JPH01100025A - チタンの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＴｉイオンとＦｅイオンを含有し１種又は２
種以上の金属イオンが共存する、硫酸、塩酸、硝酸及び
フッ酸の群より選ばれた１種又は２種以上の酸を含む水
溶液からチタンを回収する方法に関する。

〔従来の技術〕

金属チタンあるいは酸化チタンを製造する際に、重要な
中間体であるチタンのハロゲン化物の中で、最も多く生
産されているＴｉＣＪｌ、は天然のルチルに炭素の存在
下に塩素を加えて加熱して造られるのが一般的な方法で
あった。

ＴｉＯ，＋　２Ｇ＋　２Ｃ交、→ＴｉＣ交、＋２ＣＯこ
れに対して埋蔵量゛が多く、安価なイルメナイト（Ｆｅ
Ｔｉ０３）を原料として近年使用されるようになつた。

イルメナイトではＴｉ０ｚの含有量が５０零程度でしか
もＣｌ２を消費するＦｅの含有量が高いために直接使用
せず、先ず硫酸や塩酸を用いて、鉄分を予め溶解してＴ
ｉＯ□を濃縮する前処理工程が必要である。

イルメナイト等のチタン原料を酸で鉄分を溶解するため
には、先ずロータリキルン等を用いて鉄分を２価の状態
に、まで予備還元する必要がある。しかも鉄分を溶解し
た酸を回収するためには、多くのエネルギーを要し、そ
れによフて経済的に処理することが困難であるために余
り利用されなかったが、本発明者らが特許第１０８６７
８４号、同第１２７９９０５号、同第１２７８０２５号
等で開示しているようにイルメナイトから鉄を経済的に
取り出すことができるようになり、−方においてこのよ
うにして回収された鉄分は顔料、電池材料及び磁性材料
として利用されることが多くなるに従い、イルメナイト
をチタンのハロゲン化物を製造する原料として工業的規
模で利用できるようになり、この方法によるイルメナイ
トからの合成ルチルの製造方法は、天然ルチルを使用す
る方法に対して、コスト的にも充分対抗でる状態になっ
てきた。

しかしながら合成ルチルを製造する際に発生するＦｅイ
オンとＴｉイオンを含有する廃酸の処理及びＨ２ＳＯ４
の回収工程が複雑でエネルギー多消費方法であるために
エネルギーコストによって経済性がなくなるおそれがあ
る。またＦｅと共に酸に溶解したＴｉイオンを経済的に
回収できない為に、Ｆｅ分のみ選択的に溶解させなけら
ばならない等、数多くの問題があり工業的に利用できな
い悩みがあった。

このようにして求められ□た純度８０〜９５％近くにな
った合成ルチルからＴｉＣｆｆ１ｉをつくるには天然ル
チルの場合と同様に、次式に示すように炭素を加えて９
００〜９５０℃の高温でｃｌｘと反応させる。

Ｔｉ０ｉ＋　２Ｃ＋　２Ｃ交２　→ＴｉＣＬ＋２ＣＯＴ
ｉＯ，＋　Ｃ＋　２Ｃ交、−ｍＴｉＣ交４＋ＣＯ２の反
応もおきる。

塩化は流動炉で行われ、操作に熟練が要すこと、また流
動化と反応に必要なｃ１２ガスの量が膨大で、万一この
大量のｃｌｘガスが地震等の天災事故により漏洩するこ
とにもなれば、極めて大きな災害が発生することが考え
られる為に設置場所に制限があるという欠点があった。

また造られたＴｌＣ４４には原料中に含まれている＾９
、Ｖ等の不純物がＡ！ＬＣｆｆｉｓ、ＶＯＣ９ｚ等の形
でＴｉＣｊ！４に含有する事が多く、ＴｉＣｆｆ１４よ
り直接酸化物や金属を製造する前に蒸溜精製することが
゛必要となり、長い複雑な工程と危険の多いプロセスの
ために操業には熟練度の高い作業員が必要となり、誰も
がすぐに工業化設備を設置するということができないと
いう欠点があった。

上記したＴｉＣ皇＜以外のハロゲン化物を、例χばＴｉ
Ｆ、及びＴｉ１４の製造には金属チタンが原料となり、
天然ルチル、合成ルチル、イルメナイトあるいはアナタ
ーゼ等から一挙にＴｉＦ４及びＴｉＩ４などを経済的に
造る方法は今だ提案されてない。

強塩酸を使用してイルメナイト及びアナターゼ等の天然
資源を溶解して、得られた溶液よりＦｅイオンを分離す
る方法として米国特許第３１０４９５０号ではＴＢＰ（
トリブチルホスフェート）などの中性のりん酸エステル
を使用して鉄の塩化物錯体として抽出除去する方法が開
示されている。また米国特許第３７９５７２７号では抽
出剤がケトン及びエーテル類を使用する方法もある。

いずれの方法も鉄を分離した後の、チタンの回収方法と
して加水分解法によるものであるが、得られた酸化チタ
ンが顔料として製品価値が低いという欠点と、高価なＨ
Ｃｕを使用するために、製造コストがかさむという欠点
があった。

更に強硫酸を使用してイルメナイトを溶解し、該溶液中
のＴｉイオンをアルキルりん酸を使用して抽出すること
により鉄と分離して精製した酸化チタン及びフッ化チタ
ンアンモニウム［（ＮＨ４）　２ＴＩＦＩＩ］を造る方
法は米国特許第３０６７０１０号に開示されている。

この方法は抽出においてＴｉイオンとＦｅイオンとの分
離が完全にできないという欠点があり、有機相にＴｉイ
オンと共に抽出されたＦｅイオンの選択的除去法として
濃度の高いＨＣｊｌを接触させる方法が開示されている
が、Ｆｅイオンの完全な除去には膨大なＨＣｕが必要と
なり経済性を失うという欠点がある。更に製造されるＴ
ｉＣ２の全量を抽出することは、従来から実施されてい
る加水分解方法よりコストがかさむという欠点がある。

またＴｉイオン抽残液の中和費用について従来法と同じ
であり改良されてないだけでなく、Ｆｅイオンの除去に
使用したＨＣｌたけ、コストが余計にかかるという欠点
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように従来から採用されている硫酸による原料溶解
、加水分解の長所を活かし、且つ硫酸法の欠点である加
水分解後の廃硫酸を安価に中和処理し、しかも廃酸中に
含有しているＴｉイオンを回収する方法については、今
だ提案されていない、また硫酸及び塩酸中に、Ｆｅイオ
ン及びＴｉイオンを含有している溶液の処理法として、
該水溶液にＨ２ＳＯ４を添加した後、蒸発あるいは蒸溜
によりＨＮＯ３あるいはＨＣｆｉを回収した後の硫酸溶
液となっている液の処理についても、安価な岩塩を使用
して中和処理する方法については、今だ提案されてない
。

本発明の目的は、通常天然に存在する鉱物資源例えばイ
ルメナイト、アナターゼ及び板チタン石また人工的に造
られたＴｉ濃縮スラグあるいは酸化チタン製造時に排出
される廃酸等の産業廃棄物よりチタンの水酸化物、ハロ
ゲン化物及びアルコキシドを経済的に造る方法を提供す
るにある。

〔課題を解決するための手段〕

この目的は、本発明に係るチタン回収方法によって達成
される。本発明の要旨は、次の工程（１）及び（２）、
好ましくは工程（１）〜（３）よりなる。

工程（１）（除鉄工程） ＴｉイオンとＦｅイオン及び１種以上の他の金属イオン
が共存する硫酸溶液に、含有５０４イオン量に少なくと
も等化学当量のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、及
びＮ）１４イオンをＮａと唾の化合物、ＫとＣ交の化合
物、ＭｇとＣ９の化合物またはＮＨ，と唾の化合物の形
で添加する。硫酸溶液中のＦｅイオンがＦｅ”イオンと
して存在する時は、あらかじめ酸化してＦｅ”イオンに
する。得られた水溶液は含酸素有機溶媒の群、アルキル
アミンの群よりなる群より選択された１種又は２種以上
の抽出剤を石油系炭化水素で希釈してなる有機溶媒を接
触させ、次式に示すように該硫酸溶液中のＦｅイオンを
塩化物錯体として有機相へ抽出することにより、Ｔｉイ
オンとＦｅイオンを分離すると共に、硫酸を中和処理す
る。

２ＨＦｅＣ９ａ”Ｏｒｇ”４に２ＳＯ４また該硫酸溶液
が５０４イオン量に比較してＦｅイオンの含有量が小さ
い場合には、Ｆｅイオンを添加して硫酸がＮａとＣ２の
化合物やＫとＣ交の化合物あるいはＮＨ４とＣＩの化合
物等を投入し、鉄塩化物錯体の抽出により中和できるよ
うにＦｅイオン量はＳＯ４イオン量のモル比率を０．５
に近似するように調節することが上記２式のような反応
が生ずる場合望ましい。

一方、りん酸エステルの群においてアルキル・ホスフィ
ン・オキシドのような塩基度の高い抽出剤を使用すると
、 Ｆｅ２（ＳＯ４）ｓ＋６Ｎａｃ？ｎｏｒｇ　−２ＦｅＣ
１３・ｎＯｒｇ＋３ＮａｚＳＯ４という反応が生じＦｅ
イオンと共に抽出されるはイオン量は、モル比率で、Ｆ
ｅイオンの３倍となることが多い。このような類似の傾
向を示す抽出剤を使用する場合にはＦｅと結合している
５０４量と遊離ＳＯａの総和に対して、Ｆｅイオンの量
がモル比率として０．６６に近似する（最大０．６６）
値になるように、Ｆｅを含有する固形状品、液状品を加
えることが望ましい。

このように抽出剤の種類に応じて生ずる反応が異ること
が知られている。よって、請求項４の「硫酸溶液に含ま
れているＦｅイオンの量が、Ｆｅと結合しているＳＯ４
と遊ｍ５ｏ４イオンの総和に対して、不足している時」
なる文の内容は、生ずる反応に応じて解釈しなければな
らない。

上記の第１の例示の抽出剤の場合には、Ｆｅイオンのモ
ル比率が０．５に達していない時を、また第２の例示の
抽出剤の場合には、Ｆｅイオンのモル比率が０．６６に
達していない時を意味する。

Ｆｅイオン濃度の調節方法として、ＦｅとＴｉを含有す
るものを添加するのが好ましく、酸化チタン製造廃酸を
処理する場合には、原料であるイルメナイトやアナター
ゼあるいは硫酸鉄あるいはＦｅとＴｉを含有する廃棄物
を投入することは可能である。又は還元処理をし、Ｆｅ
の溶解を容品にした後投入する。あるいはＦｅ含有産業
廃棄物を投入したりして、含有ＳＯ４イオンとＦｅイオ
ンのモル比率を調節する。

原料中のＦｅを廃酸にて溶解することにより、イルメナ
イトやアナターゼあるいは高チタンスラグ中のＴｉｅ、
含有パーセントが高くなり原料として、付加価値が向上
することをも期待できる。ここで、チタンスラグとは鉄
をとって、Ｔｉをスラグに濃縮しているもの、又はイル
メナイト、アナターゼ処理してＴｉ分をスラグとして濃
縮しているものをいう。

一方有機相に抽出された鉄塩化物錯体は公知のように有
機溶媒を水と接触させることにより、ＦｅイオンとＣｌ
イオンは次式に示すように水溶液に逆抽出され有機溶媒
は再生される。

ＨＦｅＣＪｌａ　・Ｏｒｇ＋Ｈ２Ｏ−＊　Ｏｒｇ＋　（
ＦｅＣ皇３＋ＨＣｆｉ”Ｈ２Ｏ）またＦｅ”イオンの酸
化にＨＮＯ３を使用すると、鉄塩化物錯体と共にＨＮＯ
，が抽出される。

ＨＮＯ３＊Ｏｒｇ−＊　ＨＮＯ３・Ｏｒｇ共抽出された
ＨＮＯ，は、ＦａとＣ又イオンを逆抽出する前にＮａＣ
９を含有する水溶液を接触させることにより、ＦｅとＣ
ｆｉイオンを有機溶媒中に残し、）ＨＮＯ３を水溶液へ
逆抽出する。

ＨＮＯ３Ｊｒｇ＋ＮａＣＪｌ　−＋Ｏｒｇ＋ＮａＮ０．
＋ＨＣ！ｌ−水溶液に残っている’ＨＣＩは、Ｆｅの塩
化物錯体の抽出分配比の向上に作用する為に、ＨＮＯ，
と共存しているＦｅイオンとＣ又イオンは、有機相にと
どまる。逆抽出されたＨＮＯ３は再びＦｅ’ゝイオンを
酸化するためにくり返えされる。

工程（２） 除鉄されたＴｉイオンを含有する水溶液にアルキルりん
酸の群及びアルキルアリールりん酸の群よりなる群から
選択された１種または２種以上の抽出剤であって石、油
系炭化水素にて希釈した有機溶媒（Ａ）を接触させるこ
とにより該水溶液中のＴｉイオンを選択的に抽出し、次
に前記有機溶媒（Ａ）をＮＨ，”又はに９とＩＦとの含
有液と接触することにより、有機溶媒（Ａ）に抽出含有
しているＴｉイオンを水溶液側に逆抽出すると共に有機
溶媒（Ａ）を再生する。

逆抽出された主としてチタンを含有する水溶液にＮＨ３
ガス、ＮＨ４ＯＨまたはＫＯＨを添加し、チタン、ＮＨ
４又はＫとＦを含有する沈澱物あるいはチタンの水酸化
物の単品あるいは混合沈澱物を造る。

工程（３） また工程（２）で得られたチタンを含有する逆抽出水溶
液及び／または工程（２）で造られた沈澱物にＨ２ＳＯ
４、ＨＣＪＩ、ＨＦ％８１及びＨＢｒの群より選択され
た１種または２種以上の酸を添加し、沈澱物を溶解する
と共にＨ９イオン濃度を調節した後、これにエステルの
群、ニーチルの群、ケトンの群、アミドの群及びアルコ
ールの群からなる群より選択された含酸素有機溶媒（Ｂ
）を接触させることにより、該水溶液中のＴｉイオンを
ハロゲン化錯体として含酸素有機溶媒（Ｂ）に抽出する
。

このようにして求められたチタンを含有する含酸素有機
溶媒（Ｂ）は常圧状態または減圧状態で加熱蒸発するこ
とによりチタンのハロゲン化物を製造すると共に含酸素
有機溶媒（Ｂ）を再生させる。

またチタンを含有する有機溶媒（Ｂ）を減圧蒸溜するこ
とにより抽出含有しているＨ、Ｏとハロゲン化水素を除
去した後、目的とするチタンのアルコキシドを造るに必
要なアルキル基を有するアルコールを添加した後、ＮＨ
３ガスを加えてチタンのアルコキシド及びハロゲン化ア
ンモニウムを生成させると共に有機溶媒（Ｂ）を再生さ
せることができる。

本発明においては、先ず最初にルチル、イルメナイト、
アナターゼの如き天然資源あるいはＴｉを濃縮した人工
的な資源を硫酸、塩酸、硝酸の群から選択された酸を使
用して溶解し、得られた主としてＴｉイオンを含有し、
Ｆｅイオンを含む１種以上の金属イオンを含有する液あ
るいは、硫酸法により酸化チタンを製造された際に発生
するＴｉイオンとＦｅイオンを含有する廃硫酸、更にチ
タンの材料、製品の表面処理で得られた塩酸、硝酸及び
フッ酸の混酸にＨ２ＳＯ４を加えて、蒸発又は蒸溜によ
りＨＣｌ、　ＨＮＯ３とＨＦを分′離回収して硫酸溶液
となった、主としてＴｉイオンを含有し、Ｆｅイオンの
他に１種以上の金属イオン例えばＭｎ、　Ｎｂ、　Ｓｎ
、　Ｃｕ、旧、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ａｌｌ、　Ｚｎ、　Ｓ
ｉ等のイオンが共存している水溶液に含有ＳＯ４イオン
好ましくはＦｅと結合してＳＯ４と遊１ｌＩＩＳＯ４の
総量に対してモル比率で０．４０〜０．７になるように
鉄を含有している固体及び液状物を添加し、調節した後
、該溶液のＳＯ４の量に少なくとも等化学当量のＮａイ
オン、Ｋイオン、ＭｇイオンあるいはＮＨ４イオンをＣ
１の化合物の形で添加する。

次に含有するＦｅイオンがＦｅ２＋イオンとして存在す
る場合、あらかじめ酸化してＦｅ’＋イオンに変換した
後、含酸素有機溶媒の群及びアルキルアミンの群より゛
なる群から選択された１種又は２種以上の抽出剤を石油
系炭化水素で希釈してなる有機溶媒を接触させることに
より、該硫酸溶液のＦｅイオンを塩化物錯体として選択
的に抽出することによりＦｅイオンとＴｉイオンを分離
すると共に硫酸の中和を行う。

Ｆｅ２（ＳＯ４）　３＋Ｈ２ｓＯ４＋４Ｍｇｃｆｆｉ２
＝　ＨＦｅＣ９ａ　Ｊｒｇ＋４Ｍｇ５Ｏ４Ｔｉイオンと
分離され有機相に移ったＦｅイオンは、塩化物錯体とし
て抽出されておりＣｌイオンも含み、次に公知な方法で
ある水と接触させることにより、ＦｅイオンとＣｌイオ
ンは水溶液へ逆抽出され、有機溶媒は再生される。

しかしＦｅの抽出にさきだって、　Ｆｅ”イオンの酸化
に酸化剤として）ＨＮＯ３を使用した場合には、鉄の塩
化物錯体と共にＨＮＯ３も有機相に抽出されるので、Ｆ
ｅとＣ９，イオンを逆抽出する前にＨＮＯ３を選択的に
除去する必要がある。

ＨＮＯ３の洗浄には次式に示す如＜　ＮａＣ１含有液の
他、ＦｅとＣＩ含有液も使用できる他、両者を混合して
も使用することができる。

ＨＮＯ３Ｊｒｇ＋ＦｅＣｊ！、＋Ｈｃｉ→ＨＦｅＣ１ａ
　Ｊｒｇ＋ＨＮＯ３（Ｏｒｇ）　　　　（ａｑ）　　　
　　（Ｏｒｇ）　　（ａｑ）有機相より水相に穆りたＨ
ＮＯｓは再び、Ｆｅイオンの酸化用にくり返し使用でき
る。

除鉄工程においてＦｅイオンを除き、Ｔｉイオンと他の
金属イオンを含む溶液に対してアルキルりん酸の群及び
アルキル・アリールりん酸の群よりなる群から選択され
た１種または２＠以上の抽出剤であって石油系炭化水素
で希釈した有機溶媒（Ａ）を接触させて、該水溶液中の
Ｔｉイオンを次式に示すように優先的に抽出する。

Ｔｉ”イオンも同様にアルキルりん酸によって抽出され
る。

強酸中より抽出される金属イオンＴ１イオンとＦｅ”イ
オンのみであるが、Ｆｅ”イオンは前工程で塩化物錯体
の形態で抽出除去されているためにＴｉイオンのみとな
るのであるがＦｅ抽出前に添加されたＮａイオン、Ｋイ
オン、Ｍｇイオン及びＮＨ４イオンにより中和されてい
る為にＴｉイオンの他に共存する金属イオンも抽出され
ることがある。これら共抽出された不純物金属イオンを
除去する為に、濃度の低い硫酸、塩酸が使用される洗浄
用の希薄な酸は他工程で発生する廃酸を転用することが
できる。ＴｉイオンはＨＣＪ！、）！２Ｓｏ４、ｏＮｏ
ｓ、及びＨＦとの接触によっても有機相より除去される
ことがなく有機相のＴｉイオンは充分に精製ができる。

精製されたＴｉイオンを含有する有機溶媒（Ａ）は、Ｎ
Ｈ４またはＫを含有する）ＩＦ水溶液と接触させること
によりＴｉイオンを水溶液側に逆抽出すると共に有機溶
媒（Ａ）を再生する。例えば、ここで、Ｉ’１−Ｎ）１
４はＮ）！、　”型変換基を有する有機溶媒を示す。

逆抽出された主としてＴｉイオンを含有する水溶液にＮ
Ｈ３ガス、ＮＨ４ＯＨ又はにＯＨを添加して（ＮＨ４）
　ｚＴｉＦ６で代表されるＮＨ４とＦを含有する化合物
又はに２ＴｉＦｓで代表されるＫとＦをと含有する化合
物あるいはチタンの水酸化物の沈澱を造ることからなる
。

例えば逆抽出液を希釈し更にＮＨ４ＯＨを加え、ｐＨを
高めると次式に示すように水酸化物が生成する。

（ＮＨ４）　２ＴＩ　Ｆ　６　＋　４ＮＨ４０Ｈ→Ｔｉ
　（ＯＨ）　ａ　＋　６ＮＨ４Ｆ勿論、ＮＨ４，ＨＦ濃
度の変化によって生成する首化合物中のＮＨ４，０，Ｈ
及びＦａの含有量が種々変化することは公知の通りであ
る。

また逆抽出を続けて、Ｔｉイオン濃度が高くなれば（Ｎ
Ｈ４）　２ＴｉＦａあるいはに２ＴｉＦ６の結晶として
取り出すことができる。

本発明の工程（３）においては、工程（２）で得られた
Ｔｉイオンを含有する逆抽出液及び／または工程（２）
で造られた沈澱物に）１２ｓＯ４、）ＩＣ文、）ＩＩ及
びＨＢｒの群より選択された１種又は２種以上の酸を添
加して沈澱物を溶解し、且つＨ０イオン濃度を調節した
後、エステルの群、エーテルの群、ケトンの群及びアル
コールの群からなる群より選択された含酸素有機溶媒（
Ｂ）を接触させることにより、該水溶液中のＴｉイオン
をハロゲン化錯体として有機溶媒（Ｂ）に抽出する。

この時の反応は次の通りである。

ハロゲン化錯体を抽出含有している有機溶媒（Ｂ）は次
の乾燥工程において、乾燥剤と接触されて、物理的に含
有して水及び抽出されているＨ２Ｏを除去する。あるい
は減圧状態で蒸発又は蒸留することにより次式に示す有
機溶媒中のＨ２Ｏ及びハロゲン化水素を分離する。

ＴｉＦ、・Ｏｒｇ＋２ＨＦ　ｔ　＋　　Ｈ２Ｏを分離さ
れた）！２０とＨＦは、工程（２）のＴｉイオンを逆抽
出するためにくり返される。

又Ｈ，Ｏと一部のハロゲン化水素を除去し、尚Ｔｉイオ
ンとハロゲンを含有している有機溶媒を更に減圧状態で
加熱すると次式に示すようにＴｉＦ４を残して、含酸素
有機溶媒が回収される。

ＴｉＦ４”Ｏｒｇ＝　Ｏｒｇ　ｆ　＋　ＴｉＦ４分離し
、回収された含酸素有機溶媒（Ｂ）は、抽出工程へくり
返される。

またチタンアルコキシドを製造する場合、減圧状態で加
熱蒸発又は加熱蒸溜することにより有機溶媒中のＨ，Ｏ
及びハロゲン化水素を除去した後、目的とするアルコキ
シドを造るに必要なアルキル基を有するアルコールを添
加した。ＮＨＳガスを加えることにより次式に示すよう
にチタンのアルコキシドとハロゲン化アンモニウムを得
る。

ＴＩＦ４Ｊｒｇ”４ＲＯＨ＋４ＮＨｓ＝　　Ｏｒｇ＋Ｔ
ｉ　（ＯＲ）４”４Ｎ８４Ｆ生成されたハロゲン化アン
モニウムをｒ別・洗浄により除かれ、有機相のチタンを
アルコキシドとした有機溶媒（Ｂ）は減圧蒸溜により分
離再生される。

本発明で抽出剤として使用する有機溶媒（Ａ）は次の各
群より選択される。

■　アルキルりん酸の群 １　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　
　　　ＢＲＯ−Ｐ　−ＯＨ、ＲＯ−Ｐ　−ＯＨ、ＲＯ−
Ｐ　−０Ｈ０ＲＲＯ）１ Ｒ−Ｐ−０）１．　　Ｒ−Ｐ−０）１　　　及びＲＯＨ Ｗ　　　　　　　　　Ｉ ＲＯ−Ｐ　　−０−Ｐ　　−ＯＲ ０ＨＯ） 式中Ｒはアルキル基を表わし、一般に４〜１８のアルキ
ル基のものが用いられる。

■　アルキルアリールりん酸 ＲＯ−Ｐ　　−ＤＨ 式中、Ｒはアルキル基を表わし、炭素数４〜１８個のも
のが使用される。また、Ａはアリール基（フェニール、
トリル、キシリル基）を示す。

本発明に使用する有機溶媒ＣＢ）を次の群より選択され
る。

■　ケトンの群 ＼ Ｃ＝Ｏ ／ Ｒ。

（式中、Ｒ及びＲｏはアルキル基、アリール基を示す） で表わされるケトン類、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルプロピルケトン及びその類似ケト
ンをいう。

■　エステルの群 りん酸エステル及び酢酸エステルの群より選択される。

■　エーテルの群 脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽
和エーテル及び芳香族エーテルの中より選択することが
できる。

■　アルコールの群 炭素数４〜２２個の各ｆ！（ノルマル、第２、第３）ア
ルコール。

■　アミドの群 Ｒ−Ｃ−ＮＨｚ　、　Ｒ−Ｎ−Ｃ−ＣＨ３、Ｒ−Ｎ−Ｃ
−ＧＨｚ−Ｃ−Ｎ−ＲＵ　　　　口　　　　口　　ａｌ ０　　Ｒ’ＯＲ’ＯＯＲ’ （式中ＲＲびＲｏはアルキル基を示し炭素数４〜２５の
ものが使用される） 本発明で工程（１）において鉄の塩化物錯体の抽出に使
用される有機溶媒は次の群より選択される。

■　中性りん酸エステルの群 １　　　　　　　　　　　　　　　ｍ ＲＯ−Ｐ　−ＯＲ、ＲＯ−Ｐ　−Ｒ。

ＯＲＯＲ ＲＩ ＲＯ−Ｐ−Ｒ及び　Ｒ−Ｐ−Ｒ ＲＲ （式中、Ｒはアルキル基を示し、炭素数４〜１８個のも
のが使用される） ■　アルキルアミンの群 （式中、Ｒはアルキル基を示し、炭素数４〜２４個のも
のが使用される）で示される第１級〜第３級アミン。

■　アミドの群 Ｒ−Ｃ−ＮＨｚ　、　Ｒ−Ｎ−Ｃ−ＣＨｓ　、　Ｒ−Ｎ
−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｎ−ＲＩ　　　　　　　　　　ＩＩ
Ｉ　　　　　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　ＩＩＯＲ’
ＯＲ’ＯＯＲ’ （式中、Ｒ，Ｒ’はアルキル基を示し、炭素数４〜２５
個のものが使用される） ■　アルコールの群 炭素数４〜２２個の各種（ノルマル、第２、第３）アル
コール 本発明で抽出剤の希釈用として使用される石油系炭化水
素は芳香族のもの、脂肪族のものを使用することができ
る。勿論これらの混合物を使用することもできる。又ベ
ンゼン等の炭化水素も使用できる。

本発明でチタンアルコキシドの希釈あるいはハロゲン化
アンモニウムのｒ通と洗浄に使用する石油系炭化水素で
は、石油エーテル、石油ベンゼン、ヘキソン等の沸点が
１００℃以下で表面張力が２０℃で３０ダイン／ｃｍ以
下のものが望ましい。

本発明で使用されるチタンのハロゲン化錯体と共に抽出
されたＲ２０を除去するための乾燥剤としては、無水芒
硝、無水塩化マグネシウム、無水塩化カルシウム、無水
硫酸マグネシウム。

無水塩化カリウム、付活アルミナ、過塩素酸マグネシウ
ム、五酸化リン等が用いられ合成ゼオライト等のモレキ
ュラーシーブを使用することができる。

本発明の任意工程であるＦｅイオンの酸化工程において
使用する酸化剤はＨＮＯ３、Ｎａｗｎｓ、ＮＨ４ＨＯ３
、にＮＯ３，Ｍｇ　（ＮＯｓ）　！及びＮ（ｌｘガスを
含むＮＯｘ化合物、ＮａＣ１０１ＮａＣ９Ｏｓの如きＮ
ａとＣ９を含む酸化剤が使用される。

本発明の塩化工程で使用される塩化剤は、Ｎａと６文の
化合物として岩塩（ＮａＣ幻に代表されるＮａＣ９、Ｎ
ａＣ１０及びＮａＣ１Ｏｓ、　Ｍｇ４とｃｉの化合物、
Ｋと唾の化合物及びＮＨ４とＣ１の化合物を含有するも
のであって含有量は使用に影響を与えない。

本発明でＦｅイオンの量を調節する為に使用される鉄含
有物は、アナターゼ、イルメナイト、板チタン石等の天
然資源、あるいは高チタンスラグ等の人工資源、鉄を含
有する産業廃棄物Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ
２０等の塩類あるいはＦｅイオンを多量に含有する廃硫
酸゛、廃硝酸等であり、添加する割合は、廃酸中に含有
する遊離　ＳＯ４とＦｅと結合しているＳＯ４の総和と
Ｆｅのモル比率が１対０．４〜０．７が好ましい。

以下本発明の実施態様を図面に基づいて、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではないこ
とを理解されたい、第１図は本発明方法によってチタン
のハロゲン化物、水酸化物を製造する場合の基本型を示
すフローシートであり、主としてＴｉイオンとＦｅイオ
ンを含有し且つ１種以上の金属イオンが共存する硫酸が
本発明の原料（Ａ）となる、原料（Ａ）を塩化工程（Ｂ
）に導き、これにＮａとＣ１の化合物、にとＣｆｆ１の
化合物、Ｍｇと唾の化合物またはＮＨ４とＣ９の化合物
■を添加して、該硫酸溶液中のＦｅイオンを塩化物とし
た後、抽出工程（Ｃ）に導き、ここで含酸素有機溶媒の
群及びアルキルアミンの群より選択された抽出剤を石油
系炭化水素で希釈された有機溶媒■を接触させることに
より、硫酸溶液中のＦｅイオンを鉄塩化物錯イオンとし
て該有機溶媒中に抽出することにより、ＴｌイオンとＰ
ａイオンを完全に分離する。　ＦｅイオンとＣｌイオン
を含有する有機溶媒■を逆抽出工程（Ｄ）に導き水＠と
接触させることにより、ＦｅイオンとＣｌイオンを水溶
液（Ｅ）に移行させ、有機溶媒は再生される。

逆抽出されたＦｅとＣ１含有液（Ｆ）は精製された塩化
鉄より成り、硫酸塩等の不純物を含まないから、例えば
安価なＣａ　（Ｏ）Ｉ）　＊との複分解によって容易に
水酸化鉄をつくり、この際残存溶液はＣａＣＮ２より成
り石膏のような沈澱を生じることがない。

このようにして得られた水酸化鉄から純度の高い酸化鉄
や金属鉄が容易に求められ電子材料あるいは顔料用とし
て市販できる。

次にＴｉイオンと他の金属が共存する溶液をＴ１抽出工
程（Ｆ）に導きアルキルりん酸の群及びアルキルアリー
ルりん酸の群より選択された１ｆ！又は２種以上の抽出
剤を石油系炭化水素で希釈された有機溶媒■と接触させ
ることにより該溶液中のＴｉイオンを有機溶媒■中に移
行させ、チタン等の有価金属を含有しない、は°ぼ中和
された液（Ｋ）が得られ、この液を冷却し、Ｎａ２５ｏ
４・７Ｈ２０を製造したりあるいは希釈して河川に放流
される。

一方有機相に移行したＴｉイオンは、逆抽出工程（Ｇ）
において、Ｎ１（４あるいはＫとＨＦを含有する水溶液
■と接触により、水溶液に移り有機溶媒■は再生される
。水溶液に移行したＴｉイオンは、ｒ過中和工程におい
て、ＮＨ４（Ｅｌあるいはに■の添加、更にＨＦの添加
によってＴｉとＮＨ４あるいはに１更にフッ素を含有す
る沈澱物（Ｊ）、また水溶液の条件によってはチタンの
水酸化物（Ｊ）を得る。

第２図のフロシートは基本的には第１図と同様であるが
、原料（Ａ）中に含有するＦｅイオンがＦｅ”イオンと
して存在する時、酸化工程（Ｌ）を加えたものである。

この工程は酸化剤■を加える方法、またはＦｅイオンの
電気化学的酸化方法のいずれも採用することができる。

Ｆｅイオンの酸化後の処理については、第１図と同様で
ある。

第３図のフロシートも基本的には第１図及び第２図と同
様である。原料であるＦｅイオン及びＴｉイオンを含有
する硫酸溶液（Ａ）のＦｅイオンの量が、該溶液中の遊
離　ＳＯ４イオンとＦｅと結合しているＳＯ４の総和に
対してモル比率として０．４〜０．７を必要とし、不足
している場合には、Ｆｅイオン除去後の中和ができない
為に、塩化工程（Ｂ）の前に５０４対Ｆｅのモル比率を
１対０．４〜０．７の範囲内になるように、イルメナイ
ト及びアナターゼ、高チタンスラグ、硫酸鉄、硝酸鉄あ
るいはＦｅ含有産業廃棄物■を添加する工程を加えたも
のである。以後の処理については第２図と同様である。

第４図のフロシートは第３図と同様である。

Ｆｅイオンの酸化に使用する酸化剤がＨＮＯｓ等の硝酸
塩である場合で、Ｆｅイオンの塩化物錯体を抽出する工
程（Ｃ）において、ＦｅイオンとＣｌイオンの他にＨＮ
Ｏ，も有機溶媒■に抽出されるので、ＦｅイオンとＣｌ
イオン及びＨＮＯ３を含む有機溶媒■を洗浄工程（Ｗ）
に導き、Ｆｅイオン、Ｃｌイオン及びＮａＣ４又はＮＨ
４Ｃ１あるいはＭｇ１４２を含有する水溶液と接触させ
ることにより、有機溶媒■中のＨＮＯ３を水溶液に移行
させる。

回収されたＨＮＯ，は、原料（Ａ）である硫酸溶液の酸
化と塩化を同時に行う工程（Ｂ＆Ｌ）へくり返される。

以後の工程及び処理方法は第３図と同様である。

第５図の処理法は、第２図と基本的に同じである。アル
キル燐酸の群あるいはアルキルアリールりん酸の群から
選択された有機溶媒■から、逆抽出工程（Ｇ）でＮＨ４
あるいはＫとＨＦを含有する水溶液０と接触させてＴｉ
イオンを水溶液側へ逆抽出させるまでは第１、第２、第
３及び第４図と同一であるが、得られた逆抽出液■ある
いは沈澱物（Ｊ）を溶解、濃度調節工程（Ｎ）において
、８２５０４、ＨＣｆｆｉ、ＨＦ、、Ｈｌ及び）ｌＢｒ
の群から選択された酸■を加えて、溶解あるいは［Ｈ０
］イオン濃度を調節した後、チタンのハロゲン化物錯イ
オンを抽出する工程（Ｐ）において、ケトンの群、エー
テルの群、エステルの群アシドの群からなる群より選択
された含酸素有機溶媒＠と接触させることによりチタン
のハロゲン化錯イオンを抽出する０次に乾燥工程（Ｑ）
に導き、乾燥剤■を加えるか、あるいは減圧状態で蒸発
あるいは蒸溜することにより有機溶媒中の８．０又はハ
ロゲン化水素の一部（Ｓ）を除き、次の分離工程（Ｒ）
にて減圧状態での蒸発を行うことによりチタンのハロゲ
ン化物（Ｔ）と有機溶媒＠が分離される。

有機溶媒■はチタンハロゲン化錯体抽出工程（Ｐ）へく
り返される。

一部チタンのハロゲン化錯イオンの抽出残液［株］は溶
解工程（Ｎ）にくり返され、沈澱物（Ｊ）とハロゲン化
水素■を補給した後、チタンのハロゲン化錯イオン抽出
工程（Ｐ）へと循環される。

第６図は、チタンのハロゲン化錯イオンを抽出した乾燥
工程（Ｑ）において、抽出含有してＨ，０とハロゲン化
水素（Ｓ）を分離するまでは第５図と同様である。乾燥
したチタンのハロゲン化物を含有する有機溶媒＠をアル
コキシ反応工程（１１）に導き、目的とするアルコキシ
ドのアルキル基を有するアルコール［Ｆ］を加えた後、
ＮＨ。

ガス■を加えて、チタンのアルコキシド（Ｔ）とハロゲ
ン化アンモニウム（Ｖ）を得る。

ハロゲン化アンモニウム（Ｖ）は炉別され、ベンゼン、
石油エーテル等の炭化水素系洗浄剤、■によって付着ア
ル；キシド分離した後、減圧蒸溜工程（Ｒ）において含
酸素有機溶媒■、炭化水素洗浄剤■及びチタンのアルコ
キシド（Ｔ）に分離される。

分離されたハロゲン化水素と８２０（Ｓ）は回収され、
チタンの逆抽出液■に混合されるあるいはチタンのハロ
ゲン化錯イオン抽残液［相］に混合されるために溶解工
程（Ｎ）にくり返えされる。

へロゲ、ン化アンモニウム（Ｖ）は、チタンの沈澱物を
造る（ｌ（）へあるいはハロゲン化錯イオン製造する（
Ｎ）にくり返えされる。

〔実施例〕

以下に上記の実施態様の各工程に関する実施例を挙げ、
本発明を更に詳細に説明する。

■　鉄イオンの塩化物錯イオンの抽出（Ｃ）試験試験に
使用した液の分析値を第１表に示す°。

第　１　表　　（単位ｇｅｌ） 抽出条件は、０／＾・３／１、振どう時間５分、温度　
２０〜２５℃、有機溶媒　３０零ＴＢＰ＋７０％ケロシ
ンである。

抽出後の分析値を第２表に示す。

第　２　表　　　（単位ｇ／幻 第２表から判るように水溶液のＦｅイオンが選択的に抽
出され他の共存金属イオンと分離される。これによって
良質な鉄を求めることができる。抽残液中にはＣｆｌイ
オンの他にＨＮＯａもＦｅイオンと共に抽出されること
が判る。

Ｆｅイオン濃度３６　、７　ｇｅｌを鉄含有物を溶解し
て１ｈｓＯ４に対してモル比率で０．５まで添加し、引
き続き抽出を続けてゆくと、抽残液中のＦｅイオン以外
の他の金属濃度は変化せずＨＣｆｆｉとＦｅのみが抽出
されることが確認できた。

第　　３　　表　　　　（単位ｇ／ｌ）抽出条件は、Ｏ
／Ａ・３／ＩＸ２回、振どう時間５分、温度４０℃、使
用した有機溶媒　３０ｔｔｏｐｏ◆７０９６ケロシン である。

第３表よりあきらかな如く、最初硫酸はＮａによってほ
ぼ中和されていることが判る。同抽残液を冷却してゆく
と純度の高いＮａ２５Ｏ，・１０Ｈ，Ｏが析出する。

■　ＴＩイオンの抽出（Ｆ）試験 試験に使用した液を第４表に示すように予め濃度を調節
した。

第　４　表　　　　（単位＆／幻 抽出条件は、０／＾−１７１、振どう時間３０分温度２
０〜２５℃、 使用した有機溶媒（ａ）　３０！ｋＤｉＥＨＰＡ中７０
！ｋｎ−パラフィン（ｂ）　２０９ｇＤＤＰ＾÷ｌＯ零
〇２ＥＨＰＡ÷７０％ケロシン である。

ＴＩイオンを抽出後の水相の分析結果は第５表の通りで
ある。

第　　５　　表　　　　　　　　　　　　（単位ｇ／ｌ
）■　共抽出物の洗浄試験 試験には３０ＸＤ２ＥＨＰＡ＋７０ｋｎ−パラフィンの
有機溶媒（Ａ）を使用してＴｉイオン及び他の金属イオ
ンを抽出したものを混合して第６表に示す濃度に調整し
た試料を用いた。

第　　６　　表　　　　（単位ｇ／ｌ）洗浄条件　０ハ
・１０／１．　ｌｉとぅ時間５分、温度２０〜２５℃ 洗浄液には第７表に示す４種類のものを予め濃度を調整
し使用した。洗浄率は洗浄後の水相の各成分の濃度を分
析して初期有機相の濃度より差し引き計算により求めた
結果を第７表に示す通りである。

第　　７　　表 第７表に示すようにＴｉイオンと共に抽出された不純物
金属イオンは充分除去され、Ｆｅイオン以外の金属イオ
ンはどの洗浄液を使用しても、はぼ完全に除去されるが
、Ｆｅイオンは除去できないことが判る。このことから
本発明のようにＴｉイオン抽出前にＦｅイオンを抽出除
去をしておかねばならないことが判る。

■　Ｔｉイオンの逆抽出（Ｇ）試験　　　　　　　　（
３０零Ｄ２ＥＨＰＡ◆７０ｋｎ−パラフィンの有機溶媒
に予めＴｉイオンを１８．６ｇ／ＩＩ抽出含有せしめた
ものを試料として、各種逆抽出液と接触させた。

逆抽出条件は、Ｏ／Ａ−１７１、振とり時間１０分、温
度２０〜２５℃である。

逆抽出率は水相の濃度を分析し、初期有機濃度より差、
し引き計算で求めた結果は第８表の通りである。

逆抽出時結晶が生成したものについては、有機溶媒と分
離後、酸を加えて充分に溶解させた水相を分析した。

第　　　８　　　表 シ　チタンのハロゲン化錯イオン抽出（Ｐ）試験試験に
使用した液は第９表に示すように調整した。

第　　９　　表　　　　（単位ｇ／皇）抽出剤として、
１００零ＴＢＰと１００ｋｌ＋１ＩＢＫを使用した。抽
出条件は、０バー１７５、振どう時間５分、温度２０〜
２５℃である。抽出後の有機相の分析値を第１０表に示
す。

第　１０　表　　　（単位ｇ／幻 第１０表の有機溶媒に乾燥剤として無水芒硝を添加した
後、有機溶媒の中の水の量をカ−ルフィッシャー分析計
により測定したところ、両者とも＜０．００１ｇ／ｌの
値となりほぼ完全に脱水できることが確認できた。。

■　ハロゲン化チタン生成試験 第１０表の有機溶媒を一旦窒素ガスを充満し、大気を追
い出した後、減圧化にて加熱蒸溜して完全に乾留させた
。試験の結果は第１１表の通りでいずれもＴｉＦ４であ
ることが確認された。

第１１表 ■　アルコキシド生成試験（工程Ｑ、　Ｕ、　Ｒ）第１
０表に示すＭＩＢにを使用して減圧蒸発法による乾燥テ
ストを行った。減圧７５０ｍｍＨｇ以下、温度４０〜８
０℃、結果を第１２表に示す。

第１２表 ボトムに濃縮された有機溶媒中の水は ｏ、ｏｏｔｇ／Ｊｌ以下であった。

またコンデンサーにて回収されたＨＦ含有液のＨＦの量
及びボトム濃縮物に残留しているＨＦ量より、減圧蒸溜
により有機溶媒より分離されたＨＦは次式に示すように
２分子のＨＦが水と共に回収されることが確認された。

Ｈ２ＴｉＦ６−ｎｏｒｇ−＊　ＴｉＦ４＋ｎＯｒｇｔ　
◆Ｏｒｇ↑＋２ＨＦ　ｔ＋水１第１２表に示すボトム濃
縮物にエタノールを４００ｍ１を加えた後、　ＮＨ３ガ
スを加え、ＮＨ４Ｆの沈澱生成を確認し、更にＮｌｈガ
スの排出によるＮＨ３過剰を確認されてから余剰エタノ
ールを除去しかくして得られた沈澱物に炭化水素溶剤（
ベンゼン）を加えてチタンのアルコキシドを溶解させた
後に、副生じたＮＨ４Ｆを炉別して洗浄を行ってから計
量したところ１３．４ｇであった。ＮＨ４Ｆの洗浄に使
用した炭化水素溶剤の全量を集めて測定したところ１９
．１ｇのＴｉ（ＯＥｔ）４でありほぼ抽出した全Ｔｉ量
と合致した。

〔発明の効果〕

本発明に係る方法により従来Ｆｅの含有が多い原料例え
ばイルメナイトやアナターゼのような原料を使用して硫
酸法によって酸化チタンを製造しても、チタンを加水分
解した後、大量に排出する３５０〜４５０ｇ／ｆＬ＋（
２５０４含有する廃硫酸の中からＴｉイオンを経済的に
回収できるだけでなく、廃酸の中和処理あるいは原料中
のＦｅを廃酸中のＦｅイオン調節用に選択的に溶解で幹
るので、原料の付加価値が向上し、以後のチタンを溶解
するために使用する９０零以上の高濃度の硫酸使用量が
大幅に低下する。これは実際にＨ２ＳＯ，を回収したこ
とと同一の効果が得られたことになる。

また中和するために添加したＦｅが高純度水酸化鉄の形
で回収できるのでこれを焼成して顔料、あるいは磁性材
料として販売できるようになった。

また硫酸法による酸化チタンを製造するプロセスでは前
記した３５０〜４５０ｇ／２８２５０４を含む廃硫酸の
中に、水酸化チタンの洗浄に使用された、１０〜１００
ｇ／ＴｌＨ２ＳＯ４を含む希薄な廃酸も発生するが、こ
のような希薄な廃酸も本発明によって処理ができるよう
になったので、高価なＮａＯＨを使用せずに、世界中に
広く分布する廉価な岩塩を使用して中和できる。同時に
含有しているＴｉイオンをＦｅの含有しない高純度な水
酸化物、ハロゲン化物及びチタンアルコキシドを製造す
ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の基本操作を示すフロシートであり、
第２図は原料となるＴｉを含有する水溶液に共存してい
るＦｅイオンがＦｅ”イオンで存在する場合であり、酸
化工程（Ｌ）を加えたフロシートである。 第３図は第１図、第２図とほぼ同じであるが、Ｔｉイオ
ンを含有する硫酸溶液（Ａ）中の５０４イオンとＦｅイ
オンのモル比率を調節する工程ＣＭ）を加えたフロシー
トである。 第４図は第１図〜第３図とほぼ同一であるが、Ｆｅイオ
ンの酸化にＨＮＯ３、ＮａＮ０．、ＮＨ４ＮＯ３、Ｆｅ
　（ＮＯ３）　ｓ等の硝酸含有物を使用した場合で、鉄
の塩化物錯イオンを抽出と同時にＨＮＯ３も抽出し、Ｆ
ｅと０２イオン逆抽出する前に、ＮａＣｆｆ１．　ＮＨ
４Ｃ９゜及びＭｇＣｌ２を含有する水溶液でＨＮＯ３逆
抽出する工程（Ｗ）を加えたフロシートである。 第５図はチタンのハロゲン化物を製造する工程を加えた
フロシートである。 第６図は第５図とほぼ同一であるが、チタンのハロゲン
化錯体を抽出し、乾燥した有機溶媒にアルコール及びＮ
Ｈ３ガスを加えて、チタンのアルコキシドを造る工程を
組込んだフロシートである。 （Ａ）・・・ＴｉイオンとＦｅイオン及び１種以上金属
イオンを含有する硫酸溶液 （Ｂ）・・・塩化工程 （Ｃ）・・・鉄の塩化物錯体を抽出する工程（ＤＪ・・
・鉄の塩化物錯体を逆抽出する工程（Ｆ）・・−Ｔｉイ
オン抽出工程 （Ｇ）・・・Ｔｉイオン逆抽出工程 ０１）・・・Ｔ１逆抽出液の調節、晶析、炉別工程（Ｋ
）・・・Ｔｉ抽残液（Ｈ，ＳＯ２がＮａで中和された状
態）（Ｌ）・・・Ｆｅイオン酸化工程 （Ｎ）・・・ＴＩ逆抽出液／沈澱物の溶解工程（Ｐ）・
・・チタンのハロゲン化錯体の抽出工程（Ｑ）・・・有
機溶媒の乾燥工程 （Ｒ）・・・チタンハロゲン化物と有機溶媒の分離工程 （Ｓ）・・・脱水により分離されたハロゲン化水素と水 （Ｔ）　−・・チタンのハロゲン化物 （Ｕ）・・・アルコキシ反応工程 （Ｖ）・・・ハロゲン化アンモニウム （Ｗ）　−・・）ＨＮＯ３の逆抽出工程■・・・水 ■・・・Ｔｉイオン逆抽出液 ■・・・Ｔｉイオン逆抽出液の調節用、ＮＨ３、Ｋ含有
液■・・・酸化剤 ■・・・主としてＴｉイオン含有する逆抽出液■・・・
ハロゲン化水素（ＨＦ、　ＨＩ！ｌ、■及びＨＢｒ）及
び２ＳＯ４ ［相］・・・チタンのハロゲン化錯イオン母液■・・・
アルコール ■・・・ＮＨｓガス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ＴｉイオンとＦｅイオンを含有し、且つ１種又は２
   種以上の他の金属イオンが共存する硫酸溶液よりチタン
   を回収する方法において、次の工程、 工程（１）該硫酸溶液に含有ＳＯ＿４イオンに対して少
   なくとも、等化学当量のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイ
   オンまたはＮＨ＿４イオンを塩素を含む化合物の形で添
   加した後、該硫酸溶液に含酸素有機溶媒の群、及びアル
   キルアミンの群よりなる群より１種又は２種以上が選択
   され、石油系炭化水素にて希釈されてなる有機溶媒を接
   触させることにより、該硫酸溶液中のＦｅイオンを塩化
   物錯体として有機相に抽出する除鉄工程と、 工程（２）上記の除鉄工程の抽残液にアルキルりん酸の
   群及びアルキルアリールりん酸の群よりなる群から選択
   された１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて
   希釈してなる有機溶媒（Ａ）を接触させることにより、
   該水溶液中のＴｉイオンを選択的に抽出し、次に該チタ
   ン含有有機溶媒（Ａ）をＮＨ＿４又はＫとＨＦを含有す
   る溶液と接触させることにより、 Ｔｉイオンを有機溶媒（Ａ）から水溶液側に逆抽出し、
   逆抽出された主としてＴｉイオンを含有する水溶液にＮ
   Ｈ＿３ガス、ＮＨ＿４ＯＨまたはＫＯＨを添加し、Ｔｉ
   、ＮＨ＿４又はＫ及びＦを含有する沈澱物あるいはチタ
   ンの水酸化物の沈澱を造るとともに有機溶媒（Ａ）を再
   生する第２工程 とからなることを特徴とするチタンの回収方法。 ２　硫酸溶液に添加すべき塩素を含む化合物が岩塩であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のチタンの回収方法
   。 ３　硫酸溶液含まれているＦｅイオンがＦｅ＾２＾＋イ
   オンの状態にある時に、該Ｆｅイオンを有機溶媒で抽出
   するに先立って、該硫酸溶液に酸化剤を添加して、Ｆｅ
   ＾２＾＋イオンをＦｅ＾３＾＋イオンに酸化することを
   特徴とする請求項２又は３に記載のチタンの回収方法。 ４　硫酸溶液に含まれているＦｅイオンの量が、Ｆｅと
   結合しているＳＯ＿４と遊離ＳＯ＿４イオンの総和に対
   して、不足している時に、該硫酸溶液に鉄を含有する液
   体又は固形物を添加し、鉄の塩化物錯体を抽出すること
   により該硫酸溶液を中和することを特徴とする請求項１
   、２又は３のいずれか１つに記載のチタンの回収方法。 ５　鉄塩化物錯体とＨＮＯ＿３を抽出含有する有機溶媒
   にＮａとＣｌ、ＭｇとＣｌ、ＫとＣｌ、ＮＨ＿４とＣｌ
   及びＦｅとＣｌの化合物の中より１種又は２種以上含有
   する水溶液を接触させることにより有機相のＨＮＯ＿３
   を選択的に水溶液に移すことを特徴とする請求項１、２
   、３又は４のいずれか１つに記載のチタンの回収方法。 ６　前記第２工程で得られたチタンを含有する逆抽出水
   溶液及び／または、Ｔｉ、ＮＨ＿４またはＫ及びＨＦを
   含有する沈澱物に、Ｈ＿２ＳＯ＿４、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ
   ＩおよびＨＢｒの群より選択された１種又は２種以上の
   酸を添加し沈澱物を溶解し、且つＨ＾＋イオン濃度を調
   節した後に、これにエステルの群、エーテルの群、ケト
   ンの群、アミドの群及びアルコールの群からなる群より
   選択された１種又は２種上の含酸素有機溶媒（Ｂ）を接
   触させることにより、該水溶液中のＴｉイオンをハロゲ
   ン化錯体として抽出し、次にチタンのハロゲン化錯体を
   含む、含酸素有機溶媒（Ｂ）を常圧または減圧状態で加
   熱蒸発又は蒸溜することにより含有しているＨ＿２Ｏ及
   び一部のハロゲン化水素を分離した後に、これに目的と
   するチタンのアルコキシドを造るのに必要なアルキル基
   を有するアルコールを添加した後、ＮＨ＿３ガスを加え
   てチタンのアルコキシド及びハロゲン化アンモニウムを
   生成させ、ハロゲン化アンモニウムを除去後、蒸溜して
   含酸素有機溶媒（Ｂ）を再生すると共に、チタンのアル
   コキシドを得ることを特徴とする請求項１に記載のチタ
   ンの回収方法。 ７　処理すべき硫酸溶液は主としてＴｉイオンを含む塩
   酸溶液、硝酸溶液あるいはフッ酸溶液の単酸又は混酸に
   、硫酸を添加し該溶液を減圧または常圧下において、蒸
   溜又は蒸発してＨＣｌ、ＨＦまたはＮＨＯ＿３を除去し
   たものであることを特徴とする請求項１に記載のチタン
   回収方法。 ８　チタンのハロゲン化錯体を含む、含酸素有機溶媒（
   Ｂ）を減圧状態で加熱蒸発することにより、含酸素有機
   溶媒（Ｂ）を再生すると共にチタンのハロゲン化物を得
   ることを特徴とする請求項６に記載のチタンの回収方法
   。