JPH01157968A - 殺菌性ピリジルスルフエニルカルバメート及びそれらの塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大麦、稲、トマト、小麦、豆、バラ（ｒｏｓｅ）、ブド
ウ、及び他の農業上重要な作物のような作物類の菌によ
る感染は、農業生産物の質及び量に重大な損失を生じえ
る。それ故、菌の生育を妨げ、制御し、消失させる方法
を有することが極端に望まれている。市販の殺菌剤での
予防スプレーが、農業上重要な作物における菌の発生及
び生育を妨げるために、試みられている。又治療用殺菌
剤をもつことも望まれるであろう。それは菌感染の検出
において、菌を破壊し、そして感染後治療用スプレーの
使用により悪効果を消却する。

式 を有する新規の殺菌性ピリジルスルフェニルカルバメー
ト及びそれらの殺菌剤として受容される無機及び有機の
塩がこ＼に開示されており、それらは予防及び治療殺菌
剤両者としての使用に対し非常に有効な殺菌剤である。

こ＼にＲはハロアルキル、好ましくはＣ，−Ｃ，ハロア
ルキル；ｃｌ−ｃＢアルキル；アリール；置換アリール
；アリールアルキル；置換アリールアルキル；アルカノ
イル、好ましくはＣＩ　　Ｃ４アルカノイル；アルキル
アミノ；アリールアミノ；アリールアルキルアミノ；及
び置換ピリジルカルバモイルよりなる群から選ばれ、Ｒ
，はＣ，−ｃｉアルコキシ又はＣＩ　　Ｃ３ハロアルコ
キシ、好ましくはメトキシ；又はハロメトキシ；アルケ
ニルオキシ；及びハロゲンであり、それらでハロゲンは
塩素、臭素又はフッ素である。Ｒ２はＣ，−Ｃ３アルキ
ル、好ましくはメチル；Ｘは酸素又は硫黄；及びＹは酸
素又は硫黄である。

“殺菌剤”なる語は菌の生育を制御する化合物を意味す
るべく使用されており、“制御”は菌生育の予防、破壊
及び防止を含んでいる。“治療用”並る語は、菌感染の
制御を行い、宿主作物における菌の悪効果の発生を予防
する殺菌剤の怒染後適用に関連していることを意味して
いる。

本発明の新規殺菌化合物は一般式 ヲモつ殺？ｌＪ　性ピリジルスルフェニルカルバメート
及びそれらの殺菌剤として受容される有機及び無機塩で
、それらは予防及び治療殺菌剤としての使用に極めて有
効である。

こ＼でＲはハロアルキル、好ましくはＣ，−Ｃ３ハロア
ルキル、Ｃ，−Ｃ，アルキル、アリール、置換アリール
、アリールアルキル、こ＼で好ましいアリールはフェニ
ル、アルキルはＣ，−Ｃ３アルキル及び置換基は塩素、
臭素、フッ素及びニトロである、アルカノイル、好まし
くは自−Ｃ４アルカノイル、アルキルアミノ、アリール
アミノ、アリールアルキルアミノ、及び置換ピリジルカ
ルバモイルからなる群から選ばれ、ＲＩはＣ，−Ｃ３ア
ルコキシ又はＣ１−〇３ハロアルコキシ好ましくはメト
キシ又はハロメトキシ；アルケニルオキシ及びハロゲン
、こ＼でハロゲンは塩素、臭素又はフッ素であり、Ｒ２
はＣ，−Ｃ３アルキル、好ましくはメチルである。Ｘは
酸素又は硫黄、Ｙは酸素又は硫黄である。

この発明の化合物は、一般に２段階反応工程で調製され
える。第１段階は適当な反応器でジクロロメタンのよう
な不活性溶媒中、適切なアミノピリジンを適切なりロロ
ホーメートと反応することを含んでいる。反応容器中に
ピリジンのような脱酸剤を保持することが望まれている
。一般に反応は室温で進行するであろうが、−３０°か
ら８０°Ｃの温度範囲で操作するであろう。反応は１〜
３時間内に完了するよう進行するであろう。反応生成物
は水酸化ソーダのようなアルカリ溶液及び水で洗浄、硫
酸マグネシウムのような一般的乾燥剤で乾燥、ヘキサン
から結晶化のような一般法で回収される。それから反応
生成カルバメートは、ピリジン又はトリエチルアミンの
ような第３アミン又は水素化ナトリウム（ＮａＨ）のよ
うな無機塩基の存在で、不活性溶媒中適切な置換スルフ
ェニルクロライドと反応される。種々のスルフェニルピ
リジルカルバメートの塩が少くともルイス酸のモル量と
カルボキサミドとの反応により一般的に調製されえる。

好ましくは、反応はカルボキサミドに対する溶媒中で行
われる。調製された塩は一般的方法により反応混合物か
ら回収される。

発明のピリジルスルフェニルカルバメートは塩基性であ
る。ピリジル環の非プロトン化窒素原子は、有機又は無
機いずれかの酸によりプロトン化されえる。代表的無機
酸は塩酸、硝酸、臭化水素酸、硫酸、スルファミン酸及
びリン酸である。代表的有機酸は酢酸、トリフルオロ酢
酸、安息香酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンス
ルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、フェニルホスホ
ン酸、及び有機ホスホン酸である。そのように作られた
塩も又殺菌性である。

炭よ ０−メチル−Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジル）−カ
ルバメートの８゜、１） ５−アミノ−２−メトキシ−ピリジン（８，０ｇ。

０、０６４モル）がメチレンクロライド（１００ｍ７り
にとかされ、ピリジン（９，５ｇ、　　０．１２モル）
が添加された。この溶液に約１５℃で攪拌下にメチルク
ロロホーメート（８，３ｇ、　　０．０８８モル）が滴
下された。添加は発熱であった。反応は室温で更に２時
間攪拌された。それから水で２回洗浄され、硫酸マグネ
シウムで脱水され、濾過され、真空下に蒸発され、オレ
ンジの固体かえられた。それをヘキサンで数回粉砕し、
融点１００−１０１°Ｃの標題化合物９．３ｇをえた。

該化合物は赤外分光、核磁気共鳴スペクトル、質量スペ
クトル分析により確認された。この生成物は例２−４の
新規化合物をえる中間体として使用された。

■１ メチル−Ｎ−（ベンジルメチルアミノスルフェニル）−
Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジル）−力ルバメートの
討−１ テトラヒドロフラン（ＬＯＯｍＡ）及びジメチルスルホ
キシド（１０ｍｊりの溶液に９．　？Ｂされた水素化ナ
トリウム（０，７ｇ、　　０．０２７モル）の攪拌混合
物に、０−メチル−Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジル
）−力ルバメート（５゜Ｏｇ、０．０２７モル）が分割
して加えられた弱い発熱で、ガスが発生した。反応溶液
は一６５°Ｃに冷却され、ベンジルメチルアミノスルフ
ェニルクロライド（５，１ｇ、０．０２７モル）が徐々
に添加された。温度は室温に上昇した。混合物は水（２
００Ｔｌβ）で希釈され、メチレンクロライド（１００
ｍｊりで抽出された。この抽出液は飽和食塩水で洗浄さ
れ、無水硫酸マグネシウムで脱水され、濾過され、真空
下に蒸発され、粗生成物８．８ｇをえた。これをヘキサ
ンで抽出し、フロリジルで短時間でのクロマトグラフィ
ーにより、油状として標題生成物２．０ｇをえた。ｎ　
、　３°　１．５４６０゜貫主 ０−メチル−Ｎ−）リクロロメタンスルフェニル−Ｎ−
（２−メトキシ−５−ピリジル）−力ルバメートのＢ、
−１ 乾燥テトラヒドロフラン（８０＋ｎｊりにおける水素化
ナトリウム（０，７ｇ、　　０．０２７モル）の攪拌混
合物に、０−メチル−Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジ
ル）−力ルバメート（５ｇ、０．０２７モル）が分割し
て添加された。水素ガスが発生した。３０分後、攪拌さ
れた懸濁液は一５０℃に冷却され、乾燥テトラヒドロフ
ラン（５ｍｅ）にとかされたトリクロロメタンスルフェ
ニルクロライド（５，０ｇ、　　０．０２７モル〉が徐
々に添加された。

添加完了時、冷却が止められ、混合物を室温にもどした
。反応混合物は２時間室温で攪拌され、メチレンクロラ
イド（１５０ｍ＃）で希釈され、プライン水（ｌｏＯｍ
ｊｌりで２回洗浄された。硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過し、真空下に蒸発して粗生成物７．７ｇをえた。こ
れをヘキサンで抽出し、フロリジル床をとおして濾過し
て更に純化し、標題生成物２．１ｇをえた。融点４８．
０−５５．０℃。

胴１ スルフェニルＮ、Ｎ’−ビス−〔０−メチル−Ｎ−（２
−メトキシ−５−ピリジル）−力ルバメート〕　の８、
′１ 室温で、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）におけ
る水素化ナトリウム（０，７ｇ、　　０．０２７モル）
の攪拌懸濁液に、０−メチル−Ｎ−（２−メトキシ−５
−ピリジル）−力ルバメート（５，０ｇ。

０、０２７モル）が分割して添加された。この反応混合
物は一５０℃に冷却され、２塩化硫黄（２，８ｇ、０．
０２７モル）が攪拌下に添加された。冷却がとめられ、
温度を室温に上昇させ、９０分攪拌された。反応はメチ
レンクロライド（１００ｍＡ）で希釈され、水（１００
ｍｊり及びブライン（１００ｍｌ）で洗浄された。有機
層は硫酸マグネシウムで脱水され、濾過され、真空下に
蒸発されて粘稠オイル５．２ｇをえた。オイルをヘキサ
ンでの粉末化で固体化し、標題生成物３．９ｇをえた。

融点８９−９４℃。

この発明の代表的化合物及びその性質が表−■に示され
ている。

Ｑ　　　　　　　　　　　＋Ｏ０ロ　　　　　　　　　
　　　　００口００口 ±ニ 一刀− ノウスランプキングサンバ（Ｎｏｒｔｈｒｕｐ　ｋニー
ａｙ　５ｕｎ−ｂａｒ）　４０１大麦種子が試験前７日
に砂状ローム土壌に植えられた（１２粒種子／２インチ
鉢）。試験化合物が、７５０μｇ／ｍｌｌから減少させ
る濃度を作るために、５０１５０アセトン／水溶液で希
釈されている。それから試験溶液がアトマイジング（ａ
ｔｏｍｉｚｉｎｇ）スプレヤーで大麦植物にスプレーさ
れる。

２４時間後、試験植物は回転ファン（ｆａｎ）をそなえ
た接種箱におかれる。重篤な胞子分裂をしている孟Ｊ」
仁乙久う」三ヒん」シュ１ｆ至」二じ崩士α障害をもつ
大麦植物が、胞子を追い出し分配さすように、ファンの
前におかれる。２分後、ファンが止められ、胞子を沈積
させるため、５分間室は密閉されたま＼である。それか
ら接種された植物は自動的地下漬液温室ベンチにおかれ
る。

結果は接種後７日に記録され、未処理対照植物■　　　
　　　　　　ｒ−ω　　　　　　　　　　　　　　　　
　■への比較として感染面積における％減少にもとすき
疾患抑制％として示されている。９０％疾患制御を与え
た化合物濃度（Ｆ、Ｃ９０）が、投与／希釈曲線から決
定されている。

さび　（Ｌｅａｆ　Ｒｕ５ｔ）　（ＬＲ）アンザ小麦（
Ａｎｚａ　Ｗｈｅａｔ）の７粒種子が試験前７日に砂状
ローム土壌を含む２インチ鉢に植付けられる。試験され
る化合物は７５０μｇ／ｍｅから減少する濃度を作るた
め、５０１５０アセトン／水溶液で希釈される。試験溶
液の１２ｍｊ２がア　・トマイジングスブレヤーで小麦
植物にスプレーされる。ブシニアレコンデイタ（Ｐｕｃ
ｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）夏胞子の懸濁液が、
夏胞子膿庖をもつ小麦葉から胞子を減圧で取出すことに
より、調製され、脱イオン水＋０．５％・ンウイン２０
（ポリオキシエチレンソルビクンモノラウレート）に１
０５胞子／　ｍ　１懸濁している。流れ落ちるように葉
を胞子懸濁液でスプレーし、葉上にそれを乾燥し、再び
流れ落ちるようにスプレーする処理をしたあと２４時に
、植物は接種され、湿気のある室におかれる。湿気中４
８時間後、植物は地下潅’４１　？Ｈ室ベンチに移され
る。

結果は接種後１０日に記録され、未処理対照植物への比
較として損障面積における％減少にもとずく％疾患制御
として示されている。９０％疾患制御を与えた化合物濃
度（ＥＣ９０）が、投与／希釈曲線から決定されている
。

ぶどう　゛　　　れｒ　（Ｂｏｔｒ　ｔｉｓ　Ｂｌｉ　
ｈｔ）（ＢＢ）２つの白ばら花弁が、湿った濾紙で内張
すされたペトリー皿におかれる。試験化合物は７５０μ
ｇ／ｍ（ｌから減少する濃度を作るように、５０１５０
アセトン／水溶液で希釈される。試験溶液の％ｍａｌが
花弁に噴霧され、乾燥される。

接種原は、エリオソトＶ−８寒天（Ｅｌｌｉｏｔ“５Ｖ
−８ａｇａｒ）に生育された２週令のボトリシスシネレ
ヱユ勧「処Ｕ匹旦肛印）培養からの５１朧プラグを、１
０ｍｊ２滅菌蒸留水＋０．５ｍｊ！ぶどう汁に添加する
ことにより調整されている。この接種原の２０μβ滴が
各花弁におかれる。接種された花弁をもつペトリ皿は、
密閉プラスチック箱におかれ、飽和湿度が保持される。

結果は接種後４日で記録される。アセトン／水対照に比
較し壊痕面積における％減少として示されている。９０
％疾患抑制を与える化合物濃度（ＥＣ９０）が、投与／
希釈濃度から決定されている。

結果は表−■にｐｐｍでＥＣ９，０として示されている
。７５０ｐｐｍは７５０μｇ／ｍｆｆに等しい。

７５０ｐｐｍでの部分的制御（９０％以下）は（７５０
）により示されている。星印（★）は７５０ｐｐｍで制
御を示さないことを示す。

表　　■ 化合物隘　　　ＢＰｌ’ｌ　　　　旦　　　　ＢＢｌ　
　★　　★　８０ ２　　★　　★　５０ ３　　　（７５０）　　７５０　　　★４　　　（７５
０）　　７５０　　　★６　　　（７５０）　　　★　
２５０ ７　　　（７５０）　　　★　１５０ 本発明の化合物は殺菌剤として、特に予防用又は治療用
殺菌剤として有用である。そして種々の濃度で、種々の
方法で適用されえる。一般に、これらの化合物及びこれ
らの化合物製剤は、直接、作物の葉、作物が生育してい
る土壌又は作物の層温用水に、又は土壌に適用されえる
。実際上こ＼に定義されている化合物は、補助剤及び農
業上の適用のため活性成分の分散を容易にするため一般
に使用されている担体と、殺菌剤としての有効量を混合
することにより殺菌剤組成物に製剤されており、製剤及
び毒物の適用の様式が、与えられた適用において物質の
活性に影響を及ぼすであろうことが認められている。か
くして、これら活性殺菌化合物は、適用の望まれる様式
に依存し水和剤、乳剤、粉剤、溶液又は製剤の既知タイ
プのいずれかとして製剤されるであろう。予防又は治療
適用に好ましい製剤は、水和剤及び乳剤である。これら
の製剤は、活性物質の約０．１％の少量から約９５％の
大量或はそれ以上、を重量で含むであろう。殺菌有効量
は、種子又は処理させる植物の性質に依存し、適用の割
合はニーカあたり約０．０５から約２５ポンド、好まし
くは約０．１から約１０ボンドに変わる。

水和剤は、たやすく水又は他の分散剤に分散する微小粒
子の型にある。水和剤は最終的に乾燥粉末として、又は
水或は他の液体における分散液として、植物に適用され
る。水和剤のための代表的担体はフラー土、カオリン粘
土、シリカ及びその他のたやすく湿潤する有機又は無機
希釈剤を含んでいる。一般に水和剤は、活性成分の約５
％から約９５％を含むように調製され、一般に又湿潤及
び分散を容易にするため少量の湿潤剤、分散剤又は乳化
剤も含んでいる。

乾燥流動又は水分散性粒剤は、パン（ｐａｎ）粒状化又
は流動床のいずれかで作られた塊状化水和剤である。乾
燥流動剤は水又は他の液体における分散物として最終的
に植物に適用される。これらの粒剤は、乾燥していると
き粉末を含まず自由に流動する、そして水で希釈すると
それでも均質な分散液を作る。乾燥流動剤のための代表
的担体は、フラー土、カオリン粘土、シリカ、及び他の
たやすく湿潤する有機、無機希釈を含んでいる。乾燥流
動剤は、一般に活性成分の約５％から約９５％を含むよ
う調製されている。そして一般に湿潤及び分散を容易に
するため少量の湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含んでいる
。

乳剤は水又は他の分散剤に分散しうる均質な液体組成物
であり、もっばら液体又は固体の乳化剤と、活性化合物
よりなるであろう。或は又キシレン、重芳香族ナフサ、
イソホレン、及び他の不揮発性有機溶剤のような液状担
体も含むであろう。

殺菌剤適用のため、これら乳剤は水又は他の液状担体に
分散され、処理される地域にスプレーとして適用される
。必須の活性成分の重量％は、組成物が適用される方法
により変わるであろうが、−般に殺菌組成物の重量で約
０．１％から９５％の活性成分を含有している。

農業製剤に使用される代表的湿潤剤、分散剤又は乳化剤
は、例えば、アルキル及びアルキルアリールスルフォネ
ート及びサルフェート及びそれらのナトリウム塩；ポリ
ヒドロキシアルコール；及び界面活性剤の他のタイプを
含んでいる。それらの多くは市場で入手可能である。使
用されるとき、界面活性剤は、一般に殺菌組成物の重量
で、０．１％から１５％を含んでいる。

粉剤は活性成分の滑石、粘土、穀粉及び他の有機、無機
固体のような微細に粉砕された固体との自由に流動する
混合物で、それらの粉砕固体は、毒性物に対する分散剤
及び担体として働き、多くの適用に有用な製剤である。

水又は油のような液状担体における微少に粉砕された固
体毒性物の均質な懸濁液であるペーストは、特定の目的
に使用される。通常これらの製剤は、重量で活性成分の
約５％から約９５％を含み又、分散を容易にするため少
量の湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含むであろう。適用に
だいし、ペーストは通常希釈されスプレーとして影響さ
れる地域に適用される。

代」けパ屯訓Ａ 化合物１） 油溶媒−重芳香族ナフサ　　　　　　　　９９計　　　
　１００ −Ｍ 化合物１　　　　　　　　　　　　　　５０ケロシン　
　　　　　　　　　　　　　　４５計　　　　１００ １−量 化合物１　　　　　　　　　　　　　　９０ケロシン　
　　　　　　　　　　　　　　　５計　　　　１００ °　１　び／　はｌ Ｌｉ　　　　　　畢１ｘ　　Ｘ！ＲＭ　　　　里ＩＸ化
合物１０゜５　　　５０．０　　　　９０．０アタパル
ジヤイト粘土粉　　　　　　９３．５　　　　　　　４
４．０　　　　　　　　　４．０リグニンサルフエート
ナトリウム　　　　　　５゜０　　　　　　　　５．０
　　　　　　　　　５．０殺菌剤の適用に有用な他の製
剤は、分散剤における活性成分の単純な溶液を含んでい
る。それはアセトン、アルキル化ナフタレン、キシレン
及び他の有機溶媒のような分散剤に望まれた？Ｈｒ度で
完全に溶けている。フレオンのような低沸点分散剤担体
の蒸発の結果として、活性成分が微細粉末型に分散され
る加圧スプレー、代表的にエアゾール、も使用されるで
あろう。

本発明の殺菌剤組成物は、通常の方法で植物に適用され
る。かくして、粉什及び液体組成物は動力撒布機、ボー
ム（ｂｏｏｍ）及び手動スブレヤー及び噴霧撒布機の使
用により植物に適用されえる。

又組成物は、低投与量で有効であるので、粉又はスプレ
ーとして飛行機から適用されえる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）予防用及び治療用殺菌剤としての使用に有効な構
   造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物及びそれらの殺菌剤として受容しうる有
   機及び無機塩。 〔こゝで、Ｒはハロアルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル
   、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換ア
   リールアルキル、アルカノイル、アルキルアミノ、アリ
   ールアミノ、アリールアルキルアミノ及び置換ピリジル
   カルバモイルよりなる群から選ばれ；Ｒ＿１はＣ＿１−
   Ｃ＿３アルコキシ又はＣ＿１−Ｃ＿３ハロアルコキシ又
   はハロメトキシ；アルケニルオキシ；及びハロゲンであ
   り；Ｒ＿２はＣ＿１−Ｃ＿３アルキルである。Ｘは酸素
   又は硫黄；Ｙは酸素又は硫黄である。〕
2. （２）Ｒが−ＣＣｌ＿３；Ｒ＿１が−ＯＣＨ＿３；Ｒ＿
   ２が−ＣＨ＿３；Ｘが酸素；及びＹが酸素である請求項
   （１）記載の化合物及びその塩
3. （３）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼；；Ｒ＿
   １が−ＯＣＨ＿３；Ｒ＿２が−ＣＨ＿３；Ｘが酸素及び
   Ｙが酸素である請求項（１）記載の化合物及びその塩
4. （４）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿１
   が−ＯＣＨ＿３；Ｒ＿２が−ＣＨ＿３；Ｘが酸素及びＹ
   が酸素である請求項（１）記載の化合物及びその塩。
5. （５）予防用及び治療用殺菌剤としての使用に有用な構
   造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ化合物及びそれらの殺菌剤としての受容しうる有
   機及び無機塩の、殺菌剤的有効量を含有する殺菌剤組成
   物。 〔こゝでＲはハロアルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル、
   アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリ
   ールアルキル、アルカノイル、アルキルアミノ、アリー
   ルアミノ、アリールアルキルアミノ及び置換ピリジルカ
   ルバモイルよりなる群からえらばれ；Ｒ＿１はＣ＿１−
   Ｃ＿３アルコキシ又はＣ＿１−Ｃ＿３ハロアルコキシ又
   はハロメトキシ；アルケニルオキシ；及びハロゲンであ
   り；Ｒ＿２はＣ＿１−Ｃ＿３アルキル；Ｘは酸素又は硫
   黄及びＹは酸素又は硫黄である。〕
6. （６）予防用及び治療用殺菌剤としての使用に有効な式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ化合物及びそれらの殺菌剤上受容しうる有機及び
   無機塩の、殺菌剤としての有効量を、制御が望まれてい
   る地域に適用することを含む菌を制御する方法。 〔こゝで、Ｒはハロアルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル
   、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換ア
   リールアルキル、アルカノイル、アルキルアミノ、アリ
   ールアミノ、アリールアルキルアミノ、及び置換ピリジ
   ルカルバモイルよりなる群からえらばれ；Ｒ＿１はＣ＿
   １−Ｃ＿３アルコキシ又はＣ＿１−Ｃ＿３ハロアルコキ
   シ又はハロメトキシ；アルケニルオキシ；及びハロゲン
   であり；Ｒ＿２はＣ＿１−Ｃ＿２アルキル；Ｘは酸素又
   は硫黄；及びＹは酸素又は硫黄である。〕
7. （７）Ｒが−ＣＣｌ＿３；Ｒ＿１がＯＣＨ＿３；Ｒ＿２
   がＣＨ＿３；Ｘが酸素及びＹが酸素である請求項（６）
   記載の方法。
8. （８）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿１
   がＯＣＨ＿３；Ｒ＿２がＣＨ＿３；Ｘが酸素及びＹが酸
   素である請求項（６）記載の方法。
9. （９）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ＿１
   がＯＣＨ＿３； Ｒ＿２がＣＨ＿３；Ｘが酸素及びＹが酸素である請求項
   （６）記載の方法。