特徴とする請求項１、２、又は３のい
   ずれか一つに記載のＦｅイオンを含有する硫酸の中和処
   理法。 ５　硫酸溶液に含まれているＦｅイオンの量が、Ｆｅと
   結合しているＳＯ＿４量と遊離しているＳＯ＿４との総
   和に対して不足している場合に、該硫酸溶液に鉄を含有
   する液状及び固形状物質を添加することを特徴とする請
   求項１乃至４のいずれか一つに記載のＦｅイオンを含有
   する硫酸の中和処理方法。 ６　鉄塩化物錯体とＨＮＯ＿３を抽出、含有する有機溶
   媒にＮａとＣｌ、ＭｇとＣｌ、ＫとＣｌ、ＮＨ＿４とＣ
   ｌ及びＦｅとＣｌの化合物の中より１種又は２種以上を
   含有する水溶液を接触させる事により、有機相のＨＮＯ
   ＿３を選択的に水溶液に移すことを特徴とする請求項１
   乃至５のいずれか１つに記載のＦｅイオンを含有する硫
   酸の中和方法。 ７　塩化鉄錯体を含有する有機溶媒（Ａ）に、あらたに
   含酸素有機溶媒（Ｂ）を加えた後、水と接触させて、Ｆ
   ｅイオンとＣｌイオンを、水溶液中に逆抽出した後、減
   圧又は常圧で蒸発あるいは蒸溜することにより逆抽出す
   る前に加えた含酸素有機溶媒（Ｂ）を分離すると共に、
   もとの状態に有機溶媒（Ａ）を再生することを特徴とす
   る請求項１乃至６のいずれか１つに記載のＦｅイオンを
   含有する硫酸の中和処理法。 ８　塩化鉄錯体を含有する有機溶媒（Ａ）を減圧または
   常圧で蒸溜又は蒸発して、塩酸及び水を分離回収した後
   、有機溶媒を水と接触させてＦｅイオンとＣｌイオンを
   水溶液中に逆抽出することにより塩化鉄を回収すると共
   に有機溶媒を再生することを特徴とする請求項１乃至７
   のいずれか１つに記載のＦｅイオンを含有する硫酸の中
   和処理法。 ９　塩化鉄錯体を含有する有機溶媒（Ａ）を減圧または
   常圧で蒸溜し又は蒸発して塩酸、水およびさらに有機溶
   媒を分離再生し、残渣より塩化鉄を回収することを特徴
   とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載のＦｅイオ
   ンを含有する硫酸の中和処理法。 １０　有機溶媒による塩化鉄錯体抽出工程の抽出残液を
   減圧状態で蒸溜又は蒸発し、ＨＣｌ又はＨＮＯ＿３を回
   収することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つ
   に記載のＦｅイオンを含有する硫酸の中和処理法。 １１　塩化鉄錯体の抽出残液を減圧状態で加熱蒸発又は
   加熱蒸溜して、該溶液中のＨＣｌ及びＨＮＯ＿３を回収
   することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つ
   に記載のＦｅイオンを含有する硫酸の中和処理法。