JPH0210164B2

JPH0210164B2 -

Info

Publication number: JPH0210164B2
Application number: JP1549980A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikematsu; Yasuro Hatsutori; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-02-13
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1990-03-07
Also published as: JPS56112916A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な複合開始剤を用い高いトランス
１，４結合含量と狭い分子量分布を有する共役ジ
エン重合体、共役ジエンと他の共役ジエンとの共
重合体を製造する方法に関するものである。ニツケル、コバルト、チタンまたはバナジウム
等の遷移金属化合物を主成分とする、いわゆるチ
ーグラー触媒によつて、共役ジエン類が高度に立
体規則的に重合されることは、従来よりよく知ら
れている。トランス結合含量が高い重合体を得よ
うとする場合は、一般にバナジウム化合物を主成
分とする触媒を用いればよく、この場合、トラン
ス結合含量はブタジエン重合体の場合で90〜95％
のものが容易に得られる。しかし、このように高
い立体規則性を有するトランス―ポリブタジエン
は、室温において強い結晶性を示し、ゴム弾性体
というよりは熱可塑性樹脂の特徴を示し、ゴルフ
ボールの表皮等に使われるが、タイヤ用の原料ゴ
ムなどのような、いわゆるゴムとしての用途に使
われることはなかつた。一方、有機リチウム化合物により、いわゆるア
ニオン重合で得られるジエン重合体には高度の立
体規則性はなく、たとえばブタジエン重合体の場
合には、一般に以下のようなミクロ構造を示す。トランス１，４結合 50〜55％シス１，４結合 35〜40〃１，２ビニル結合 10〜15〃また、有機リチウム開始剤によれば、上述のチ
ーグラー触媒の場合と異なり、ジエン類のみでな
くビニル芳香族炭化水素との共重合も実用的に可
能である。しかし、有機リチウム開始剤によるジエンおよ
びビニル芳香族炭化水素の共重合は、両者の共重
合反応性に大きな違いがあるため、両者の完全に
ランダムな共重合体を得るには種々の方策を必要
とする。共役ジエン類とビニル芳香族炭化水素の完全に
ランダムな共重合体を得る方策としては、エーテ
ル、チオエーテル、アミン等の極性化合物を重合
系に添加する方法、あるいはリチウム以外のアル
カリ金属、たとえばカリウムの有機化合物を共存
させる方法等が知られている（特公昭36―15386
号、特公昭44―20463号等）。しかし、これらの方法は、ジエン類とビニル芳
香族化合物の共重合のランダム化剤としては効果
があるが、反面、ミクロ構造的にみると、多かれ
少なかれ１，２または３，４結合の増加をもたら
すもので、通常、１，２または３，４結合の増加
は、１，４結合よりも高いガラス転移温度をもた
らし、用途によつては望ましくない。有機リチウム化合物を開始剤とする系に、バリ
ウム第３ブトキサイドのようなバリウム化合物を
共存させる方法も知られている（特公昭47―3728
号）。この方法によれば、１，２または３，４結
合を増加させずに、共役ジエン類とビニル芳香族
化合物の共重合のランダム化が行なわれる。しか
し、トランス結合含量は分子量の低下が少ない好
ましい溶剤であるシクロヘキサン中で得たポリブ
タジエンの場合には約65％が最大であり、有機リ
チウム化合物を単独で用いて得られるポリブタジ
エンに比して未加硫物、加硫物の物性、加工性で
特に優れる点は見出せなかつた。また、最近、さらに高いトランス結合含量を達
成し、かつ場合によつては共役ジエン類とビニル
芳香族炭化水素の共重合のランダム化も達成し得
る開始剤として次のようなものが知られるように
なつた。 (イ) バリウム第３級アルコキシドとジブチルマグ
ネシウムからなる錯体（特公昭52―48910号）。 (ロ) 有機リチウムと下式のバリウム化合物の錯体
（特開昭52―9090号）。 (ハ) 有機リチウム、バリウムまたはストロンチウ
ム化合物およびＢまたはＡの有機金属化合
物からなる複合共触媒（特公昭52―30543号）。 (ニ) 有機リチウムとMe〔MR¹R²R³R⁴〕₂またはMe
〔M′（Ｒ）′₄〕の錯体（式中、MeはBa，Ca，
SrまたはMg，ＭはＢまたはAl，M′はZnを表
わす）（特開昭52―17591号）。 (ホ) 有機リチウム、Ba，SrまたはCa化合物、
ＢまたはＡの有機金属化合物、及びアルカリ
金属のアルコラート等からなる錯体（特開昭52
―98077号）。これらの開始剤を用いて得られるブタジエンの
重合体は、概略65〜85％のトランス１，４結合含
量を有しており、特にトランス含量が約75％を越
える場合、タイヤ原料ゴムとして高いグリーン強
度を示すものである。しかしこれらの方法は、個々に各々違つた形で
はあるが、工業化において問題視される欠点を有
するものである。すなわち、上記(イ)として示され
る錯体を用いる方法においては、錯体を構成する
各々の成分の炭化水素溶剤に対する溶解性が十分
でなく、特に溶解性のためマグネシウム化合物は
限定されたものでしかありえない。しかも、75％
以上の高いトランス１，４結合含量の重合体を製
造する場合開始剤の重合活性は比較的低く、得ら
れる重合体の分子量もまた低いものである。この
ため重合体の加硫物性はタイヤ原料等の用途には
十分ではない。 (ロ)に示される錯体を用いる方法においては、バ
リウム化合物の錯体自体の調整に極めて複雑な操
作を必要とし、場合によつては重合活性がまつた
く見出されないなど、再現が不可能な場合があ
る。また分子量分布Mw／Mnが４から4.0であ
り、このような広い分子量分布が加硫物性の悪化
をもたらすことは明白である。これに比して、(ハ)に示す複合共触媒を用いる方
法は触媒成分の調整が比較的容易であり、各々の
成分の炭化水素溶剤への溶解性も十分あり、この
面からは好ましい触媒といえる。しかしながら、
その明細書中にも示されるとおり、トランス１，
４結合含量を比較的高いものにするためには、使
用するＢまたはＡの金属の有機金属化合物の
割合を増加させる必要があり、この時は得られる
重合体の分子量低下（極限粘度で示される）ある
いはスチレンの共重合性の低下するという欠点を
有するものである。この点を改良すべく提案された(ニ)および(ホ)の方
法は、確かに上述(ロ)の方法の欠点を改良している
ものの未だ十分ではなく、特にスチレンの共重合
性の改良は十分ではない。しかも(ニ)の方法はバリ
ウム錯化合物の調整に、複雑な操作が必要となり
得られるバリウム錯化合物はｎ―ヘキサン等のパ
ラフイン系炭化水素溶剤には難溶なものとなる。
(ホ)の方法はこれらの欠点はないものの重合体の単
量体重量あたりを製造するに必要な、触媒成分の
和で示される全触媒量が極めて高いものとなり、
その工業化においては、経済性が問題となるばか
りでなく、重合体中の触媒残基の除去を必要とす
るといつた、新たな問題の発生も予想される。本発明は各々の調整が容易であり、また炭化水
素溶剤への溶解性が十分高い触媒各成分を、単純
に組合せた新規な複合開始剤を用いて、上述した
従来技術の欠点を改良し、高いトランス１，４結
合含量と狭い分子量分布を有する共役ジエン重合
体を、収率良く製造するものである。また、共役
ジエンとビニル芳香族化合物との共重合において
も改良された共重合性を有する結合スチレン含量
の高い共重合体を容易に製造するものである。すなわち、本発明は共役ジエン重合体、共役ジ
エンと他の共役ジエンとの共重合体または共役ジ
エンとビニル芳香族化合物との共重合体を製造す
るにあたり、バリウムの有機化合物(A)、有機リチ
ウム・マグネシウム化合物(B)および有機アルミニ
ウム化合物(C)からなり、かつ、化合物(A)に対する
化合物(B)のモル比が１〜２であり、化合物(C)のモ
ル比が１〜３である複合開始剤の存在下で反応さ
せることを特徴とする、高いトランス１，４結合
含量と狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体
類の製造法である。本発明の製造法は上述したとおり、全ての開始
剤成分が炭化水素溶剤に可溶であり、かつ複雑な
予備的調整を必要とせず、容易に重合操作を行う
ことができるものである。本発明で使用される共役ジエン類の例として
は、１，３―ブタジエン、イソプレン、２，３―
ジメチル―１，３―ブタジエン、１，３―ペンタ
ジエン、２，４―ヘキサジエン、２―フエニル―
１，３―ブタジエン、１―フエニル―１，３―ブ
タジエン等が挙げられる。また、本発明で使用されるビニル芳香族化合物
の例としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルトルエン、１―ビニルナフタレン、α―メチ
ルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。本発明の最も好ましい実用的な重合の形態は、
ブタジエン単独の重合体またはスチレン―ブタジ
エンの共重合体である。本発明に用いられる複合開始剤の第１成分であ
るバリウムの有機化合物(A)は、下式で表現するこ
とができるが、これらの内特に好ましいものはバ
リウムのアルコールまたはフエノール塩である。（式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭
化水素基から選択されたものであり、Ｙは酸素ま
たは硫黄原子である。）これらの例としては、下記化合物のバリウム塩
が挙げられる。すなわち、エチルアルコール、ｎ―プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、tert―ブチ
ルアルコール、ｎ―ヘキシルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、シクロ
ペンテニルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エノール、カテコール、１―ナフトール、２，６
―ジ―tert―ブチルフエノール、２，４，６―ト
リ―tert―ブチルフエノール、ノニルフエノー
ル、４―フエニルフエノール、エタンチール、１
―ブタンチール、チオフエノール、シクロヘキサ
ンチオール、２―ナフタレンチオール、カプリル
酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
イン酸、ナフトエ酸、安息香酸、ヘキサンチール
酸、デカンチール酸、トリデカンチオノール酸、
チオ安息香酸、酸性炭酸tert―ブチル、酸性炭酸
ヘキシル、酸性炭酸フエニル、チオ酸性炭酸tert
―ブチル、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
―ｎ―ブチルアミン等である。本発明の複合開始剤の第２の成分である有機リ
チウム・マグネシウム化合物(B)は、有機リチウム
化合物と有機マグネシウム化合物との反応によつ
て得ることができる。この反応による有機リチウ
ム・マグネシウム化合物は、複合開始剤の第１成
分であるバリウムの有機化合物との混合または重
合系への添加の前に、予め形成することが開始剤
成分の炭化水素溶剤に対する溶解性の面から好ま
しい。しかし各々の成分の溶解性が十分である場
合は化合物(B)の錯体を予め形成することなしに両
者を分割して使用してもよい。また両者の反応は
モル比１対１で実施されることが好ましいが、こ
れに限定されるものではなく、未反応の有機リチ
ウム化合物または有機マグネシウム化合物が過剰
に混在してもよい。特に好ましい有機リチウム・
マグネシウム化合物としては、リチウム・マグネ
シウムトリアルキルが挙げられる。本発明で使用しうる有機リチウム化合物は、下
式で表現することができる。Ｒ（Li）_o （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭
化水素基から選択されたものであり、ｎは１から
４までの整数である。）有機リチウム化合物の例としては次のものが挙
げられる。すなわち、エチルリチウム、ｎ―プロ
ピルリチウム、イソ―プロピルリチウム、ｎ―ブ
チルリチウム、イソアミルリチウム、sec―アミ
ルリチウム、ｎ―ヘキシルリチウム、ｎ―オクチ
ルリチウム、アリルリチウム、ｎ―プロペニルリ
チウム、イソ―ブテニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、フエニルリチウム、１，１―ジフエニルヘ
キシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペ
ンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチ
ウム、ジフエニルエチレンジリチウム、テトラフ
エニルエチレンジリチウム、１，５―ジリチウム
ナフタリン、１，４―ジリチオシクロヘキサン、
ポリブタジエニルリチウム、ポリイソブテニルリ
チウム、ポリスチリルリチウム等である。有機マグネシウム化合物は、下式で表現するこ
とができる。 R₂Mg （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭
化水素基から選択されたものである。）有機マグネシウム化合物の例としては次のもの
が挙げられる。すなわち、ジエチルマグネシウ
ム、ジ―ｎ―プロピルマグネシウム、ジ―イソ―
プロピルマグネシウム、ジ―ｎ―ブチルマグネシ
ウム、ジ―tert―ブチルマグネシウム、ジ―ｎ―
ヘキシルマグネシウム、ジ―ｎ―プロペニルマグ
ネシウム、ジフエニルマグネシウム等である。本発明の複合開始剤の第３の成分である有機ア
ルミニウム化合物(C)は、下式で表現することがで
きるが、特に好ましい化合物はトリアルキルアル
ミニウムである。 R₃Al （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭
化水素基から選択されたものである。）有機アルミニウム化合物の例としては次のもの
が挙げられる。すなわち、トリ―iso―ブチルア
ルミニウム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウム、
トリ―iso―プロピルアルミニウム等である。開始剤の使用量は、重合目的または重合方法、
条件によつて広範囲に変化するものではあるが、
本発明の複合開始剤を構成する成分(A)の使用量
は、一般には全単量体100グラムに対して0.005〜
50ミリモルであることが好ましい。本発明においては化合物(A)に対する化合物Ｂお
よび化合物(C)のモル比は (B)／(A)＝１〜２ (C)／(A)＝１〜３に限定される。本発明は開始剤各成分をこの範囲で用いること
によつて、高いトランス１，４結合含量と狭い分
子量分布を有する共役ジエン重合体類の製造を可
能にする。 (B)／(A)が１以下では開始剤活性の低下と得られ
る重合体の分子量分布拡大をきたし好ましくな
い。 (B)／(A)が２以上ではトランス１，４結合含量が
低下することになり好ましくない。また(C)／(A)が１以下でも、やはりトランス１，
４結合含量が低下して好ましくない。(C)／(A)が３
以上は、(B)成分の量にも依存するものではある
が、開始剤活性および共役ジエン類とビニル芳香
族化合物との共重合性が大幅に低下して好ましく
ない。最も好ましい複合開始剤は化合物(A)がバリウム
のアルコールまたはフエノール塩、化合物(B)がリ
チウム・マグネシウムトリアルキル、化合物(C)が
トリアルキルアルミニウムからなる開始剤であ
る。本発明の複合開始剤を用いる重合は、塊状にお
ける実施も可能であるが、一般には炭化水素溶剤
中で溶液重合として実施することが好ましい。特
に有用な炭化水素溶剤としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン等のような炭素数３〜10の
脂肪族もしくは脂環族炭化水素化合物、およびこ
れらの混合物が挙げられるが、ベンゼン、キシレ
ン、エチルベンゼン等のような炭素数６〜10の芳
香族炭化水素化合物およびこれらの混合物も使用
しえる。またこれらの溶剤は場合によつては少量
の極性溶媒、例えば各種のエーテル、チオエーテ
ル、アミン類を含むものであつてもよい。また、重合温度は、好ましくは−40℃ないし
160℃であり、特に好ましくは40℃ないし120℃で
ある。重合系の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガ
スなどの不活性ガスをもつて置換されることが望
ましい。重合系中には、有機金属と反応するよう
な化合物、たとえば、水、ハロゲン化合物、酸素
などが混入しないようにすることが好ましい。上述の本発明の複合開始剤によつて、収率良く
得られる共役ジエン重合体類は、従来に比して高
いトランス１，４結合含量と狭い分子量分布を有
する。かかる高いトランス１，４結合含量と狭い
分子量分布を有す重合体は、高い未加硫物強度お
よび加硫時の高い引張強度と高い反撥弾性で代表
される低いヒステリシスロスを示し、タイヤ等の
ゴム製品を製造するに際して好ましい原料ゴムで
ある。以下に本発明を実施例によつて説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１〜２乾燥した窒素で満たされた容量約１の耐圧ガ
ラス瓶に、１，３―ブタジエン100ｇと溶媒とし
てｎ―ヘキサン400ｇを加え、開始剤を表１に示
される成分で加えて、50℃にて７時間重合反応を
行つた。得られた重合体のミクロ構造と収率およ
び極限粘度を表１に示した。比較例１〜５複合開始剤の組成を表―１の比較例に示す組成
に変えた以外は実施例１〜２の方法で重合反応を
実施した。その結果を表―１に示す。比較例６〜９表―２に示す開始剤を用いる以外は実施例１と
同じ方法で重合反応を実施した。その結果を表―
２に示す。

【表】

【表】本発明の複合開始剤による実施例１〜２が、従
来技術の比較例６〜９に較らべ、高いトランス
1.4結合含量を有する重合体を高収率で与えるこ
とが明らかである。また比較例１〜５との比較に
よつて、本複合開始剤が収率、粘度、トランス
1.4結合等の上でバランスのとれた好ましい組成
であることが明らかである。実施例３乾燥した窒素で満された容量約８の反応器に
１，３―ブタジエン0.9Kgと溶媒としてｎ―ヘキ
サン（基）3.6Kgを加え、70℃に昇温後さらに表
３に示す開始剤を加えて重合反応を開始させた。
反応は90分間行つた。重合系の温度は重合時の発
熱によつて最高95℃まで昇温した。得られた重合
体のミクロ構造と収率および分子量を表３に示し
た。

【表】実施例４実施例３で得た重合体を表４に示す配合で単独
配合物を製造し、加硫物物性を評価した。その結果を表―５に示す。なお、比較のため乳
化重合スチレン―ブタジエン共重合ゴム
（SBR1502）、および溶液重合ブタジエン重合ゴ
ム（旭化成(株)製、商品名；NF50R）を用いた以
外は、表―４と同じ組成及び同じ条件で配合物を
製造し、その物性を評価した。その評価結果を表
５に示す。表５に示すとおり本発明の方法で得られる高い
トランス１，４結合含量と狭い分子量分布を有す
ブタジエン重合体類は、強い引張強度と高い反撥
弾性を有す極めて優れた原料ゴムである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエンの重合体、共役ジエンと他の共役
ジエンとの共重合体または共役ジエンとビニル芳
香族化合物との共重合体を製造するにあたり、バ
リウムの有機化合物(A)、有機リチウム・マグネシ
ウム化合物(B)及び有機アルミニウム化合物(C)から
成り、かつ、化合物(A)に対する化合物(B)のモル比
が１〜２、化合物(A)に対する化合物(C)のモル比が
１〜３である複合開始剤の存在下で反応させるこ
とを特徴とする高いトランス１，４結合含量と狭
い分子量分子を有する共役ジエン重合体類の製造
法。２バリウムの有機化合物(A)が、バリウムのアル
コールまたはフエノール塩である特許請求の範囲
第１項記載の共役ジエン重合体類の製造法。３複合開始剤が、バリウムのアルコールまたは
フエノール塩、リチウム・マグネシウム・トリア
ルキル及びトリアルキルアルミニウムからなる特
許請求の範囲第１項記載の共役ジエン重合体類の
製造法。４共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合
体が１，３―ブタジエンと、スチレンとよりなる
特許請求の範囲第１，２または３項記載の共役ジ
エン重合体類の製造法。