JPH0254731A

JPH0254731A - チタンの分離法

Info

Publication number: JPH0254731A
Application number: JP63206029A
Authority: JP
Inventors: Morio Watanabe; 渡辺　彭夫; Yasuhei Sei; 清　廉平
Original assignee: NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK; Solex Research Corp
Current assignee: NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK; Solex Research Corp
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1990-02-23
Also published as: ZA896107B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はチタンの分離方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕チタン
の分前方法としては、乾式方法として高温に加熱された
チタンを含む原料に吋２ガスを反応させて、次式に示す
ようにチタンの塩化物の蒸気圧が高いことを利用して分
離する方法がある。

Ｔｉ−Ｆｅ＋６ＣＲ２−＊　　ＦｅＣｌ２＋　　Ｔｉ（
４２↑ＦｅＯ−ＴｉＯ２＋　３Ｇ＋　８Ｃｌ□→　Ｆｅ
Ｃｌ２＋　　ＴｉＣＬ↑　＋　３ＣＯ↑生成したＴｉＣ
Ｌは　１３６℃　７６０ｎ＋ｎ＋Ｈｇと蒸気圧が高く、
共存する他の金属の塩化物との蒸気圧との差が分離因子
となる。

原料中にＴｉに比較して、他の金属例えばＦｅの含有量
が大きな値である場合には、Ｔｉ以外の金属と結合する
Ｃｌ゜ガスの量が多くなり、経済性が低下する為に乾式
法による分離には限度がある。

この為にＴｉに比較して例えばＦｅの如き他の金属が多
い場合には、電気炉や溶鉱炉等で高温にて、Ｔｉをスラ
グ化して他の金属と分離してＴｉを濃縮してから、塩素
法で分離する方法が採用されているが、電気エネルギー
の高い地域、石化燃料の高い地域では、このような濃縮
処理が経済性の面からできなくなるという欠点がある。

湿式法による分離方法としては、溶媒抽出技術を利用し
たものがある。米国特許３０５７０１０号は硫酸溶液中
に含有する主としてＴｉイオンとＦｅイオンを分離する
ためにアルキル燐酸を含有する有機溶媒を接触させるこ
とにより該硫酸溶液中のＴｉイオンを選択的に抽出する
方法であるが、この方法では共抽出されるＦｅの量が多
く、これを除くために使用される５Ｎ〜ＢＮ　ＨＣＩの
二が多くなり、経済性がなくなるという欠点があった。

米国特許３７９５７２７号、３１０４９ＳＯ号には塩化
物溶解中に含有するＴｉイオンとＦｅイオンの分離方法
が開示されている。いずれも溶解中のＦｅの塩化物錯体
を抽出するもので、対象とする水溶液中の全ＨＣｆｆｉ
濃度が高くなければならないこと、使用する抽出剤がい
ずれも水溶液に対する溶解度が高いこと、あるいはＴｉ
はＦｅ以外の不純物金属イオンと共存しており精製され
てなく、更に精製工程が必要となること等の多（の欠点
を有している。

水溶液中のＴｉイオンを分離する代表的なもの一つとし
て硫酸法による酸化チタンの製造法に利用されている。

この方法は多量のチタンを含有しているケースであって
、イルメナイトやアナターゼを濃硫酸を使用して溶解し
ただけではＦｅイオンの含有量が高いこともあり、Ｆｅ
イオンを硫酸鉄の結晶として除き、該溶液中のＴｉイオ
ンに比較してＦｅイオンを出来るだけ少なくした後Ｋ、
水を加えてＴｉイオンを水酸化物として沈澱させる方法
であるが、Ｔｉイオンを完全に除去できず、沈澱後液中
に　５〜８ｇ／ｌ　Ｔｉイオンが残存するという欠点が
あった。

（課題を解決するための手段〕この課題は請求項１に記載の本発明に係るチタンの硫酸
塩錯体の抽出法、すなわち主としてＴｉイオンを含有し
且つ１種又は２　ｆｆｆｉ以上の金属イオンが共存する
硫酸溶液Ｋ、含酸素有機溶媒の群より選択された１種ま
たは２　ｆ！！以上より成る有機溶媒を接触させること
により、該硫酸溶液中のＴｉイオンを抽出することによ
りチタンを分離することを特徴とするチタンの分離法に
よって解決される。

また主としてＴｉイオンを含有し且つ鉄を含む金属イオ
ンが１　ｆ１以上が共存する硫酸溶液Ｋ、該溶液中のＴ
ｉイオンが塩化物錯体を形成するに必要なＣｌイオンを
Ｈ，Ｎａ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＮＨ４とＣｌの化合物の
群より選択された、少なくとも１種を添加した後、含酸
素有機溶媒を接触させることにより、該硫酸溶液中のＴ
ｉイオンを塩化物錯体として抽出することによって解決
される。

更に主としてＴｉイオンを含有し、且つ鉄を含む金属イ
オンが１種以上が共存する硫酸溶液Ｋ、該硫酸溶液中に
含有するＳ０４イオンに対して等化学当量のＮａ、　Ｍ
ｇ、　　Ｋ、　Ｃａ及びＮＨ４の群より選択された少な
くとも１種を叶の化合物の形で添加した後、含酸素有機
溶媒を接触させることにより、該溶液中のＴｉイオンを
塩化物錯体の形で抽出する。次にチタンを抽出し含有す
る有機溶媒に主としてＴｉイオンを含有する硫酸溶液を
接触させることにより、共抽出されている鉄の塩化物錯
体を含む不純物を選択的に有機相より水相に移行せしめ
ることを特徴とするチタンの分離方法によって解決され
る。　本発明は従来、水溶液中のＴｉイオンを分離精製
する方法として利用されてきた、Ｔｉイオンを多量に含
有する硫酸溶液に水を加えてチタンを沈鍛させる加水分
解法と異り、チタン濃度が極めて低い濃度であっても利
用できる。またアルキル燐酸を含有する有機溶媒を使用
して該溶液中のＴｉイオンを抽出し、共抽出されたＦｅ
イオンを５Ｎ〜ＩｉＮ　）Ｉ（４を接触させて有機相よ
り水相に移行せしめる方法でなく、更に塩化物溶液中の
Ｔｉイオンを、Ｆｅイオンの塩化物錯体を抽出して分離
する方法でなく、例えば世界各地で生産されている硫酸
法による酸化チタンを製造する際に排出される。

Ｔｉイオンが少量含有し、他にＦｅ、　Ｍｎ、　ＡＭ、
　Ｓｉ。

Ｖ、（：ｒ等の多種の金属イオンが多量に含有している
溶液に直接含酸素有機溶媒を接触させることにより、該
溶液中のＴｉイオンを硫酸塩の錯体として抽出すること
により、他の金属イオンと分離する方法である。

またＴｉイオンと共に多種金属イオンが多量含有してい
る硫酸溶液にＴｉイオンが塩化物錯体を形成するに必要
なＣｌの量をＨ，Ｎａ、　Ｍｇ、　　Ｋ、　Ｃａ及びＮ
Ｈ，とＣｌの化合物の群より選択された少なくとも１種
を添加した後、含酸素有機溶媒を接触させることにより
、該硫酸溶液中のＴｉイオンを塩化物錯体として抽出し
、他の金属と分離する方法であって、対象とするＴｉイ
オンを含有する硫酸溶液について制限のある方法ではな
い。

（作　　　用）本発明においては、主としてＴｉイオンを含有する硫酸
溶液についてＴｉイオンの濃度及び共存する金属イオン
あるいは遊離Ｓ０４濃度についても制限がなく、どのよ
うな液でも出発原料となり得る。

すなわち、Ｔｉイオン含有し且つ１　ｆｉ又は２ｆ！以
上が共存する硫酸溶液に含酸素有機溶媒を接触させるこ
とＫ、該硫酸溶液中のＴｉイオンは次式に一例を示すよ
うに錯体として有機相へ抽出することにより、他の金属
より分離することができる。

Ｔｉ０ＳＯ４＋Ｏｒｇ　−Ｔｉ０ＳＯ４・Ｏｒｇ上式は
抽出反応の一例を示したにすぎず、水溶液中のＳＯ，濃
度（第５図参照）、共存する金属イオンの濃度や種類に
よっても異り、また使用する抽出剤によっても、抽出さ
れるＴｉの化字種は変化することを理解されたい。

またＴｉイオンを含有し、且つ鉄を含む１　ｆｉ以上の
金属イオンが共存する硫酸溶液Ｋ、該溶液に含有するＴ
ｉイオンが塩化物を形成するに必要なＣＩの量をＨ，Ｎ
ａ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　ＫまたはＮ）Ｃｌと塩素との化
合物の群より選択された少なくとも１種を添加した後、
含酸素有機溶媒を接触させることにより該溶液中のＴｉ
イオンを塩化物錯体として抽出する。

また主としてＴｉイオンを含有し且つ鉄を含む１種以上
の金属イオンが共存する硫酸溶液Ｋ、該溶液が含有する
ＳＯ４イオンに対して等化学当量のＮａ、　Ｍｇ、　　
Ｋ、　Ｃａ及びＮＨ４の群より選択された少なくとも１
種を塩素を含む化合物の形で添加した後、含酸素有機溶
媒を接触させることにより、次式に示すようにＴｉイオ
ンは塩化物錯体として有機相に抽出される。

Ｔｉ０ＳＯ，＋　２Ｎ）Ｉ４ＣＬ）−Ｏｒｇ→ＴｉＯ１
２・Ｏｒｇ　　＋　（ＮＨ４）２ＳＯ４ＴｉＯ５Ｏ４＋
　２Ｋｆ４＋　Ｏｒｇ＝　Ｔｉ０ＣＵｚ　・　Ｏｒｇ　　＋　Ｋ２Ｓ０４Ｔｉ
Ｏ５Ｏ４＋　ＭｇＣｌ、＋Ｏｒｇ −ＴｉＯＣＲ，−Ｏｒｇ　　＋　Ｍｇ５Ｏ，ｔＴｉＯＳ
Ｏ４＋　ＣａＣｌ１！、　　＋　Ｏｒｇ−＊　Ｔｉ０Ｃ
Ｌ　・　Ｏｒｇ　　＋　Ｃａ５Ｌ添加するＮａ、　　Ｋ
、　Ｎ）Ｉ、　、　ＣａあるいはＭｇと塩素化合物が多
い場合には、Ｔｉと共存している多種の金属イオンも塩
化物錯体を形成する。

Ｆｅ２　（ＳＯ４）３　　＋　６ＮａＣｌ＋　２０ｒｇ
＝　２ＦｅＣｌ３・Ｏｒｇ＋　３Ｎａ２ＳＯ４ＦｅＳＯ
４＋　２ＫＣＬｌ＋Ｏｒｇ４　　Ｆｅ（４２・Ｏｒｇ＋に２Ｓ０４八又２　（Ｓ０
４）３　　＋　　６ＮＨ４ＣＲ＋　Ｏｒｇ→２ＡｕＣｌ
３＋　Ｏｒｇ　　＋　３（ＮＨ４）　２ＳＯ４Ｔｉイオ
ンに比較してＦｅ２″″イオンの塩化物は抽出分配比が
小さいので好ましいのはＦｅ”イオンとして存在するよ
うに調節した方がよい。

Ｔｉと共に抽出されたＦｅＣｌ、及びＦｅＣ文、は、Ｔ
ｉイオンを含有する硫酸溶液を接触させること、あるい
はＮａとＣｌの化合物、ＮａとＳＯ４の化合物、にとＣ
Ｍの化合物、ＫとＳＯ４の化合物、ＭｇとＣＩの化合物
、ＭｇとＳＯ４の化合物、Ｎ）ＣｌとＣｌの化合物、Ｎ
Ｈ４とＳＯ，の化合物及びＴｉとＣ９の化合物の群より
選択された１種以上を含有する水溶液を接触させる事に
より有機相のＴｌ以外の不純物を選択的に有機相より水
相に逆抽出することによりＴｉは車前製される。

（ＴｉＯＣｌ、　・Ｏｒｇ　＋　ＦｅＣＬＪｒｇ）　＋
　Ｔｉ０ＳＯ４−＋　ＴｉＯＣｌ２−Ｏｒｇ＋　Ｔｉ０
５Ｏ４・Ｏｒｇ＋　ＦｅＣｌｓ（Ｔｉ０ＣＵｚ・Ｏｒｇ
＋　ＦｅＣＵｚ・Ｏｒｇ）＋　Ｔｉ０５Ｏ４−ＴｉＯ（
４ｚＪｒｇ＋　Ｔｉ０５Ｏ，、・Ｏｒｇ＋　ＦｅＣＬ（
ＴｉＯｆｌＪ２ｚＪｒｇ＋　Ｆｅ（４ｓ・Ｏｒｇ）＋　
Ｔｉ０ＣＬ−＊　　２ＴｉＯＣｌ２ｚ・Ｏｒｇ＋　Ｆｅ
Ｃｌ１゜（ＴｉＯＣｌｌ！２Ｊｒｇ＋　ＦｅＣｕｚＪｒ
ｇ）＋　Ｎａ２ＳＯ４＋　Ｔｉ０（４２→　２ＴｉＯＣ
又２・Ｏｒｇ＋　ＦｅＣｌ２＋　Ｎａ２５Ｏ４（ＴｉＯ
ＣＬ　・Ｏｒｇ＋ＺｎＣｌｚＪｒｇ）＋　（ＮＨ４）２
ＳＯ４＋　Ｔｉ０ＳＯ４−＋　Ｔｉ０Ｃ，Ｏ２・Ｏｒｇ
＋　Ｔｉ０ＳＯ４・Ｏｒｇ＋　ＺｎＣｕｚ＋　（ＮＨ４
）２ＳＯ４含酸素有機溶媒に抽出されたチタンの塩化物
錯体や硫酸錯体は、有機溶媒をＮａ５Ｏａ又は（ＮＨ４
）２ｓＯ４含有液あるいは水と接触させることによりＴ
ｉイオンとＣｌイオン及びＴｉイオンとＳ０４イオンは
次式に示すように水相に移り、有機溶媒は再生される。

Ｔｉ０ＳＯ４’Ｏｒｇ＋水→Ｏｒｇ　＋　Ｔｉ０５Ｏ４
ＴｉＯＣＲ２・Ｏｒｇ十水＝　Ｏｒｇ　＋　ＴｉｏＣｆ
ｆｉｚ本発明の任意の工程であるチタンの回収方法は多
様であり、本発明の利用位置を勘案して、製品は酸化チ
タン、水酸化チタン及びチタンアルコキシドと自由に選
択することができる。

含酸素有機溶媒より逆抽出された水相に移ったＴｉ０Ｃ
旦２及びＴｉ０５Ｏ４はアルカリで中和され水酸化物と
して得られ、これを焼成して酸化チタンを造ることがで
きる。

ＴｉＯ５Ｏ４＋２ＮａＯＨ−”Ｔｉ０（ＯＨ）ｚ↓＋Ｎ
ａ２５Ｏ４ＴｉＯＣｌ２−１−Ｃａ　（ＯＨ）　２　→
ＴｉＯ（ＯＨ）　２↓＋ＣａＣ９ｚＴｉイオンの硫酸錯
体あるいは塩化物錯体を抽出した後の水溶液には、Ｓ０
４イオンが多量に含有している事が多く、そのまま、河
川に放流することができない。

従って、Ｔｉイオンの抽残液に含有する遊離ＨｘＳＯａ
及びＦｅイオンと結合しているＳＯ４イオンの総和に対
して、Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＮＨ４の塩素を
含む化合物の群より選択された少なくとも１種を、該硫
酸含有液に加えた後、該硫酸溶液中のＦｅイオンがＦｅ
”イオンである場合には酸化剤を添加するか、あるいは
電気化μ釣手法を加えて、ＦｅイオンをＦｅ’ゝイオン
に変換した後、含酸素有機溶媒Ｂを接触させることによ
り、水溶液中のＦｅイオンを塩化物錯体として抽出する
。

Ｆｅ２　（ＳＯ４）　３　＋６ＮａＣ立＋　Ｏｒｇ−２
ＦｅＣ！１３　’　Ｏｒｇ　　＋　３Ｎａ２ＳＯ４Ｆｅ
２（ＳＯ４）３　　＋　６ＮＨ４Ｃｌ＋　Ｏｒｇ＝　２
ＦｅＣｌ３・Ｏｒｇ　　＋　３　（ＮＨ４）２Ｓ０４Ｆ
ｅ２（ＳＯ４）　３　＋　３Ｍｇ［：Ｌ＋　Ｏｒｇ−２
ＦｅＣｌ３・Ｏｒｇ　　＋　３Ｍｇ５Ｏ４ＦｅＳ０４　
＋　２ＫＧｆ＋　Ｏｒｇ ”ＦｅＣｆｈ・Ｏｒｇ　　＋に２ｓ０４ＦｅＳ０４　＋
　ＣａＣｌ２　＋　Ｏｒｇ−ｈ　ＦＦｅＣｌ２Ｊｒ　　
＋　Ｃａ５Ｏ＊有機相に抽出されるＦｅの塩化物錯体は
、上式の化学種に限定されるものではなく、水溶液中の
全Ｈ２ＳＯ，、全）１ｃ４及び共存する金属イオンの量
及び種類によって変化することを理解されたい。

本発明で使用される含酸素有機溶媒Ａ及びＢは次の群よ
り選択される。

（ａ）エステルの群１ｌＩＲＩＯ−Ｐ−ＯＲ３ＲＩＯ−Ｐ−Ｒ３０Ｒ２ＱＲ２ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩｆＲ
ＩＯ−Ｐ−Ｒ３及び　　Ｒ，−Ｐ−Ｒ３Ｒ２Ｒ２式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は種々のアルキル基及びアリール
基を示し、炭素数４〜Ｃｌ個のものが使用される。また
各アルキル基及びアリール基は、Ｒ＋　＝　Ｒ２＝　Ｒ
３のものやＲ１＝Ｒ２≠Ｒ０、Ｒ，ＴｏＲ，≠Ｒ３の各
アルキル基及びアリール基が異るものや、アルキル・ア
リール基と混合しているものも使用される。

（ｂ）　　アルコールの群炭素数４〜１８個の各種（ｎ−第２．第３）アルコール（ｃ）アミドの群Ｒ−Ｃ−Ｎ）Ｉ２　　　　　　　　Ｒ−Ｎ−Ｃ−ＣＩ（
３１ＩＩＯＲｏｏＲ−Ｎ−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｎ−Ｒ１１ｌ１ｌＲ’０　　　　０Ｒ” 式中Ｒ，Ｒ’、　Ｒ“はアルキル基及びアリール基を示
し、炭素数２〜１８個のものが使用できる。

Ｒ＝Ｒ’又はＲｆ−Ｒ’やアルキル基とアリール基の混
合品もある。

本発明で有機溶媒の希釈用に使用される石油系炭化水素
は、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素あるいはこれ
らの混合品である。またケロシンの如ぎ雑多な炭化水素
混合品もよく使用される。

本発明で使用するＮａとＣｉを含む化合物としては岩塩
（ＮａｌＱ）に代表されるもので純度によって制約され
ることはないしＮａＣｌ０，も使用できる。

勿論海水や産業廃棄物も当然使用することができる。

ＣａとＣｌを含む化合物、ＮａとＳＯ４を含む化合物、
ＮＨ４とＲを含む化合物、ＮＨ４とＳＯ４の化合物、Ｋ
とＣｌを含む化合物としては産業廃棄物として多量に排
出されているが純度に関係なく使用することができる。

本発明ではＭｇと職を含む化合物、ＭｇとＳＯａを含む
化合物についても純度に関係なく使用することができる
。

以下本発明の実施態様を図面に基づいて、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではないこ
とを理解されたい。

第１図のフローシートは本発明操作の基本型を示す図で
あり、主としてＴｉイオンを含有し且つ１種以上の金属
が共存する硫酸溶液Ａを抽出工程已に導き、ここで含酸
素有機溶媒の群より選択された１種又は２　ｆ４１！以
上から成る有機溶媒■と接触させることにより、該硫酸
溶液中のＴｉイオンを硫酸塩の錯体として抽出して他の
共存金属と分離する。有機相に移行したチタンの硫酸錯
体は逆抽出工程Ｃに於いてＮａＳＯ３又は（ＮＨ４）　
２ＳＯ４含有液あるいは水■と接触させることにより有
機相のＴｉイオンとＳ０４イオンは水溶液りへ逆抽出さ
れ含酸素有機溶媒■は再生される。

逆抽出されたＴｉイオンとＳ０４イオンを含有する溶液
は希釈あるいはアルカリを添加する事により、チタンの
水酸化物を造ることができる。

第２図のフローシートは基本的には第１図と同一である
が、Ｔｉイオンの抽出種を塩化物錯体と抽出する事が異
る。主としてＴｉイオンが含有し且つＦｅイオンを含む
１種以上の金属イオンが共存する硫酸含有液Ａを、塩化
工程已に導き、該硫酸溶液中に含有するＴｉイオンが塩
化物錯体を形成するに必要なＣｌの量を、Ｈ，Ｎａ、Ｋ
。

Ｍｇ、　Ｃａ及びＮＨ，の群より選択された１種又は２
種以上を塩素を含む化合物■の形で添加した後、抽出工
程已において、含酸素有機溶媒■と接触させることによ
り、該硫酸溶液中のＴｉイオンを塩化物錯体として有機
溶媒■に抽出して、他の共存金属イオンと分離する。次
に有機溶媒■を洗浄工程Ｆに導き、ここでＴｉ０５Ｏ４
を含有する硫酸溶液又はＮａとｃｉ、ＮａとＳＯ４、旧
（４とＣｌ１、ＮＨ４とＳ０４、Ｍｇ　　とＣｌ、Ｍｇ
とＳＯ４、Ｎ１（４とＣｌ、ＮＨ４とＳ０４及びＴｉ０
ＣＵｚの群より選択された１種以上を含有する水ｍ　？
＆■と接触させることにより、ＴｉイオンとＳＯ４イオ
ン又はＴｉイオンとＣｌイオン以外の不純物イオンを有
機溶媒■より選択的に水溶液へ逆抽出した後、逆抽出工
程Ｂに於いて水■と接触させて、Ｔｉイオンを水相に逆
抽出してＴｉイオンと唾イオンを含有する逆抽液りを得
ると共に有機溶媒を再生するチタンの分離方法である。

第３図のフローシートは基本的には第１図と同一である
。有機溶媒に抽出されたＴｉの硫酸錯体は水■と接触さ
せて、水相側に逆抽出され得られたＴｉイオンをＳ０４
イオンを含有する溶？ｒ！ｉ、Ｄにアルカリ又は水■を
加えて、Ｔｉを水酸化物Ｇとして回収する個所まで含め
た。またＴｉイオンの抽出残液（主としてＦｅイオンを
含有する硫酸溶液）の中和処理方法まで含めた個所が異
る。

即ち、Ｔｉイオン抽残液を塩化及び酸化工程Ｈに導き、
抽残液に含有する遊＠　ＳＯ４イオンとＦｅと結合して
ＳＯ４イオンの見料に対して等化学当量のＮａ、　ＮＯ
４，Ｋ、　Ｃａ及びＭｇの塩素の化合物の群より選択さ
れた少なくとも１　ｆｆｆｉを添加した後、Ｆｅの塩化
物錯体を抽出する工程Ｊに導き、含酸素有機溶媒■と接
触させることにより、該硫酸溶液中のＦｅイオンを塩化
物錯体として抽出することにより、中和された液Ｎが得
られる。

一方有機相抽出されたＦｅイオンとＣｌイオンは逆抽出
工程しにおいて、水■と接触させることにより、水溶液
に逆抽出され塩化鉄含有溶液Ｍが得られると共に有機溶
媒■は再生される。塩化及び酸化工程Ｈにおいて、醇化
剤にＨＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３，１１ａＮＯ３等のＮＯ３
を含有する物質を使用した場合、抽出工程ＪにおいてＦ
ｅイオンとＣｌイオンの他にＨＮＯ３も抽出される。Ｈ
ＮＯ３を共抽出している有Ｉ！ｌｌ溶媒は、）ｌＮＯ３
を選択的に除く洗浄工程Ｋにおいて、ＮａとＣｌ、Ｍｇ
とｃｉ、Ｋと賊、ＮＨ４とＣＭ及びＦｅとＣｌの化合物
の群より選択された１種又は２種以上を含有する水溶液
と接触させることにより、有機相のＨＮＯ３を水溶液に
移行せしめ回収される。

ＨＮＯ，を含有する水溶液は塩化及び酸化工程にリサイ
クルされて含有する物質、例えばＮａ（４及びＨＮＯ３
は再利用される。

第４図のフローシートは基本的には第２図と同−である
。Ｔｉの塩化物錯体を逆抽出する工程Ｃを出た有機溶媒
中に不純物が残留する場合がある。例えばＳｉｎ、’−
イオン等がある。この不純物を除去する任意の工程Ｐと
水溶液に逆抽出された不純物を固形化させて除く工程Ｑ
を含めた個所が異るだけである。Ｔｉを抽出して分離さ
れた抽残液の任意の工程である中和処理については、第
３図と同一である。

第４図のフローシートで、塩化工程已において添加する
Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃｕ及びＮＨ４の塩素との化合
物の量が、Ｔｉの塩化物錯体を形成するに必要な吋量を
大幅に越えて添加した場合においても第４図のフローシ
ートは変化しない。

〔実　施　例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例（１）次のような合成液を造り、Ｔｉの硫酸錯体の抽出テスト
を行った。

第１表　Ｔｉ０５Ｏ４の抽出原液　単位ｇ／ｌ抽出実験は分液ロートを使用し、連続接触テストを行っ
た。

ＴＯＰＯ（トリ　オクチル　ホスフィン　オキシド）を
ケロシンで溶解したものを使用した。得られた結果を第
２表に示す。

抽出段数　４段向流接触　Ｃハ＝　Ｑ、５／１．０接触
時間５分第２表　抽残液　　　　　　　単位　ｇ／ｌＴｉの抽出
分配比は、　２．０以上と極めて抽出がよいことが確認
された。また第１表の原液を２倍に希釈して抽出テスト
を行ったが同様の抽出分配比が得られた。

また抽出剤のアルキル基の炭素数が４．５゜６．８と変
化すると共存する各種金属イオンの抽出分配比か変化す
ることが確認された。

逆抽出テストは水を使用し、次の条件で行った。その結
果を第３表に示す。尚、逆抽出後に沈澱したＴｉを溶解
して求めた値である。

剤を使用し、且つ抽出条件も同一とした。その結果を第
４表に示す。

上記で判るようＫ、Ｓｔイオン以外はほぼ完全に逆抽出
できた。残留Ｓｔイオンについて、ＴＬ逆抽出後、Ｎ　
ａ　ＯＨＸＮ　ａ　２　ＣＯ３、ＮＨ４Ｆ、　（ＮＨ４
）２ＳＯ４、ＮＩ（４）＋（：０３　　及びＮａ、Ｓｏ
４含有液と接触させることにより完全に除去できること
が確認できた。

実施例（２）第１表の原液にＮａＣｌを添加した後、抽出テストを行
った抽出条件は、前回と同様の抽出次にＴｉイオンと共
抽出された、Ｆｅイオン、Ｚｕイオンを洗浄除去するテ
ストを行った。

洗浄液はＨ２ＳＯ４２００ｇ／λ　Ｔｉ　４．１ｇ／ｕ
　　含有液を使用した。

洗浄条件は次のとおりである。

第４表の有機溶媒を使用。

０／Ａ　＝５７１　　　向流　６段接触接触時間　５分
間温度　４５℃一定結果を第５表に示す。

第５表　不純物の洗浄テスト単位　ｇ／ｆＬＴｉＯＣｊ！２の逆抽出テスト第５表の有機溶媒を使用し、抽出されているＴｉの塩化
物錯体の逆抽出テストを行った。

逆抽出の条件はすべてＴｉの硫酸塩を逆抽出した時と同
一にして行った。その結果を第６表に示す。

Ｆｅの塩化物錯体の抽出第４表の抽残液に含有するＳＯ４イオンに対して等化学
当量のＮａＣｆ１と鉄粉を加えて濃度調節し、又Ｆｅイ
オンの酸化剤にはＨＮＯ３を使用して第７表に示す抽出
前液を造りテストを行った。

有機溶媒はアルキル　ホスフィン　オキサイド（アルキ
ル基の炭素数４．６及び８の混合物）を芳香族炭化水素
で希釈したものを使用した。抽出条件は、次のとおりで
ある。

０／Ａ＝２．０／１．０　　８段向流接触接触時間　５
分間温度　２５℃〜４０℃ 有機相に残留しているＳｌを１００ｇ／文Ｎ１ＣｌＦ”
　（Ｎ）＋４）　２ＣＯ３４０ｇ／Ｉｔを含有する溶液
と０／Ａ−１／１　　で　１回接触させた後、有機相を
分析したところ、残留Ｓｔは　０．３ｇ／Ｊ２に低下し
ていた。

第７表に示すようＫ、抽残液は、はぼ中和されており、
３０℃以下に冷却すると、Ｎａ２５ｏ４・ｌ０Ｈ２０が
析出する状態となった。

ＨＮＯ３のスクラビング試験第７表に示す有機溶媒を使用し、洗浄液にはＦｅＣｌ３
　　とＮａＣｆを含有する水溶液を使用した。

スクラビング条件は、次のとおりである。

０／Ａ　　＝８／１　　６　役向流接触接触時間　５分
間温度　２５〜３０℃ 結果を第８表に示す。

第７表及び第８表の有機相を比較すれば判るようＫ、有
機相に共抽出されていたＨＮＯ３は、完全に水溶液に逆
抽出された。

ＦｅイオンとＣｌイオンのみ含有する有機溶媒は水と接
触させることにより、容易に水溶液側に逆抽出された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明操作の基本型を示すフローシートであり
、第２図は含有チタンを塩化物錯体として抽出する時の
基本型を示すフローシートである。第３図は第１図と全く同一であるが、Ｔｉイオンを除去
した後の中和処理まで含んだものであり、第４図は第２
図と全く同一であるが、Ｔｉイオンの逆抽出後の有機溶
媒に残存する不純物イオンの除去まで、組みこんだもの
であり、Ｔｉイオンの抽残液の中和については第３図と
同様である。第５図はＨ２ＳＯ４濃度とＴｉＳＯ４の抽
出量との関係を示すグラフである。Ｂ・・・Ｔｉの硫酸錯体あるいは塩化物錯体の抽出工程Ｃ・・・Ｔｉの逆抽出工程Ｅ・・・Ｔｉの塩化工程Ｆ・・・Ｔｉイオンと共に抽出された不純物の洗浄工程Ｇ・・・Ｔｉの水酸化物Ｈ・・・Ｆｅの塩化及び酸化工程Ｊ・・・Ｆｅの塩化物錯体抽出工程Ｋ・・・Ｆｅイオンと共に抽出された）ＩＮＯ，の洗浄
工程し・・・Ｆｅの逆抽出工程 ■・・・含酸素有機溶媒Ｂ ■・・・アルカリ又は希釈用水 ■・・・水Ｎ・・・Ｆｅ抽残液（中和終了液）Ｐ・・・Ｔｉと共抽出された不純物の除去工程Ｑ・・・
不純物濾別工程Ｒ・・・不純物 ■・・・含酸素有機溶媒Ａ ■・・・ＮａＳＯ３又は（ＮＨ４）　２ＳＯ４含有液あ
るいは木地４名含有化合物の群Ｎａ、　Ｍｇ、　Ｋ、　ＮＨ４及びＴｉ
と第１図會第２図

Claims

【特許請求の範囲】１　主としてＴｉイオンを含有し、且つ１種又は２種以
上の金属イオンが共存する硫酸溶液に、含酸素有機溶媒
の群より選択された１種または２種以上より成る有機溶
媒を接触させることにより、該硫酸溶液中のＴｉイオン
を硫酸塩錯体として抽出することを特徴とするチタンの
分離法。２　主としてＴｉイオンを含有し、且つ鉄を含む金属イ
オンが１種以上が共存する硫酸溶液に、該溶液中のＴｉ
イオンが塩化物錯体を形成するに必要なＣｌの量をＨ、
Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ及びＮＨ＿４と塩素を含む化合物
の群より選択された少なくとも１種を添加した後、含酸
素有機溶媒を接触させることにより、該硫酸溶液中のＴ
ｉイオンを塩化物錯体として抽出することを特徴とする
チタンの分離法。３　主としてＴｉイオンを含有し、且つ鉄を含む金属イ
オンが１種以上が共存する硫酸溶液に、該溶液中に含有
するＳＯ＿４イオンに対して等化学当量のＮａ、Ｍｇ、
Ｋ、Ｃａ及びＮＨ＿４の群より選択された少なくとも１
種をＣｌの化合物の形で添加した後、含酸素有機溶媒を
接触させることにより該硫酸溶液中のＴｉイオンを塩化
物錯体の形で抽出し、次にチタンを抽出し含有する有機
溶媒に主としてＴｉイオンを含有する硫酸溶液を接触さ
せることにより、共抽出されている鉄の塩化物錯体等の
不純物を選択的に有機相より水相に移行せしめることを
特徴とするチタンの分離法。４　主としてＴｉイオンを含有し、且つ鉄を含む金属イ
オンが１種以上が共存する硫酸溶液に、該溶液中のＴｉ
イオンが塩化物錯体を形成するに必要なＣｌの量を、Ｈ
、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ及びＮＨ＿４の塩素を含む化合
物の群より選択された少なくとも１種を添加した後、含
酸素有機溶媒Ａを接触させることにより、該硫酸溶液中
のＴｉを塩化物錯体として抽出する工程であって、Ｔｉ
イオンとＣｌイオンを含有する有機溶媒ＡをＮａＳＯ＿
４又は（ＮＨ＿４）＿２ＳＯ＿４含有量あるいは水と接
触させることにより、有機相のＴｉ及びＣｌイオンを水
相に逆抽出し、有機溶媒Ａを再生する第１工程と、第１
工程の抽残液に、該抽残液が含有する遊離のＳＯ＿４イ
オンと鉄と結合しているＳＯ＿４イオンの総和に対して
化学当量のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＮＨ＿４の塩素を
含む化合物の群より選択された少なくとも１種を添加し
た後、含酸素有機溶媒Ｂを接触させることにより、水溶
液中のＦｅイオンを塩化物錯体として抽出すること及び
次にＦｅイオンとＣｌイオンを含有する有機溶媒Ｂを水
と接触させることにより、有機相のＦｅイオンとＣｌイ
オンを水相に逆抽出し、有機溶媒Ｂを再生する第２工程
より成ることを特徴とするチタンの分離方法。５　チタンの塩化物錯体又は硫酸塩錯体と共に抽出され
た不純物を選択的に除去する為に、ＮａとＣｌの化合物
、ＮａとＳＯ＿４の化合物、ＭｇとＣｌの化合物、Ｍｇ
とＳＯ＿４の化合物、ＫとＣｌの化合物、ＫとＳＯ＿４
の化合物、ＮＨ＿４とＣｌの化合物、ＮＨ＿４とＳＯ＿
４の化合物及びＴｉとＣｌの化合物の群より選択された
１種又は２種以上を含有する水溶液と接触させることに
より、有機溶媒中のＴｉイオンとＣｌイオン以外の不純
物を選択的に水相に逆抽出することを特徴とする請求項
１、２又は３のいずれか１つに記載のチタンの分離方法
。６　添加するＮａとＣｌの化合物が岩塩であることを特
徴とする請求項２、３又は４のいずれか１つに記載のチ
タンの分離法。