JPH0231084B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0231084B2 JPH0231084B2 JP53100006A JP10000678A JPH0231084B2 JP H0231084 B2 JPH0231084 B2 JP H0231084B2 JP 53100006 A JP53100006 A JP 53100006A JP 10000678 A JP10000678 A JP 10000678A JP H0231084 B2 JPH0231084 B2 JP H0231084B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isoprene
- butadiene
- beryllium
- copolymer rubber
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、改良された加工性を有するイソプレ
ン―ブタジエン共重合ゴムに関するものである。 高い含有率で１，４―トランス結合を有するブ
タジエン重合体およびスチレン―ブタジエン共重
合体の製造法はすでに知られており、Ａ族の金
属の有機化合物と有機金属とを主成分とする複合
開始剤の存在下に、溶液重合することによつて製
造することができる。（その例として特公昭52−
30543、特開昭52−98077がある。） このような方法によつて得られる高トランスの
ブタジエン重合体、高トランスのスチレン―ブタ
ジエン共重合体の特長は、先の特許の記載すると
ころによれば、グリーン強度の大きいことにあ
り、天然ゴムと同等の強度および伸びを示すとさ
れている。 これらの重合体は、グリーン強度が大きいとい
う優れた特性を有しているが、反面、粘着性に乏
しく、ロール加工性が悪いといつた欠点を合せも
つている。この欠点を解決する一つの方策は、な
んらかの方法で重合体の分子量分布を広げること
である。（この例として特開昭52−9090がある。）
ただし、この場合、分子量分布が広がることによ
る欠点、すなわち、ゴム弾性の悪化、特に反撥弾
性の低下が当然の帰結として予想されるところで
ある。 本発明者らは、上記の欠点を克服すべく種々研
究を重ねた結果、これら重合体中に一部イソプレ
ンを共重合させることにより、分子量分布を比較
的狭い範囲に保持したまま、粘着性および加工性
を改良できることを発見した。 本発明の目的とするところは、高いグリーン強
度を保持しつつ、粘着性に優れ、かつ、十分なゴ
ム弾性を有する新規な合成ゴムを提供することに
ある。 すなわち、本発明は、イソプレン―ブタジエン
共重合ゴムであつて、 (1) その共重合ゴムを構成する単位が、イソプレ
ン繰り返し単位の含有率３ないし25重量％と残
余のブタジエン繰り返し単位とから本質的に構
成され、 (2) ブタジエン部のミクロ構造がトランス結合含
有率70ないし90％、ビニル結合含有率２ないし
８％、 (3) スチレン含有率０ないし30重量％、 (4) ムーニー粘度30ないし150、 (5) 分子量分布ｗ／ｎが1.2ないし10、 (6) 無伸長時に差動走査熱量計で測定される結晶
融点を示さない。 であることを特徴とする改良された加工性を有す
るイソプレン―ブタジエン共重合ゴムである。 本発明の共重合ゴムは、不活性溶媒中で溶液重
合することにより得られる。重合開始剤として
は、 (1) Ａ族の金属の有機化合物と、 バリウム金属の有機化合物と有機リチウムマグ
ネシウム化合物または有機リチウムベリリウム化
合物からなる複合開始剤を用いることによつて収
率よく得ることができる。有機リチウムマグネシ
ウム化合物および有機リチウムベリリウム化合物
は、例えば、有機リチウムマグネシウム化合物の
場合、有機マグネシウムと塩化マグネシウムの混
合物に有機リチウムを不活性溶媒中で反応させる
ことによつて容易に得ることができる。（米国特
許第3742077号の実施例２参照） 本発明に使用しうるＡ族の金属の有機化合物
は、下式で表現することができる。 (1) （RY）2Me
ン―ブタジエン共重合ゴムに関するものである。 高い含有率で１，４―トランス結合を有するブ
タジエン重合体およびスチレン―ブタジエン共重
合体の製造法はすでに知られており、Ａ族の金
属の有機化合物と有機金属とを主成分とする複合
開始剤の存在下に、溶液重合することによつて製
造することができる。（その例として特公昭52−
30543、特開昭52−98077がある。） このような方法によつて得られる高トランスの
ブタジエン重合体、高トランスのスチレン―ブタ
ジエン共重合体の特長は、先の特許の記載すると
ころによれば、グリーン強度の大きいことにあ
り、天然ゴムと同等の強度および伸びを示すとさ
れている。 これらの重合体は、グリーン強度が大きいとい
う優れた特性を有しているが、反面、粘着性に乏
しく、ロール加工性が悪いといつた欠点を合せも
つている。この欠点を解決する一つの方策は、な
んらかの方法で重合体の分子量分布を広げること
である。（この例として特開昭52−9090がある。）
ただし、この場合、分子量分布が広がることによ
る欠点、すなわち、ゴム弾性の悪化、特に反撥弾
性の低下が当然の帰結として予想されるところで
ある。 本発明者らは、上記の欠点を克服すべく種々研
究を重ねた結果、これら重合体中に一部イソプレ
ンを共重合させることにより、分子量分布を比較
的狭い範囲に保持したまま、粘着性および加工性
を改良できることを発見した。 本発明の目的とするところは、高いグリーン強
度を保持しつつ、粘着性に優れ、かつ、十分なゴ
ム弾性を有する新規な合成ゴムを提供することに
ある。 すなわち、本発明は、イソプレン―ブタジエン
共重合ゴムであつて、 (1) その共重合ゴムを構成する単位が、イソプレ
ン繰り返し単位の含有率３ないし25重量％と残
余のブタジエン繰り返し単位とから本質的に構
成され、 (2) ブタジエン部のミクロ構造がトランス結合含
有率70ないし90％、ビニル結合含有率２ないし
８％、 (3) スチレン含有率０ないし30重量％、 (4) ムーニー粘度30ないし150、 (5) 分子量分布ｗ／ｎが1.2ないし10、 (6) 無伸長時に差動走査熱量計で測定される結晶
融点を示さない。 であることを特徴とする改良された加工性を有す
るイソプレン―ブタジエン共重合ゴムである。 本発明の共重合ゴムは、不活性溶媒中で溶液重
合することにより得られる。重合開始剤として
は、 (1) Ａ族の金属の有機化合物と、 バリウム金属の有機化合物と有機リチウムマグ
ネシウム化合物または有機リチウムベリリウム化
合物からなる複合開始剤を用いることによつて収
率よく得ることができる。有機リチウムマグネシ
ウム化合物および有機リチウムベリリウム化合物
は、例えば、有機リチウムマグネシウム化合物の
場合、有機マグネシウムと塩化マグネシウムの混
合物に有機リチウムを不活性溶媒中で反応させる
ことによつて容易に得ることができる。（米国特
許第3742077号の実施例２参照） 本発明に使用しうるＡ族の金属の有機化合物
は、下式で表現することができる。 (1) （RY）2Me
【式】
【式】
【式】
（式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭
化水素基から選択されたものであり、Ｙは酸素ま
たは硫黄原子であり、Meはバリウム、ストロン
チウムまたはカルシウムである。） これらの例としては、下記化合物のバリウム、
ストロンチウムまたはカルシウム塩が挙げられ
る。すなわち、エチルアルコール、ｎ―プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、tert―ブ
チルアルコール、ｎ―ヘキシルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、アリルアルコール、シク
ロペンテニルアルコール、ベンジルアルコール、
フエノール、カテコール、１―ナフトール、２，
６―ジ―tert―ブチルフエノール、２，４，６―
トリ―tert―ブチルフエノール、ノニルフエノー
ル、４―フエニルフエノール、エタンチオール、
１―ブタンチオール、チオフエノール、シクロヘ
キサンチオール、２―ナフタレンチオール、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、ナフトエ酸、安息香酸、ヘキサンチ
オン酸、デカンチオン酸、トリデカンチオン酸、
チオ安息香酸、酸性炭酸tert―ブチル、酸性炭酸
ヘキシル、酸性炭酸フエニル、チオ酸性炭酸tert
―ブチル、ジメチルアミン、ジエチルアミン．ジ
―ｎ―ブチルアミン等である。 また、本発明に使用し得る有機リチウム化合物
は、下式で示すことができる。 Ｒ（Li）o （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭
化水素基から選択されたものであり、ｎは１から
４までの整数である。） この例としては、次のものが挙げられる。すな
わち、エチルリチウム、ｎ―プロピルリチウム、
イソ―プロピルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、
sec―ブチルリチウム、tert―ブチルリチウム、
ｎ―アミルリチウム、ｎ―ヘキシルリチウム、ｎ
―オクチルリチウム、アリルリチウム、ｎ―プロ
ペニルリチウム、イソブチニルリチウム、ベンジ
ルリチウム、フエニルリチウム、１，１―ジフエ
ニルメチルリチウム、テトラメチレンジリチウ
ム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレン
ジリチウム、ジフエニルエチレンジリチウム、テ
トラフエニルエチレンジリチウム、１，５―ジリ
チウムナフタリン、１，４―ジリチオシクロヘキ
サン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレ
ニルリチウム、ポリスチリルリチウム等である。 有機マグネシウムおよび有機ベリリウム化合物
は、下式で示すことができる。 (1) R2M′e (2) RM′eＸ （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族炭化
水素基から選択されたものであり、Ｘはハロゲン
原子であり、M′eはマグネシウムまたはベリリウ
ム原子である。） この例としては、下記の有機マグネシウムまた
は有機ベリリウム化合物が挙げられる。すなわ
ち、ジエチルマグネシウム、ジ―ｎ―プロピルマ
グネシウム、ジ―イソ―プロピルマグネシウム、
ジ―ｎ―ブチルマグネシウム、ジ―sec―ブチル
マグネシウム、ジ―tert―ブチルマグネシウム、
ジ―ｎ―プロペニルマグネシウム、ジフエニルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
―プロペニルマグネシウムクロライド、イソ―プ
ロピルマグネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグネシウムブ
ロマイド、ｎ―ブチルマグネシウムアイオード、
tert―ブチルマグネシウムクロライド．フエニル
マグネシウムクロライド、ジエチルベリリウム、
ジ―ｎ―プロピルベリリウム、ジ―イソ―プロピ
ルベリリウム．ジ―ｎ―ブチルベリリウム．ジ―
sec―ブチルベリリウム．ジ―tert―ブチルベリ
リウム、ジ―ｎ―プロペニルベリリウム、ジフエ
ニルベリリウム、エチルベリリウムクロライド、
ｎ―プロペニルベリリウムクロライド、イソ―プ
ロピルベリリウムクロライド、ｎ―ブチルベリリ
ウムクロライド、ｎ―ブチルベリリウムブロマイ
ド、ｎ―ブチルベリリウムアイオード、tert―ブ
チルベリリウムクロライド、フエニルベリリウム
クロライド等である。 本発明の改良された加工性を有するイソプレン
―ブタジエン共重合ゴムは、上記複合開始剤を使
用することによつて初めて得ることができる。 本発明のイソプレン―ブタジエン共重合ゴムの
ブタジエン部のミクロ構造は、トランス結合含有
率70ないし90％、ビニル結合含有率２ないし８％
の範囲に限定されるトランス結合が70％未満で
は、十分大きなグリーン強度を得ることができ
ず、90％を超える重合体は製造が困難である。 また、ビニル結合含有率は加硫物の動的特性、
例えば、反撥弾性、耐摩耗性等からみて、一般に
低い方が好ましく、本発明の共重合体においては
２ないし８％に限定される。 共重合体中のイソプレン含量は３ないし25重量
％に限定される。イソプレン含量３重量％未満で
は、加工性を改良するという本発明の目的を達成
できないし、25重量％を超えると、ブタジエン部
の高いトランス結合含有の効果がなくなり、グリ
ーン強度が低下する。イソプレンの結合様式は、
実質的にランダムないし実質的にブロツクに結合
する場合を含み得るものである。 スチレンは含まれなくてもよいが、本共重合体
中への導入は、比較的高い加硫強度をもたらし、
場合によつては好ましくなる。しかし、その導入
する量は30重量％以下であることが好ましいが、
30重量％以下の場合でもグリーン強度の低下は避
けられない。加工性は改良するという本発明の目
的を達成するにおいて、スチレンの結合様式、す
なわち、実質的にランダムまたはブロツクに結合
するかについては、特に限定的でない。 本発明のイソプレン―ブタジエン共重合体のム
ーニー粘度は30ないし150に限定される。ムーニ
ー粘度が30未満の場合には、得られる加硫物の引
張強度が低くなり好ましくなく、一方、150を超
える場合には、加工性、例えば、充填剤の分散性
が悪く、それによつて得られる加硫物の物性が劣
つたものとなり好ましくない。 分子量分布はｗ／ｎで表示して1.2ないし
10の範囲に限定される。ｗ／ｎが1.2未満の
狭い分子量分布を有する共重合体は、通常、製造
が困難であり、10を超えるとゴム弾性の低下が著
しい。特に好ましい分子量分布の範囲は1.2ない
し3.5である。 さらに、無伸長時における共重合ゴムの部分的
結晶性は、加工時に比較的高い温度を必要とする
ことになり、硬い、粘着性の乏しい配合物を与え
る。また、加硫物特性でも発熱性の悪化をもたら
す等から好ましいものではない。 本発明のイソプレン―ブタジエン共重合ゴムは
単独または他の合成ゴムもしくは天然ゴムと混合
し、トレツドカーカス等のタイヤ用途またはその
他のゴム用途に公知の種々の配合物を混合した配
合物として、その特長を生かして使用できる。 次に、若干の実施例を示すが、本発明は、これ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例 １ 乾燥した窒素で満たされた３の反応器に、溶
媒としてｎ―ヘキサン1280ｇとブタジエン262ｇ、
イソプレン58ｇを加え、さらに、開始剤系バリウ
ムジノニルフエナート0.30ミリモル、リチウムマ
グネシウムトリブチル0.60ミリモルを加える。次
いで、50℃に昇温して７時間重合した後、４mlの
メタノールを導入することにより重合を停止し、
重合体100重量部あたり0.3重量部のBHTを加え、
溶媒を揮発させて重合体を回収した。
化水素基から選択されたものであり、Ｙは酸素ま
たは硫黄原子であり、Meはバリウム、ストロン
チウムまたはカルシウムである。） これらの例としては、下記化合物のバリウム、
ストロンチウムまたはカルシウム塩が挙げられ
る。すなわち、エチルアルコール、ｎ―プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、tert―ブ
チルアルコール、ｎ―ヘキシルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、アリルアルコール、シク
ロペンテニルアルコール、ベンジルアルコール、
フエノール、カテコール、１―ナフトール、２，
６―ジ―tert―ブチルフエノール、２，４，６―
トリ―tert―ブチルフエノール、ノニルフエノー
ル、４―フエニルフエノール、エタンチオール、
１―ブタンチオール、チオフエノール、シクロヘ
キサンチオール、２―ナフタレンチオール、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、ナフトエ酸、安息香酸、ヘキサンチ
オン酸、デカンチオン酸、トリデカンチオン酸、
チオ安息香酸、酸性炭酸tert―ブチル、酸性炭酸
ヘキシル、酸性炭酸フエニル、チオ酸性炭酸tert
―ブチル、ジメチルアミン、ジエチルアミン．ジ
―ｎ―ブチルアミン等である。 また、本発明に使用し得る有機リチウム化合物
は、下式で示すことができる。 Ｒ（Li）o （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族の炭
化水素基から選択されたものであり、ｎは１から
４までの整数である。） この例としては、次のものが挙げられる。すな
わち、エチルリチウム、ｎ―プロピルリチウム、
イソ―プロピルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、
sec―ブチルリチウム、tert―ブチルリチウム、
ｎ―アミルリチウム、ｎ―ヘキシルリチウム、ｎ
―オクチルリチウム、アリルリチウム、ｎ―プロ
ペニルリチウム、イソブチニルリチウム、ベンジ
ルリチウム、フエニルリチウム、１，１―ジフエ
ニルメチルリチウム、テトラメチレンジリチウ
ム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレン
ジリチウム、ジフエニルエチレンジリチウム、テ
トラフエニルエチレンジリチウム、１，５―ジリ
チウムナフタリン、１，４―ジリチオシクロヘキ
サン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレ
ニルリチウム、ポリスチリルリチウム等である。 有機マグネシウムおよび有機ベリリウム化合物
は、下式で示すことができる。 (1) R2M′e (2) RM′eＸ （式中、Ｒは脂肪族、脂環族または芳香族炭化
水素基から選択されたものであり、Ｘはハロゲン
原子であり、M′eはマグネシウムまたはベリリウ
ム原子である。） この例としては、下記の有機マグネシウムまた
は有機ベリリウム化合物が挙げられる。すなわ
ち、ジエチルマグネシウム、ジ―ｎ―プロピルマ
グネシウム、ジ―イソ―プロピルマグネシウム、
ジ―ｎ―ブチルマグネシウム、ジ―sec―ブチル
マグネシウム、ジ―tert―ブチルマグネシウム、
ジ―ｎ―プロペニルマグネシウム、ジフエニルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
―プロペニルマグネシウムクロライド、イソ―プ
ロピルマグネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグネシウムブ
ロマイド、ｎ―ブチルマグネシウムアイオード、
tert―ブチルマグネシウムクロライド．フエニル
マグネシウムクロライド、ジエチルベリリウム、
ジ―ｎ―プロピルベリリウム、ジ―イソ―プロピ
ルベリリウム．ジ―ｎ―ブチルベリリウム．ジ―
sec―ブチルベリリウム．ジ―tert―ブチルベリ
リウム、ジ―ｎ―プロペニルベリリウム、ジフエ
ニルベリリウム、エチルベリリウムクロライド、
ｎ―プロペニルベリリウムクロライド、イソ―プ
ロピルベリリウムクロライド、ｎ―ブチルベリリ
ウムクロライド、ｎ―ブチルベリリウムブロマイ
ド、ｎ―ブチルベリリウムアイオード、tert―ブ
チルベリリウムクロライド、フエニルベリリウム
クロライド等である。 本発明の改良された加工性を有するイソプレン
―ブタジエン共重合ゴムは、上記複合開始剤を使
用することによつて初めて得ることができる。 本発明のイソプレン―ブタジエン共重合ゴムの
ブタジエン部のミクロ構造は、トランス結合含有
率70ないし90％、ビニル結合含有率２ないし８％
の範囲に限定されるトランス結合が70％未満で
は、十分大きなグリーン強度を得ることができ
ず、90％を超える重合体は製造が困難である。 また、ビニル結合含有率は加硫物の動的特性、
例えば、反撥弾性、耐摩耗性等からみて、一般に
低い方が好ましく、本発明の共重合体においては
２ないし８％に限定される。 共重合体中のイソプレン含量は３ないし25重量
％に限定される。イソプレン含量３重量％未満で
は、加工性を改良するという本発明の目的を達成
できないし、25重量％を超えると、ブタジエン部
の高いトランス結合含有の効果がなくなり、グリ
ーン強度が低下する。イソプレンの結合様式は、
実質的にランダムないし実質的にブロツクに結合
する場合を含み得るものである。 スチレンは含まれなくてもよいが、本共重合体
中への導入は、比較的高い加硫強度をもたらし、
場合によつては好ましくなる。しかし、その導入
する量は30重量％以下であることが好ましいが、
30重量％以下の場合でもグリーン強度の低下は避
けられない。加工性は改良するという本発明の目
的を達成するにおいて、スチレンの結合様式、す
なわち、実質的にランダムまたはブロツクに結合
するかについては、特に限定的でない。 本発明のイソプレン―ブタジエン共重合体のム
ーニー粘度は30ないし150に限定される。ムーニ
ー粘度が30未満の場合には、得られる加硫物の引
張強度が低くなり好ましくなく、一方、150を超
える場合には、加工性、例えば、充填剤の分散性
が悪く、それによつて得られる加硫物の物性が劣
つたものとなり好ましくない。 分子量分布はｗ／ｎで表示して1.2ないし
10の範囲に限定される。ｗ／ｎが1.2未満の
狭い分子量分布を有する共重合体は、通常、製造
が困難であり、10を超えるとゴム弾性の低下が著
しい。特に好ましい分子量分布の範囲は1.2ない
し3.5である。 さらに、無伸長時における共重合ゴムの部分的
結晶性は、加工時に比較的高い温度を必要とする
ことになり、硬い、粘着性の乏しい配合物を与え
る。また、加硫物特性でも発熱性の悪化をもたら
す等から好ましいものではない。 本発明のイソプレン―ブタジエン共重合ゴムは
単独または他の合成ゴムもしくは天然ゴムと混合
し、トレツドカーカス等のタイヤ用途またはその
他のゴム用途に公知の種々の配合物を混合した配
合物として、その特長を生かして使用できる。 次に、若干の実施例を示すが、本発明は、これ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例 １ 乾燥した窒素で満たされた３の反応器に、溶
媒としてｎ―ヘキサン1280ｇとブタジエン262ｇ、
イソプレン58ｇを加え、さらに、開始剤系バリウ
ムジノニルフエナート0.30ミリモル、リチウムマ
グネシウムトリブチル0.60ミリモルを加える。次
いで、50℃に昇温して７時間重合した後、４mlの
メタノールを導入することにより重合を停止し、
重合体100重量部あたり0.3重量部のBHTを加え、
溶媒を揮発させて重合体を回収した。
【表】
実施例 ２
モノマー成分をブタジエン250ｇ、イソプレン
54ｇ、スチレン16ｇとして、実施例１の実験を繰
返した。
54ｇ、スチレン16ｇとして、実施例１の実験を繰
返した。
【表】
実施例 ３
乾燥した窒素で満たされた３の反応器に、溶
媒としてｎ―ヘキサン1280ｇとブタジエン262ｇ
を加え、さらに、開始剤系バリウムジノニルフエ
ナート0.30ミリモル、リチウムマグネシウムトリ
ブチル0.60ミリモルを加え、50℃で７時間重合す
る。反応後、イソプレン58ｇを加え、さらに、50
℃で７時間重合を継続する。重合後は実施例１と
同様に重合を停止し、重合体を回収した。
媒としてｎ―ヘキサン1280ｇとブタジエン262ｇ
を加え、さらに、開始剤系バリウムジノニルフエ
ナート0.30ミリモル、リチウムマグネシウムトリ
ブチル0.60ミリモルを加え、50℃で７時間重合す
る。反応後、イソプレン58ｇを加え、さらに、50
℃で７時間重合を継続する。重合後は実施例１と
同様に重合を停止し、重合体を回収した。
【表】
実施例 ４
開始剤系をバリウムジノニルフエナート0.30ミ
リモル、リチウムマグネシウムトリブチル0.60ミ
リモル、トリエチルアルミ1.20ミリモルとして、
実施例１の実験を繰返した。
リモル、リチウムマグネシウムトリブチル0.60ミ
リモル、トリエチルアルミ1.20ミリモルとして、
実施例１の実験を繰返した。
【表】
実施例 ５
開始剤系をバリウムジノニルフエナート0.30ミ
リモル．ジブチルマグネシウム0.60ミリモルとし
て、実施例１の実験を繰返した。
リモル．ジブチルマグネシウム0.60ミリモルとし
て、実施例１の実験を繰返した。
【表】
比較例 １
モノマー成分をブタジエン320ｇ単独単量体と
して、実施例１の実験を繰返した。
して、実施例１の実験を繰返した。
【表】
比較例 ２
モノマー成分をブタジエン304ｇ、スチレン16
ｇとして、実施例１の実験を繰返した。
ｇとして、実施例１の実験を繰返した。
【表】
実施例 ６
乾燥した窒素を満した３の反応器に、溶媒と
してｎ―ヘキサン1280ｇとブタジエン260ｇ、イ
ソプレン40ｇを加え、さらに、開始剤としてバリ
ウムジノニルフエノキシド0.3ミリモル、リチウ
ムマグネシウムトリブチル0.6ミリモルを加える。
次いで、70℃に昇温して３時間重合した後、４ml
のメタノールを反応器中に導入することによつて
反応を停止し、重合体100重量部当り0.3重量部の
BHTを加え、溶媒を揮発させて共重合体を回収
した。このものの分析値を表９に示す。 実施例 ７ 実施例６と同様にして、ただし、単量体に対す
る触媒量を変化させて（ただし、触媒組成比一
定）固有粘度1.84と2.31の共重合体を作成し、こ
れを１：１の重量比でブレンドして、実施例７の
共重合体を作成した。このものの分析値を表９に
示す。 比較例 ４ 実施例６と同様にし、ただし、加えるイソプレ
ンの重量を増量し、得たイソプレン含有率24％、
固有粘度1.94の共重合体と比較例１で得た共重合
体とを１：１の重量比でブレンドして、比較例４
の共重合体を作成した。このものの分析値を表９
にに示す。 比較例 ５ 比較例４と同様にし、ただし、単量体に対する
触媒量を変化させて、イソプレン含有率24％で固
有粘度0.44および1.93の２種の共重合体と、比較
例１と同様にし、ただし、単量体に対する触媒量
を変化させて作つた固有粘度3.10のブタジエン重
合体とを１：１：２の重量比でブレンドして、比
較例５の共重合体を作成した。このものの分析値
を表９に示した。 得られた実施例の共重合体に結晶融点が存在し
ないのに対し、比較例４，５の重合体は結晶融点
を有する。本実験で重合したポリマーを表８に示
す配合で単独配合物を得、物性を評価した。 比較例３として同条件の乳化重合ブタジエン―
スチレン共重合ゴム（SBR 1502）の配合物を
得、物性を評価した。
してｎ―ヘキサン1280ｇとブタジエン260ｇ、イ
ソプレン40ｇを加え、さらに、開始剤としてバリ
ウムジノニルフエノキシド0.3ミリモル、リチウ
ムマグネシウムトリブチル0.6ミリモルを加える。
次いで、70℃に昇温して３時間重合した後、４ml
のメタノールを反応器中に導入することによつて
反応を停止し、重合体100重量部当り0.3重量部の
BHTを加え、溶媒を揮発させて共重合体を回収
した。このものの分析値を表９に示す。 実施例 ７ 実施例６と同様にして、ただし、単量体に対す
る触媒量を変化させて（ただし、触媒組成比一
定）固有粘度1.84と2.31の共重合体を作成し、こ
れを１：１の重量比でブレンドして、実施例７の
共重合体を作成した。このものの分析値を表９に
示す。 比較例 ４ 実施例６と同様にし、ただし、加えるイソプレ
ンの重量を増量し、得たイソプレン含有率24％、
固有粘度1.94の共重合体と比較例１で得た共重合
体とを１：１の重量比でブレンドして、比較例４
の共重合体を作成した。このものの分析値を表９
にに示す。 比較例 ５ 比較例４と同様にし、ただし、単量体に対する
触媒量を変化させて、イソプレン含有率24％で固
有粘度0.44および1.93の２種の共重合体と、比較
例１と同様にし、ただし、単量体に対する触媒量
を変化させて作つた固有粘度3.10のブタジエン重
合体とを１：１：２の重量比でブレンドして、比
較例５の共重合体を作成した。このものの分析値
を表９に示した。 得られた実施例の共重合体に結晶融点が存在し
ないのに対し、比較例４，５の重合体は結晶融点
を有する。本実験で重合したポリマーを表８に示
す配合で単独配合物を得、物性を評価した。 比較例３として同条件の乳化重合ブタジエン―
スチレン共重合ゴム（SBR 1502）の配合物を
得、物性を評価した。
【表】
次に、得られた配合物の加工性および配合物を
141℃で40分間プレス加硫して得た加硫ゴムの特
性を評価して、表10，11の結果を得た。
141℃で40分間プレス加硫して得た加硫ゴムの特
性を評価して、表10，11の結果を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】
表10，11に示すとおり、実施例１から７の本発
明イソプレン―ブタジエン共重合ゴムは、比較例
１ないし５に比較して、コンパウンドの粘着性お
よびロール操作性に優れ、かつ、グリーン強度、
反撥弾性においても優れた特性を保持している。
明イソプレン―ブタジエン共重合ゴムは、比較例
１ないし５に比較して、コンパウンドの粘着性お
よびロール操作性に優れ、かつ、グリーン強度、
反撥弾性においても優れた特性を保持している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソプレン―ブタジエン共重合ゴムであつ
て、 (1) その共重合ゴムを構成する単位が、イソプレ
ン繰り返し単位の含有率３ないし25重量％と残
余のブタジエン繰り返し単位とから本質的に構
成され、 (2) ブタジエン部のミクロ構造がトランス結合含
有率70ないし90％、ビニル結合含有率２ないし
８％、 (3) スチレン含有率０ないし30重量％、 (4) ムーニー粘度30ないし150、 (5) 分子量分布ｗ／ｎが1.2ないし10、 (6) 無伸長時に差動走査熱量計で測定される結晶
融点を示さない、 であることを特徴とする改良された加工性を有す
るイソプレン―ブタジエン共重合ゴム。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10000678A JPS5527337A (en) | 1978-08-18 | 1978-08-18 | Isoprene-butadiene copolymer rubber having improved processability |
| GB8204324A GB2098616B (en) | 1978-08-18 | 1979-07-31 | Catalyst for producing polymers and copolymers of butadiene |
| GB7926623A GB2029426B (en) | 1978-08-18 | 1979-07-31 | Isoprene-butadiene copolymers |
| FR7920495A FR2433545A1 (fr) | 1978-08-18 | 1979-08-10 | Caoutchouc copolymere d'isoprene-butadiene ayant des proprietes de traitement ameliorees |
| DE2932871A DE2932871C2 (de) | 1978-08-18 | 1979-08-14 | Aus Butadien- und Isopreneinheiten bzw. aus Butadien-, Isopren- und Styroleinheiten aufgebauter copolymerer Kautschuk, dessen Butadieneinheiten zu 70 bis 90% in trans-1,4-Verknüpfung und zu 2 bis 8% in Vinylverknüpfung eingebaut sind |
| IT25174/79A IT1123533B (it) | 1978-08-18 | 1979-08-20 | Copolimero elastomero isoprene-butadiene dotato di migliorate proprieta'di lavorazione |
| FR8113905A FR2483428A1 (fr) | 1978-08-18 | 1981-07-16 | Nouvel initiateur complexe formant catalyseur pour la preparation de polymeres ou de copolymeres notamment de butadiene |
| US06/302,787 US4413098A (en) | 1978-08-18 | 1981-09-16 | Isoprene-butadiene copolymer rubber having improved processing properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10000678A JPS5527337A (en) | 1978-08-18 | 1978-08-18 | Isoprene-butadiene copolymer rubber having improved processability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5527337A JPS5527337A (en) | 1980-02-27 |
| JPH0231084B2 true JPH0231084B2 (ja) | 1990-07-11 |
Family
ID=14262473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10000678A Granted JPS5527337A (en) | 1978-08-18 | 1978-08-18 | Isoprene-butadiene copolymer rubber having improved processability |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4413098A (ja) |
| JP (1) | JPS5527337A (ja) |
| DE (1) | DE2932871C2 (ja) |
| FR (2) | FR2433545A1 (ja) |
| GB (1) | GB2029426B (ja) |
| IT (1) | IT1123533B (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4307218A (en) | 1980-02-25 | 1981-12-22 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
| US4355156A (en) | 1980-02-25 | 1982-10-19 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
| US4302568A (en) * | 1980-02-25 | 1981-11-24 | The General Tire & Rubber Co. | Solution polymerization |
| US4297240A (en) | 1980-02-25 | 1981-10-27 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
| JPS57123237A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Butadiene-isoprene copolymer composition |
| JPS57100146A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel rubber composition |
| JPS57145134A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-08 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition |
| FR2567135B1 (fr) * | 1984-07-03 | 1989-01-13 | Asahi Chemical Ind | Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation |
| JPH0662727B2 (ja) * | 1984-08-27 | 1994-08-17 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| US4616065A (en) * | 1985-04-15 | 1986-10-07 | Gencorp Inc. | High trans butadiene based elastomeric block copolymers and blends |
| DE3710002A1 (de) * | 1986-08-14 | 1988-02-18 | Huels Chemische Werke Ag | Abc-blockcopolymerisate auf basis von butadien und isopren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3724871A1 (de) * | 1987-07-28 | 1989-02-09 | Huels Chemische Werke Ag | Ab-blockcopolymerisate auf basis von butadien, isopren und styrol, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| KR910008275B1 (ko) * | 1987-08-19 | 1991-10-12 | 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 | 공역 디엔 화화물 예비중합체 용액 제조를 위한 예비중합방법 |
| US5191021A (en) * | 1988-06-29 | 1993-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| US5047483A (en) * | 1988-06-29 | 1991-09-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of styrene, isoprene, butadiene rubber |
| US5254653A (en) * | 1989-12-28 | 1993-10-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Terpolymer rubber of styrene, isoprene and butadiene |
| US5159020A (en) * | 1989-12-28 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread comprising styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| US5268427A (en) * | 1990-01-16 | 1993-12-07 | Mobil Oil Corporation | Solid block and random elastomeric copolymers |
| US5663239A (en) * | 1990-01-16 | 1997-09-02 | Mobil Oil Corporation | Star-branched block elastomeric copolymers |
| US5149895A (en) * | 1990-01-16 | 1992-09-22 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| US5210359A (en) * | 1990-01-16 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| US5187236A (en) * | 1990-01-16 | 1993-02-16 | Mobil Oil Corporation | Solid block and random elastomeric copolymers |
| US5147951A (en) * | 1990-09-21 | 1992-09-15 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Method for preparing ultra high molecular weight copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds |
| US5260370A (en) * | 1990-09-21 | 1993-11-09 | Bridgestone Corporation | Oil extended ultra high molecular weight elastomers |
| US5272203A (en) * | 1990-09-21 | 1993-12-21 | Bridgestone/Firestone, Inc. | High performance tire treads and tires |
| US5231152A (en) * | 1990-12-18 | 1993-07-27 | Bridgestone Corporation | Continuous process for preparing copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds |
| US5510548A (en) * | 1995-02-03 | 1996-04-23 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
| EP0818478B1 (en) * | 1995-03-30 | 2004-08-11 | Zeon Corporation | Styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber and process for the production thereof |
| US5844044A (en) * | 1997-07-18 | 1998-12-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Trans 1,4-butadiene/isoprene copolymers and tire with tread thereof |
| US6018007A (en) | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
| US6204320B1 (en) * | 1999-02-12 | 2001-03-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Liquid isoprene-butadiene rubber |
| US20050061418A1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-24 | Bates Kenneth Allen | Pneumatic tire having a component containing high trans isoprene-butadiene rubber |
| JP5331756B2 (ja) * | 2010-06-29 | 2013-10-30 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| EP2675845B1 (en) | 2011-02-14 | 2021-09-08 | Kuraray America Inc. | Elastomeric formulations useful in films and sheets |
| CN105601814B (zh) | 2016-03-24 | 2020-11-27 | 青岛科技大学 | 反式丁戊共聚橡胶的工业化生产方法及实施该方法的装置 |
| RU2720010C1 (ru) | 2016-11-09 | 2020-04-23 | Бриджстоун Корпорейшн | Блок-сополимеры полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-связей |
| CN112210040B (zh) * | 2019-07-09 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶及其制备方法 |
| CN112210127B (zh) * | 2019-07-09 | 2023-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶及其制备方法 |
| CN112210128B (zh) * | 2019-07-09 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于梯度嵌段锂系bir的轮胎胎侧胶料及制备方法 |
| CN113563685B (zh) * | 2020-04-29 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全钢载重子午线轮胎配方胶料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1271265A (en) * | 1968-06-08 | 1972-04-19 | Bridgestone Tire Co Ltd | Method of preparing conjugated diene polymers using catalysts based on organolithium compounds |
| US3846385A (en) * | 1973-07-16 | 1974-11-05 | Gen Tire & Rubber Co | Preparation of solution polymers using a barium di-tert alkoxide and a di-butyl magnesium catalyst complex |
| US4092268A (en) * | 1974-06-05 | 1978-05-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Raison Sociale Michelin & Cie | Catalytic composition |
| FR2340958A2 (fr) | 1974-06-05 | 1977-09-09 | Michelin & Cie | Procede de polymerisation ou de copolymerisation de dienes conjugues et polymeres ainsi obtenus |
| US4048427A (en) * | 1975-07-07 | 1977-09-13 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of solution polymers |
| US3992561A (en) * | 1975-07-07 | 1976-11-16 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of solution polymers |
-
1978
- 1978-08-18 JP JP10000678A patent/JPS5527337A/ja active Granted
-
1979
- 1979-07-31 GB GB7926623A patent/GB2029426B/en not_active Expired
- 1979-08-10 FR FR7920495A patent/FR2433545A1/fr active Granted
- 1979-08-14 DE DE2932871A patent/DE2932871C2/de not_active Expired
- 1979-08-20 IT IT25174/79A patent/IT1123533B/it active
-
1981
- 1981-07-16 FR FR8113905A patent/FR2483428A1/fr active Granted
- 1981-09-16 US US06/302,787 patent/US4413098A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2433545A1 (fr) | 1980-03-14 |
| DE2932871C2 (de) | 1986-11-20 |
| DE2932871A1 (de) | 1980-02-21 |
| GB2029426B (en) | 1982-12-22 |
| FR2483428A1 (fr) | 1981-12-04 |
| US4413098A (en) | 1983-11-01 |
| JPS5527337A (en) | 1980-02-27 |
| IT1123533B (it) | 1986-04-30 |
| FR2483428B1 (ja) | 1984-04-27 |
| GB2029426A (en) | 1980-03-19 |
| IT7925174A0 (it) | 1979-08-20 |
| FR2433545B1 (ja) | 1982-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0231084B2 (ja) | ||
| US5159022A (en) | Crystalline block copolymer and process for producing the same | |
| JP2730163B2 (ja) | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JPS6352020B2 (ja) | ||
| JPH10237120A (ja) | コンパンドにした時に低いヒステリシス特性を示す大環状ポリマー類の合成 | |
| JP3431284B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| CA2219708C (en) | Synthesis of macrocyclic polymers with group iia and iib metal cyclic organometallic initiators | |
| JPS634579B2 (ja) | ||
| JPS60228511A (ja) | 溶液重合によるゴム状共重合体 | |
| US4092375A (en) | Preparation of a non-linear elastomeric copolymer | |
| EP0061902B2 (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| JPH0210164B2 (ja) | ||
| JP2712622B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JPH10139842A (ja) | 環状有機金属開始剤を用いたマルチブロツクポリマー合成 | |
| JPH07196715A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JPH0784540B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JPH0822881B2 (ja) | 共役ジエン系重合体類の製造方法 | |
| JP2518005B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JPH0364527B2 (ja) | ||
| JP2712612B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JPH0310644B2 (ja) | ||
| JP2759812B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン重合用触媒 | |
| JP2004503625A (ja) | 低分子量ジエン重合体の脱溶媒方法 | |
| GB2098616A (en) | Catalyst for producing polymers and copolymers of butadiene | |
| JPH0364526B2 (ja) |