JPH01158024A - ポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体の発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般式〔１〕で表わされる少なくとも１個の末
端アミ７基を有するポリエステルポリオール誘導体とポ
リイソシアネートとの重付加反応により得られるポリ（
ウレタン）ウレアアミド重合体の発泡体に関する。

（従来の技術） 本出願人の先願である特願昭５７−１９９３８４．同５
７−１６５４４７．同５８−７５１８２．同５９−６６
５９９．同５９−１２４０１９では分子末端にアミノ基
を有するポリエーテルポリオール誘導体及びその製造法
、それらのポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシ
アネートとの反応による重合体及びその製造法を示して
いる、これらの発明に於いて出発原料として用いている
ポリオールはいずれもポリエーテルポリオールであり、
ポリエステルポリオールは含まれていない。

分子末端にアミ７基及び必要に応じて水酸基を有し、主
鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステルポリオール
誘導体とポリイソシアネートとの反応では、ウレア基、
芳香族アミド基を含有するポリ（ウレタン）ウレアアミ
ド重合体が得られ、対応するポリエステルポリオールと
ポリイソシアネートから得られるポリウレタンと比較し
て多くの着しい利点を有する。

特に本発明の末端にアミ７基及び必要に応じて水酸基を
有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステルポ
リオール誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応に
より得られるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体は、
構造上相当するポリウレタンに比較して、より高い耐熱
性及びより強い機械的強度を有する。

米国特許第４，３２８，３２２号にはポリオールにパラ
ニトロ安息香酸クロライドを反応させ、次いでニトロ基
を還元することによりポリオールの末端水酸基を全てア
ミノ基に変換したポリオールのパラアミ７安息香酸エス
テルとポリイソシアネートの重付加反応により得られる
重合体が開示されている。又、ポリアミンにパラニトロ
安息香酸クロライド又はパラニトロ安息香酸を反応させ
、次いでニトロ基を還元することによりポリアミンの末
端アミ７基を全て別種のアミノ基に変換したポリアミン
のパラ７ミ／安息香酸アミドとポリイソシアネートの重
付加反応により得られる重合体が開示されている。

本発明はポリエステルポリオールの一部又は全部の末端
が芳香族アミ７基に置換され、主鎖中に芳香族アミド基
を有するポリエステルポリオール誘導体とポリイソシア
ネートの重付加反応によりポリ（ウレタン）ウレアアミ
ド重合体を得るものである。従って本発明の重合体は米
国特許第４．３２８．３２２号の重合体とは化学構造の
全く異なるものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は末端に７ミノ基と、必要に応じて水酸基
を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステル
ポリオール誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応
によるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体からなる重
合体の発泡体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は一般式 〔Ａ：分子１Ｌ４００〜１０００Ｇの主鎖中にルポリオ
ールから末端Ｈ原子を除くことによって得られるｎ価の
ポリエステルポリオール残基ｎ：２≦ｎ≦４の整数 Ｘ：平均値であって、０≦に≦（ｎ−１）の数アミ７安
息香酸のカルボニル残基及び／又はポリエステルポリオ
ールの多塩基酸のカルボニル残基と隣接してアミド基を
形成し、−Ｃ〇−基はエステル基又はアミド基を形成す
る Ｂ：ポリイソシアネートより−ＮＧＯ基を除いた残基〕
で表わされる繰り返し単位を有する分子量が約１万〜５
０万の重合体からなるポリ（ウレタン）ウレアアミド重
合体の発泡体に係るものである。さらに−紋穴〔１〕の
ポリエステルポリオール誘導体、頻伸艮剤及びポリイソ
シアネートの反応より得られる重合体からなる重合体の
発泡体に係るものである。

本発明において用いられる一般式（Ｉｌのポリエステル
ポリオール誘導体はポリエステルポリオールの末端を部
分的に、または全て芳香族７ミノ化し主鎖中に芳香族ア
ミド基を含有せしめたものであり、実質的に１段の反応
によりその製造が完了し収率が高く且つ精製を必要とし
ない。

本発明に用いられるポリエステルポリオール誘導体は、
２〜４価の分子量４００〜１００００のポリニス、チル
ポリオールとアミ７安息香酸アルキルエステルを反応さ
せることにより得られる。

本発明に用いられるポリエステルポリオールは、公知の
方法で得られる縮合系ポリエステルポリオール、ラクト
ン系ポリエステルポリオールのいずれでもよい。縮合系
ポリエステルポリオールは、アジピン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、７マル酸な
どの飽和又は不飽和の二塩基酸、無水マレイン酸、無水
７タル酸などの酸無水物、テレフタル酸ジメチルなどの
ジアルキルエステル等とエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ノプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキジレンクリコール等のグリコール類と
の縮合反応によって−←献−−ポリエステルポリオール
であり、具体例として、ポリエチレンアジペートポリオ
ール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシ
レンアジペートポリオール等の１種類の酸と１種類のグ
リコールからなるアジペート系ポリオール、ポリエチレ
ンプチレンアクベートボリオール、ポリエチレンジエチ
レンアジベートポリオール、ポリヘキシレンネオペンチ
レンアジペートボリオール等の１種類の酸と多！！１１
ｗ１のグリフールからなるアジペート系ポリオ−ル、多
種類の酸と１種類のグリコールからなるポリエチレンア
ジペートテレ７クレートボリオール、ポリエチレンアジ
ペートイソ７タレートボリオール等の芳香族ポリオール
などが挙げられる。

ラクトン系ポリエステルポリオールはε−カプロラクト
ン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類のｒＷＩＲ重
合によって得られるが、開始剤の種類によって種々の組
成のポリオールになる。開始剤トシテエチレングリコー
ルやブチレングリコール等のグリコール類、ポリオキシ
プロピレングリコール（Ｐ　Ｐ　Ｇ　）やポリオキシテ
トラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル
ポリオール類、アジペート系などの縮合系のポリエステ
ルポリオール類等が選ばれるが、いずれも本発明に用い
て好適である。

また、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリ
エステルポリオールの２官能以上のポリオールも本発明
に用いて好適である。例えば、縮合系ポリエステルポリ
オールではグリコール成分の１部にグリセリンやトリノ
チａ−ルブａパシを用いたポリエステルポリオール、又
は二塩基酸の一部にトリメリッ）酸などの多塩基酸を用
いたポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステル
ポリオールでは開環重合の開始剤として、グリセリン、
トリノチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用
いて得られるポリエステルポリオール等も本発明に用い
て好適である。

上記ポリエステルポリオールのうち、これより得られる
ポリエステルポリオール誘導体をエラストマーの合成原
料に用いる場合には、分子量１０００〜４０００の２〜
３価のポリエステルポリオールが好適である。

またプラスチックの合成原料に用いる場合には分子ｆｉ
　４００〜１５００の３〜４価のポリエステルポリオー
ル、例えばペンタエリスリトールを開始剤に用いて得ら
れるラクトン系ポリエステルポリオール等が好適である
。

本発明に用いられるアミ７安息香酸アルキルエステルは
オルト、メタ又はパラアミ７安息香酸アルキルエステル
のいずれでも良いが、本発明のポリエステルポリオール
誘導体をエラストマーやプラスチックの合成原料に用い
る場合は、バラアミ７安息香酸アルキルエステルが特に
好適である。

アミ７安息香酸アルキルエステルのアルキル基としでは
各種のものを例示でき、その好ましいものとして例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル等
の炭素１１〜８の鎖状もしくは環状のアルキルを挙げる
ことができる。

また、２−ブトキシエチル、２−エトキシエチルなども
好適である。

また、ビス（アミ７安息香ａ＞アルキルエステルの類も
用いることができる。エチレングリフール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ヘキシレングリコール等の炭素数２〜８のグリコー
ルなどのビス（アミ７安息香酸）エステルが好適である
。

本発明において上記ｎ価のポリエステルポリオール１モ
ルに対してアミ７安息香酸アルキルエステルは、０．２
５ｎ〜Ｉｏｎモル、好ましくは０．５ｎ〜２１モルを反
応させるのが好適である。

本発明のポリエステルポリオール誘導体は、無触媒又は
公知のエステル化触媒の存在下に、窒素がスなどの不活
性〃スを通じながら、通常１５０〜２５０℃に加熱して
脱アルコールを行なうことにより得られる。触媒を使用
する場合は、ポリエステルポリオール中のエステル結合
への影響が少なく、水酸基の脱水反応などの副反応が起
きにくい弱酸性または弱塩基性の触媒が好ましく、例え
ば二酸化アンチモン、−酸化鉛などの金属酸化物、テト
ライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートな
どの有機チタン化合物、酢酸カルシウムなどの弱酸のア
ルカリ土類金属塩などが挙げられ、とりわけ有機チタン
化合物が好適である。触媒量は通常１１０００ｐｐ以下
が良い。また反応には不活性溶媒やリン酸トリフェニル
などの着色防止剤等を使用することもできる。反応は脂
肪族アルコールの留出が終るまで続け、さらに系を減圧
にし、アルコール及びもし存在すれば過剰のアミ７安息
香酸アルキルエステルを完全に留去すれば良い。精製は
特に必要としない。

なお、ポリエステルポリオールと７ミノ安息香酸アルキ
ルエステルとの反応において留意すべき点は、ポリエス
テルポリオールの分子鎖中のエステル結合と末端ＯＨ基
あるいはアミ７安息香酸アルキルエステルのＮＨ２基と
の、エステル文換反応あるいはアミド生成反応が同時に
進行することである。

これらの２つの反応は、反応温度、ポリエステルポリオ
ールとアミ７安息香酸アルキルエステルのモル比、及び
脱アルコールに要する時間等を調節することによって、
制御することが可能である。

従って、本発明のポリエステルポリオールとアミノ安息
香酸アルキルエステルとの反応により得られるポリエス
テルポリオール誘導体は仕込みのポリエステルポリオー
ルの分子量とアミノ安息香酸アルキルエステルの仕込み
量から求められる計算上の分子量とは異なった分子量の
化合物が得られるので、所望の分子量のポリエステルポ
リオール誘導体を得るには、原料の仕込み量にも留意す
べきである。７ミド基の含有率は本発明の目的であるよ
り高い耐熱性及びより強い機械的強度を有する重合体の
製造を達成するための重要な要素である。

芳香族アミド基生成の反応は未だ十分解明されていない
が、次のように推察できる。

式（１）は末端アミノ化の反応、式（２）は末端アミノ
フェニル基に隣接して芳香族アミド基が生成する反応で
ある６式（３）はポリエステル主鎖中に芳香族アミド基
が挿入される反応である６式（４）は芳香族７ミド基を
有するポリエステル主鎖中に更に芳香族アミド基が挿入
される反応である。

上記のポリエステルポリオール誘導体中の芳香族アミド
基はＮＭＲによる分析、窒素元素分析で定量的に確認し
得る。

脂肪族ポリエステルポリオールを出発原料とした場合の
本発明のポリエステルポリオール誘導体中のアミド基は
、’３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、主鎖中の方が末端隣接よ
りも多かった。この結果より以下の推定ができる。二種
のエステル基の数の差、即ち末端アミ７安息香酸エステ
ル基と主鎖中のエステル基の数の差が大きいので、反応
の起こり得る確率は主鎖中の方が当然大きい。このため
ポリエステル主鎖中へのアミド基生成反応が優勢になっ
たと考えられる。

本発明の方法により得られるポリエステルポリオール誘
導体は末端水酸基が全てアミ７基に変換されたエステル
化体、または一部未反応の水酸基が残存した部分エステ
ル化体であり、主鎖中に芳昏族アミド基を含有する。ア
ミノ化率（即ち末端水酸基のエステル化率）及びアミド
化率の程度は用途に応じて広い範囲に亘ることが可能で
、平均してポリエステルポリオールの少なくとも１個の
水酸基がエステル化されていることが必要であり、好ま
しくはアミノ化率が約５０〜１００％であって、アミド
基は末端アミノ基に対して約５〜２０００モル％の範囲
にわたり変えられるが、約５〜１００モル％が好ましい
。アミド基がこの＠囲では該ポリエステルポリオール誘
導体の粘度が適当であり、成型性に優れている。

本発明において原料ポリエステルにエチレンアクベート
を用いた場合の一般式（１）のポリエステルポリオール
誘導体の一例は次式で与えられる。

ただし式中、各セグメントは結合の順序を示すものでは
な（比率を示し、主鎖中の −ＮＨＣ，Ｈ，ＣＯ−基はブロックでな（ランダムに結
合しており、末端アミノベンゾイル基に結合する場合及
び結合しない場合がある。

ＲＩ：　　ＣＨ２ＣＲ２ Ｒ２：　　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２ Ｘ：平均の価数を示す値であり、０≦Ｘ≦１の数 ｐ、ｒ：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり、０
≦ｐｅｒ≦論の敗 ｑ：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であり
、０．０５≦ｑ≦１０の数、繰り返し数ではない。

Ｉｓ二分子量より決定される正の数、ｐ　＋　ｒ　＝　
ｍまた、ε−カプロラクトンの開環重合で得られるジオ
ールを原料に用いた場合の一般式（１）のポリエステル
ポリオール誘導体の一例は同様に次式で与えられる。

Ｒｓ：　　Ｃ）ＩｚＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＣＨｔＲ，：　
ＣＨ２ＣＨ，あるいは ＣＨ，２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，などのアルキル基Ｘ：平均
の価数を示す値であり、Ｏ≦に≦１の数。

５ｔｕｔｖ：構造単位の繰り返し数を示す平均値であり
、０≦５ｔｕｔＶ≦−の数 ｔ：１分子中に含まれる構造単位数を示す平均値であり
、０．０５≦ｔ≦１０ノ数、Ｒ９返し数ではない。

ＩＩ：分子量より決定される正の数、 ｓ　＋　ｕ　＋　ｖ　＝＝曽 以上の２例は２官能性ポリエステルポリオールを用いた
場合の一例であり、本発明のボリエステルポリオール誘
導体の構造を限定するものでは無％、％。

本発明において用いられるポリイソシアネートは、ポリ
ウレタン化学において公知のいかなるポリイソシアネー
トであってよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネー）、４．４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネー）、２．４−）リレン
ジイソシアネート（２，４−Ｔ　Ｄ　Ｉ　”）、２，６
−　）リレンジイソシアネート（２，６−Ｔ　Ｄ　Ｉ　
）、４，４９−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、カーポジイミド変性ＭＤＩ。

ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰ
Ｉ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）
、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられ、１種又は
２種以上を用いることができる。

本発明における末端にアミ７基及び必要に応じて水酸基
を有し、主鎖中に芳香族アミド基を有するポリエステル
ポリオール誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応
によるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体の製造は、
ポリウレタン化学において公知のあらゆる方法で行って
よい。即ちインシアネートと反応し得る活性水素含有化
合物の存在下に行ってよいことを意味する。又ポリウレ
タン化学においで公知のあらゆる添加剤、例えば触媒、
難燃剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止剤、顔料、
不活性有機溶媒などを添加してもよいことを意味する。

本発明において例えばエラストマーを製造するには、適
当な鎖伸長剤の存在下に行うのが好ましい。鎖伸長剤と
しては、例えば分子量４００以下の２〜４官能性のポリ
オール及び分子ｆｉ　４００以下の１級又は２級の末端
アミ７基を有するシアミン類が挙げられる。適当な鎖伸
長剤としては例えば、（ａ）エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ンクリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グ
リセリン、トリノチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、１，４−シクロヘキサンジオール
、１．４−シクロヘキサンジメタツール、キシリレング
リコールなどのポリオール類 （ｂ）ヒドララン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−シクロヘ
キサンシアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジア
ミン、２．４−）リレンジアミン、４．４゛−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．３’−ジクロル−４！４゛−ノ
アミノジフェニルメタン、１，４−ジクロル−３，５−
ジアミノベンゼン、１，３−プロパンジオールジ−パラ
アミノベンゾエートなどのシアミン類 （ｅ）エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルカノールアミン類（ｄ）ハイ
ドロキノン、ピロｌロール、４，４°−イソプロピリデ
ンジフェノール、アニリン及び上記のポリオール類、ジ
アミン類、アルカノールアミン類にプロピレンオキシド
及び／又はエチレンオキシドを任意の順序で付加して得
られる分子量４００以下のポリオール類などが挙げられ
、中でもジアミン類は本発明の効果を高めるに好ましい
。

本発明においでインシアネートと反応し得る公知の長鎖
のポリオール、ポリアミン、アミノポリオール等の活性
水素含有化合物を併用することができる。適当な長鎖ポ
リオールとは、分子量が４００を越える少なくとも１ヶ
以上の水酸基を有する化合物である。特に好適な長鎖ポ
リオールとしては、分子量４００〜１００００．２〜８
価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピ
レンポリオール、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ポジオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールなど
のポリオキシフルキレ゛ンポリオール類、及びこれらに
スチレンやアクリロニトリルをグラフトさせたいわゆる
ポリマーポリオール類、本発明のポリエステルポリオー
ル誘導体の合成原料に用いることのできるすべてのポリ
エステルポリオール類が挙げられる。又、ポリヘキサメ
チレンカーボネートポリオールなどのポリカーボネート
ポリオール、末端水酸基含有ポリブタジェンポリオール
などのポリオレフィンポリオール、側鎖に水酸基を含有
する末端エポキシオリゴマー及びこれらのアルカノール
アミンなどでエポキシ基を開環させて得られるポリオー
ル類なども好適である。

適当な長鎖ポリアミンとは、分子量が４００を越える少
なくとも１ヶ以上のアミノ基を有する化合物である。例
えばポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基にア
ンモニア等を反応させて得られるポリエーテルポリ７ミ
ン類、公知のポリオールにエチレンイミン等を反応させ
て得られるポリエーテルポリアミン類などが挙げられる
。

長鎖の７ミノボリオールとは、分子量が４００を越える
アミ７基と水酸基の両方を分子内に含有する化合物であ
り、例えばポリオールの水酸基の一部を上述の方法で７
ミノ基に置換したアミノポリオールが挙げられる。又、
特開昭５９−５３５３３に開示された末端に少なくとも
１個のアミ７安息香酸エステル基を有するポリエーテル
ポリオール誘導体も好適に用いられる。

本発明において少な（とも１個の末端アミノ基を有する
ポリエステルポリオール誘導体とポリイソシアネートの
重付加反応は、通常イソシアネートインデックスが９５
〜１２０の範囲で行なうのが好ましい、他の活性水素化
合物の共存下でも同様である。通常該ポリエステルポリ
オール誘導体は室温又はポリイソシアネートの溶融温度
付近で、溶融したポリイソシアネートと反応させる。室
温で液状のポリイソシアネートを用いる時は反応系は室
温にすることができる。公知の長鎖の活性水素含有化合
物、鎖伸長剤あるいは発泡剤の共存下に反応させる時は
、これらの成分は該ポリエステルポリオール誘導体に予
め混合溶解してお（のが良い。又該ポリエステルポリオ
ール誘導体の一部又は全部を過剰のポリイソシアネート
と予め反応させイソシアネート末端プレポリマーとして
、残余の該ポリエステルポリオール誘導体及び／又は鎖
伸長剤と反応させるプレポリマー法も有効な方法である
。又、公知の長鎖のポリオールの一部又は全部を予め過
剰のポリイソシアネートと反応させインシアネート末端
プレポリマーとしておき、該ポリエステルポリオール誘
導体及び鎖伸長剤と反応させてもよい、これらのプレポ
リマーは粘度を下げ加工性を良くするため６０〜８０℃
以上に加温するか又は不活性溶剤に溶解して用いるのが
よ−１゜本発明の重合体を発泡体とする場合には、水又
はモノクロルト１７　フルオロメタンなどの低沸点化合
物などの発泡剤の存在下に反応を行えばよい。

（発明の効果） 本発明により得られる重合体は、特性上多くの優れた特
徴を有する。

対応するポリエステル系ウレタンと比較すると、１、ｆ
ｉ械的強度に優れる。特に高温においで顕著である。

２、反応性が適度である。

鎖伸長剤を用いない系の場合、通常のポリエステルポリ
オールは反応が極端に遅いのに比べ、本発明のポリエス
テルポリオール誘導体は反応が適度である。

３、相溶性に優れる。

アミン系の鎖伸長剤を用いると通常のポリエステルポリ
オールの場合は、みかけの反応が極端に速（なる。これ
は反応系の相溶性が低１．％ことと、ポリオールと鎖伸
長剤の反応速度に差がありすぎることが原因しで、先に
反応した鎖伸長剤成分が反応液より析出するためである
。本発明では相溶性が優れ、反応速度のバランスも良い
ため、適度な反応速度が得られる。

４、非品性である。

本発明により得られる重合体は、非品性であり、通常の
ポリエステルポリオールより得られる重合体のような結
晶化に起因する硬度などの経時変化が無い。

（実　施　例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。

参考例１　（ポリエステルポリオール 誘導体の合成） ラクトン系ポリエステルポリオール〔プラクセル−２１
０、ダイセル（株）製、ＭＷ　９９０ＳＯＨ価２．０２
ｍｅｑ／ｇ　］　２２４４２ｇ４．９３５ｅｑ）を攪袢
梓、冷却管、温度計、窒素がス導入管を取り付けた４ツ
ロフラスコに入れて、１００℃で１時間窒素〃ス気流下
で減圧製水した０次いでパラアミ７安息香酸エチル〔牛
丼化学薬品工業（株）製、試薬一級品〕５７０．５ｇ（
３，４６ｍｏｌｅ）を加え、８８℃まで昇温した。

次に、テトラブチルチタネート１，０２５ｇ（３４０ｐ
ｐｍ）を加え、撹拌昇温を行なうと、１１０℃で反応系
は均一溶液となり、４ツロフラスコの壁面が生成したエ
タノールでぬれはじめた。さらに昇温を続け、２２５〜
２３０℃の温度範囲で２時間３０分反応を行ない、エタ
ノールを留去した。

次いで、反応系を１３８℃まで冷却したのち、窒素〃ス
気流下で７ｍｍＨｇまで減圧にした６系を２００℃まで
昇温し、未反応のパラアミ７安息香酸エチルを３時間留
去し、３０℃での粘度が１１０００ｅｐｓの赤褐色液体
が得られた。収量は２８５４ｇであった。

この液体をデルパーミェーションクロマトグラフにより
分析したところ遊離のパラアミ７安息香酸エチルは検出
されなかった。又、この液体を次の分析方法を用いて、
末端アミ７基を有するポリエステルポリオール誘導体の
生成を確認した。

即ち、氷酢酸中に於ける過塩素酸により滴定（分析化学
便覧改訂３版２６１ページ）よりアミン価は０．９９８
ｍｅｑ／ｇであった。又、水酸基とアミノ基の総計（活
性水素基価）を測定できる水酸基価測定法（ＪＩＳ　Ｋ
１５５７）によれば、１，２７７ｍｅｑ／ｇであった。

これらの測定値はポリエステルポリオールとパラアミ７
安息香酸エチルの仕込み量から求められる計算のアミン
価１，２１３ｍｅｑ／ｇ、活性水素基価１　、７２８ｍ
ｅｑ／ｇと一致しなかった。実測の活性水素基価１，２
７７ＩＩｌｅｑ／ｇより、末端アミノ基を有するポリエ
ステルポリオール誘導体の分子量は１５６６であり、又
デルパーミェーションクロマトグラフにより、この生成
物を分析すると、原料のポリエステルポリオールに比べ
で、分子量分布が高分子側にシフトしていることが確認
された。又、この生成物のＩ３ｃｍＮＭＲ分析では、ア
ミド基の存在が確認され、アミド基は末端アミ７基に対
して２０モル％存在した。

又、元素分析によれば窒素は１．６８％であり、これか
ら計算されるアミドの量（総窒素−アミン）と−致した
。これらの結果より、生成物のポリエステルポリオール
誘導体は、末端水酸基の７８．２％がアミノ基に転化し
、且つ分子鎖中に芳香族アミド基を末端アミ７基に対し
て、２０モル％含有する化合物であった。生成物の平均
的な構造は以下のようであると推定される。

Ｍ曽　１５６６ ａ　＋　ｂ　＋ｃ　”　１１．２ ・実施例１　（ポリエステルポリオール誘導体と鎖伸長
剤とＭＤＩとの付加重合発泡体） 参考例１のポリエステルポリオール誘導体１００ｇに、
１，４−ブタンジオール−（試薬１　＠）　５．８ｇ、
純水０．３ｇ、トリエチレンジアミン（東洋曹達工１Ｌ
ＴＥＤＡ）０．３ｇを加え溶解せしめ、液温な４７℃と
した。この混合液に５０℃の溶ａＭ　Ｄ　Ｉ　（３６，
２ｇ）を加えて１０秒間激しく混合し直ちに６０℃に予
熱された厚み４−曽の７タ付き鉄製モールドへ適量注型
、発泡させた。約４０秒で発泡体表面はタック７り−に
なった。１０分で脱型した。このようにして密度０．６
０の軟らかいシート状発泡体を得た。物性は７日後に測
定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の発泡体と比較するために、参考例１のポリエ
ステルポリオール誘導体のかわりに実施例１で用いたポ
リエステルポリオール誘導体と分子量を一致させるため
に、分子量的２０００と約１０００の２種類のポリカプ
ロラクトンポリオール（ＰＣＬ）をブレンドし、平均分
子３１１５６６として用いた。

即ちＰ　ＣＬ　２００Ｇ（ダイセル化学工業製［ブック
セル２２０Ｊ、分子量１９５９）　７４．５．とＰ　Ｃ
Ｌ　１０００（ダイセル化学工業製「プラクセル２１０
」、分子ｆｉ９８８）　２５．５ｇをブレンドした液温
５０℃の混合ポリオールを用いて、実施例１と全く同様
にして発泡体を合成した。

この発泡体のタック７１７−は１分２０秒であった。

反応がやや遅いので脱型は２０分間要した。この上うに
して密度０．６０の軟らかいシート状発泡体を得た。

このサンプルは結晶化による硬度変化を示した。

即ち、７日後のサンプルの硬さは４Ｂ（ＪＩＳ　Ａ）で
あったが、６０℃で２０分間加熱すると硬さは３６に低
下した。なお実施例１の発泡体はこのような硬度変化は
認められなかった。比較例１のサンプルは除晶後に物性
を測定した。結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 （以　上） 特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ａ：分子量４００〜１００００の主鎖中に▲数式、化
   学式、表等があります▼基を含むｎ価のポリエステ ルポリオールから末端Ｈ原子を除くことによつて得られ
   るｎ価のポリエステルポリオール残基ｎ：２≦ｎ≦４の
   整数 ｘ：平均値であつて、０≦ｘ≦（ｎ−１）の数主鎖中の
   ▲数式、化学式、表等があります▼基の−ＮＨ−基は アミノ安息香酸のカルボニル残基及び／又はポリエステ
   ルポリオールの多塩基酸のカルボニル残基と隣接してア
   ミド基を形成し、−ＣＯ−基はエステル基又はアミド基
   を形成する Ｂ：ポリイソシアネートより−ＮＣＯ基を除いた残基〕
   で表わされる繰り返し単位を有する分子量が約１万〜５
   ０万の重合体からなるポリ（ウレタン）ウレアアミド重
   合体の発泡体。