JPS60181115A - ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンの製法、詳しくは高反応性）自己
用型性を有するポリウレタンの製法、とくに−１１，Ｉ
Ｍｙｌ　（リアクション・インジェクション・モールド
法）で成型し／ζ場今に優りた高反応性、自己＝＋＋−
型性を与えるポリウレタンの製法に関するものである。

従来）ハンハー、計器ハネル、操縦ハンドルなどの自動
車の外装拐および内装拐のような用途に適用するウレタ
ン成型品の製造手段としてＲＩＭ法が実用化されている
。このようなＲＩＭ用ウレつン原刺としては１高い反応
性を有し短時間でキュアー、脱型できることが要求され
るとともに、自己離型性を有し型に離型剤を毎回塗布し
なくても離型が［り能なことが要望されている。

本発明者らはこのような要件を満足させる原料ポリオー
ルおよびポリウレタン製造法を見出すべく検討した結果
１特定のポリオキシアルキレンポリオールを使用するこ
とにより、高反応性と自己離型性を有するポリウレタン
成形品が得られることを見出し１本発明に到達した。

すなわち本発明は有機ポリイソシアネートと高分子ポリ
オールとを必要により発泡剤の存在下に反応させてポリ
ウレタンを製造する方法において、ポリオールの少なく
とも一部として官能基数が５以上で当量が１４５０以上
の末端ポリオキシエチレン鎖含有ブロッポリオキシアル
キレンポリオール（５）を高分子ポリオールの重量に基
づいて２０％以上の全使用することを特徴とする自己離
型性を有するポリウレタンの製法（第１発明）、および
上記ポリウレタン製法においてＲＩＭ法により成形する
ことを特徴とするポリウレタン成形品の製造法（第２発
明）である。

本発明において使用する上記ブロックポリオキシアルキ
レンポリオール四としては、少なくとも５個（好葦しく
は６〜１２個）の活性水素原子を有する化合物（たとえ
ば多価アルコール、多価フェノール、アミン類）にエチ
レンオキサイドおよび他のアルキレンオキサイドを、上
記末端オキシエチレン’ｄＬｔ形成するようにブロック
付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられ
る。

上記多価アルコールとしては糖アルコールたとえばアド
ニ１−−ル、アラビＩ・−ル、キンリトールなどのペン
チト−ル、ソルビ１−〜ル、マンニト−ル、イン１−−
ル、タリト−ル、ズルシト−ルなどノヘキシ１〜−ル；
糖類タトエハグルコース、マンノース、フラクトース、
ソルボースなどの単糖ａ。

ンヨ’　Ｉｊｆ　＋　”レバロース、ラクト−ス、ラン
イノースなどの少糖力゛［；クリコンドたとえばポリオ
ール（ｔｃ　トｊ？−１４エチレングリコール、プロピ
レンクリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘギサンＩ・リオール、ペンタエリ
スリ１ヘールｌｃどのアルカンポリオール）のグル：Ｉ
　／ｉ；ポリ（アルカノポリオール）たとえばトリグリ
セリン、テＩ・ラグリセリンなどのポリグリ士リン、ジ
ペンタエリスリｌ−−ル、トリペンクエリスリＩ・−ル
などのポリペンタエリスリ１〜−ル；およびシクロ、ア
ルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシメチ
ル）シクロへキサノーになどが挙げられる。上記多価フ
ェノールとしてはノボラックまたとえば米国ら許第８２
６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；またアミ
ン類としてはポリアルキレンポリアミンたとえばジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げら
れる。これらの活性水素原子含有化合物は２種以」二併
用してもよい。また、これらの化合物の１種以上と２〜
４個の活性水素原子を有する化合物〔たとえば後記（Ｂ
）のポリエーテルポリオールの原料として挙げるもの〕
との混合物で平均の官能基数（活性水素原子の数）が５
以＋（好−ｚしくは６〜１２）のものも使用できる。こ
れらのうちで好ましいのは多価アルコールとくにソルビ
トールおよびショ糖である。

」二記活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイド（
以下ＥＯと略記）とともに伺加させる他の　１アルキレ
ンオキザイド（以下ＡＯと略記）としては通常プロピレ
ンオキサイド（以下ＰＯと略記）が用いられるが、ＰＯ
にその他のアルキレンオキサイド（ブチレンオキサイド
、スチレンオキサイド等）を少量（たとえば５％以下）
併用することもできる。

本発明において使用する上記ブロックポリオキシアルキ
レンポリオール（Ａ）としては、上記活性水素原子含有
化合物にＥＯおよびＡＯヶ、（１）　ＡＯ−ＥＯの順序
で伺加したもの（チップド）　、　（ＩＩ）　ＡＯ−Ｅ
Ｏ−ＡＯ−ＥＯの順序で伺加したもの（バランスド）。

（ｎ＋）　Ｅ（Ｊ　−ＡＯ’−Ｂ□の順序でイ・」加し
たもの等が挙げられる。これらのうちで好徒しいものは
（ｉ）および（ＩＩ）である。

十３己フ゛ロックポリオキシアルキレンポリオール（Ａ
）の当量ｉｌ　（ＯＬ１当りの分子量）は１４５０以上
好ましくは１５００〜３２００とくに好ましくは１６０
０〜ａｏｏｏである．当Ｊｎが１４５０より低いもので
は、得られるポリウレタンの温度特性や伸びなどの物性
が低下する。当量が８２００を越えると１粘度が高くな
り流れ性が悪くなり反応性が低下するので、好ましくな
い。

（Ａ）の末端ポリオキシエチレン鎖含量（以下末端ＥＯ
量と略記）は〜通常１０％（重量％，以下同様９以上、
好ましくは１２〜３０％、さらに好ましくは１５〜２８
％である。末端ＥＯ量が１０％未満では反応性が小さく
キュアー性、初期物性が低く＜、かつ自己離型性を有す
るポリウレタンを成形することができず特に凡ＩＭ法に
よる成形の場合に満足な効果は得られない。藍だ末端１
弓０量が３０％を越えるとキュアー性は向上するが粘度
が高くなり室温より少し低い温度で白濁化し、作業性が
悪くなり、また物性的には温度特性や吸水性が悪くなる
ので１好ましくない。なお末端ＥＯ量が１０％未満のも
のでも末端ＥＯ量が１０チ以上のものと組合せて、ある
いはまた末端ＥＪが３０％を越えるものも３０％以下の
ものと組合せて全体として（平均の）末端Ｅ　Ｏ量が上
記範囲となるように１合して使用することができる。

まだ、（Ｎの全ポリオキシエチレン銀金＃（以下全ＥＯ
凰と略記）は通常１０チ以上好ましくは１２〜３０襲で
ある。

不発Ｈ１１のポリウレタンの製法を実施するに当っては
、該ブロックポリオキシアルキレンポリオール（Ａｌを
単独でまたは他の高分子ポリオール（Ｂ）または／およ
び低分子活性水素含有化合物（Ｃｌと併用してイコ機ポ
リイソシアネートと反応させることにより行なうことが
できる。場合により併用される他の品分イポリオール（
１３）としては、（Ａ）以外のポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、および重合体ポリオールが
使用できる。（Ａ）以外のポリエーテルポリオールとし
ては２〜４個の活性水素原子を有する化合物（低官能性
多価アルコールたとえばエチレングリコール、ジヱ”チ
レングリコール，プロピレングリコール、　１．４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキ
サンジオールなどの２価アルコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサン１〜リオユル，！・リエ
タノールアミンなどの３価アルコール、ペンタエリスリ
Ｉ・−ルアメチルグルコシドなどの４価アルコール；年
佃Ｉフェノールだ）−ラげハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ；アミン類タトえばエチレンジアミン、アミノエ
チルピペラジンなど）のアルキレンオキサイド（Ｊ」０
および／またはＰＯナト（Ｄ　Ａ　Ｏ　）　（１加物、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの低官能性
ポリエーテルポリオール；官能基数が５以上のポリエー
テルポリオールで、末端ポリオキシエチレン鎖および内
部ランダムポリ（オキシエチレン／オキソプロピレン）
鎖を有するもの、末端ポリオキシエチレン鎖を有しなイ
（　１０　％未満）モノ（ＰＯ刊加物，Ｉ）ｏ／Ｅ。

ランダム刊加物，内部にのみポリオキ／エチレン鎖を有
するＰＯ／ＥＯブロックィ・］加物など）１あるいは当
量が１４５０未満のもの等が挙げられる。ポリエステル
ポリオールとしては、」二記低官能性多価アルコール（
エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの２価
アルコール葦だはこれとグリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの３価アルコールとの混合物）および／また
は上記低官能性ポリエーテルポリオールに、ポリカルボ
ン酸（たとえばアンピン酸，マレイン酸，フタル酸など
）。

またはその無水物およびアルキレンオキサイド（Ｅｏ　
、　１″Ｏなと）を反応（縮合）させる、あるいはラク
トン（ε−カブロシク１−ンなど）を開環重合させるこ
とにより得られるものが挙げられる。重合体ポリオール
としては、これらのポリオール（ポリエーテルポリオー
ルおよび／またはポリエステルポリオール等）とエチレ
ン性不飽和単量体（アクリロニトリル、１スチレンなど
）を重合させて得らするポリオール（たとえば特開昭５
４−１０１８９９と、特開昭５４−１２２８９６号公報
記載のもの）が挙けられる。（Ｂ）のうちで好ましいの
は、ポリエーテルポリオール〔とくに低官能性ポリエー
テルポリオールで末端ポリオキシエチレン鎖を有するも
の（ジオールおよび／−！、た１よＩ−リオール、末端
ＥＯｊ、ｉ：　１０〜３０％）〕およびその重合体ポリ
オールである。

高分子ポリオール〔（Ａ）および必要により（Ｂ）〕の
合ｉｔ’　：１１ｉ中に占める（Ａ）の量は、通常２０
チ以上、好ましくは３０チ以上、更に好１しくは４０％
以上である。

（Ａ）が２０％未満ではギュアー性、初期物性および自
己離型性の良好なポリウレタンは得られない。

筺た、高分子ポリオール全体の末端Ｅｏ量は通常１０チ
以上好ましくは１２〜３０係、さらに好唸しくは１５〜
２８チである。

高分子ポリオール全体の当足（平均）は通常１４５０〜
３０００好ましくは１６００〜２８００である。場合に
より使用される低分子活性水素含有化合物（ｑとしては
１低分子ジオール、ジアミン、アミノアルコール等のよ
うな鎖伸長剤が使用できる。低分子ジオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、分子量
２０Ｏ〜４００のポリエチレングリコールおよびポリプ
ロピレンｆ’）コール、環状基を有する低分子ジオール
類（たとえば特公昭４５−１４７４号記載のもの；ビス
フェノールＡのプロピレンオキザイド付加物等）、第３
級または第４級窒素原子含有低分子ジオール類（たとえ
ば特開昭５４−１８０６９９号公報記載のもの；アルキ
ルジアルカノールアミン等およびそれらの４級化物）、
チオジエチレングリコール等カ挙げられる。ジアミンと
してはトルエンジアミン。

ギシリレンジアミン、ジエチルジアミントルエン。

ンアミノジフェニルメタン、メチレンビス−〇−クロル
アニリン、ジアミノフェニルスルホン、ジクロロベンジ
ジン、ジアニシジン、０−ニトロ−ｐ−フェニレンジア
ミンなどの芳香族ジアミン；インホロンジアミン、ジシ
クロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキシレノジアミ
ンなどの脂環式９式％ ン、ヘキサンジアミン、２，２．４−　トリメチルへギ
ザンジアミンなどの脂肪族ジアミン１ピペラジン！ などの複素環式ジアミンが挙げられる。またアミノアル
コールとしてはエタノールアミン、プロパツールアミン
、エチルエタノールアミン、フェニルエタノールアミン
、３−アミノ−２−メチル−１−ソロパノール等が挙げ
られる。これらのうち−Ｃ好丑しいのは、低分子ジオー
ル（とくにエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンず−・１ノー電１−當１．１．ｈ−＋・Ｉ
Ｌ＋−５７きン・＋ｔし／？γｌ−＋１．ヤンジアミン
、ジエチルジアミントルエン）である。

鎖伸長剤を併用することによりインシアネートと反応時
の発熱量がより大きくなるためキュアー性が向上する。

藍だ物性は該ポリエーテルが有している柔軟性に加え成
形品中のウレタン結合（また−はウレア結合）濃度が多
くなるため硬度が増加し、剛性と柔軟性定バランスよく
有する高物性の成形品が得られる。鎖伸長剤の使用量は
要求される性能（剛性等）に応じて種々変えることがで
きる。

低分子ジオールの場合全ポリオール中通常８０％以下好
ｘしくは４〜２５係の量用いられる。ジアミンを用いる
場合は上記よりも少量たとえばポリオールおよびアミン
の合ｇｌ　Ｂ＞に苅し１０％以下好ましくは１〜８チで
ある。鎖伸長剤の爪が上記よりも多くするとウレタンの
剛性が出すぎ初期強度が低下し、伸び、衝撃物性が低下
する。高分子ポリオールと鎖伸長剤のモル比は通常１：
２０〜１６０好ましくは１：２５〜１４０である。

（Ｃ）としては鎖伸長剤が好ｌしいが、それに代えてま
たはそれとともに架橋剤たとえばグリセリン。

ジエチルジアミノトルエンなどの３価以上の低分イボリ
オールを使用することもできる。架橋剤の使用は反応系
の粘度を上げ金型注入時の流れ性および成形品物性の伸
びを低下させ、硬度を増大させるので、使用しない方が
好１しく、使用する場合は少量とし鎖伸長剤量の２０係
量以下とするのが好なしい。

全活性水素成分〔（Ａ）および必要によＩＩ）　（Ｂ）
および／讐だは（Ｃ）〕の平均の当量は通常１２０〜１
０００好ましくは１４０〜９００である。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとじて
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。例えば脂肪族ポリイソンア不−１−（ヘギサ
メチレンジイソシアネート。

リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネ
ート（水添ジフェニルメタンジイソシアネ＝１・、イン
ホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソンアネ−
１−など）、芳香族ポリイソシアネート〔トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジインシアネート、キシ
リレンジイソシアネートなど〕およびこれらの混合物が
挙げられる。

これらのうち好ｌしいものは芳香族ジイソシアネートで
ありとくに好ましいものはＴＤｒ　、　ｎ、ｎｉである
。これらのポリイソシアネートは粗製ポリイソシアネー
ト、たとえば粗製ＴＬ）１．粗製Ｍｌ）ｉ　、、〔粗製
ジアミノフェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族ア
ミンまたはその混合物との縮合物生成物ニジアミノジフ
ェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重Ｍ％）の３官
能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物：ポリ
アリルポリイソシアネート（ＰＡ１’Ｉ　））　、ある
いは変性ポリイソシアネ−１−たとえば液状ＭＤＩ（カ
ーポジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェート変
性など）や過剰のポリイソシアネート（Ｔｐ■、　ＭＤ
Ｉなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソ
ンアｉ−ト含有プレポリマーとして使用することもでき
、ｌたこれらを併用（たとえば変性ポリイソシアネート
とプレポリマーを併用）することもできる。上記プレポ
リマー製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜
２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトー
ル、ンルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれ
らのアルキレンオキザイド（エチレンオキサイドおよび
／−４ｋはプロピレンオキサイド）伺加物が挙けられる
。これらのうち好ましいものは官能基数２〜３のもので
ある。上記変性ポリインシアネートおよびプレポリマー
の遊離インシアネート基含量は通常１０〜３３チ好寸し
くは１５〜３０チとくに好ましくは２０〜２９チのもの
である。

本発明に従って該ブロックポリオキシアルキレンポリオ
ール（Ａ）を使用してポリウレタンを製造するに当り１
発泡させてポリウレタンフォームを製造してもよく発泡
させずにポリウレタン樹脂（エンストマ・上、シート）
を製造してもよい。前者の場合、生成ポリウレタン（フ
オーム）の全密度が通常０．８９／ｃｒｄ以上、好１し
くはｏ、５ｉ／ｃ＋＋を以上特に好ましくは０．８ｇ／
ｍ以上となるように発泡を行なうのが好ましい。全密度
がｏ、８９／ｃｒｄより低くなると自己離型性の優れた
ポリウレタン樹脂は製造できない。

発泡は通常発泡剤を用いて行なわれるが成形時に空気等
の気体を導入するなどの方法（エアーローディング）で
発泡させることもできる。

発泡剤としては水および／址たはハロゲン置換脂肪族炭
化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフ
ロン類）が使用できる。水の使用量は高分子ポリオール
（ポリエーテルポリオール）に苅し通常０．４　％以下
好ｘ　シ＜は０２％以下である。

水の使用量が０．４％ｋｇえると反応により発生した炭
酸カスが泡で表面に露出し成形品外観を損う。

筐だ物性面ではウレア結合の増加により硬度が火剤の使
用量は水を併用しない場合は樹脂原料（有機ポリイソシ
アネート、高分子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤の合計
）重量に基ついて通常８０％以下（好ましくは２〜２０
係）であり、高分子ポリオールに、ｋｌシ０．４％の水
を併用した場合には樹脂原料型Ｊｊ’ｌにノｊ（づいて
通常２０％以下（とくに０〜１５％）がタイましい。

ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物（高分子
ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤、水）との割合は、通常
のポリウレタン（樹脂、フオーム）と同じでよい（ＮＣ
Ｏ指数としてたとえば９５〜１２０ト＜ニ１００〜１１
０）。またイソンア不一トを過剰に（指数としてたとえ
ば１２０〜１０００、とくに１５０〜５００）用いてポ
リイソシ・デヌレート（樹脂、フオーム）を形成するこ
ともできる。

まだ必要により触媒（第３級アミン類、有機スズ化合物
、イ］機錯化合物など）、界面活性剤（シリコーン系界
面活１イ１．剤なと）、その他の助剤の存在下に反応を
行なうことができる。必要により類別、フィラー、難燃
剤、溶剤、内部離型剤、揺変剤などを添加することもで
きる。

ポリウレタン製造法は従来と同じでよくワンショット法
プレポリマー法（準プレポリマー法）の何れも適用でき
る。

本発明のポリウレタン製造法はとくにＪ（、Ｉｆ１４法
に適用できる。

本発明（第２発明）においてｘｔｉＭ法により成形して
ポリウレタン成形品を製造する方法は通常の方法で行う
ことができる。例えばポリオールに鎖伸長剤、架橋剤、
触媒、必要により発泡剤（水および／またはフロン類）
、顔料、整泡剤を加え均一に混合したものをＡ　７＆と
し、Ｂ液としてはイイ機イソンアネ−１・を予め用意し
ておき、高圧発泡機のＡおよびＢのタンクに充てんする
。予め高圧発泡機の注入ノズルをモールドの注入口とを
接続しておきミキシングヘッドでＡ液、１３液を混合し
密閉モールドに注入し硬化後脱型する。

本発明によりポリオールの少なくとも一部として官能基
数が５以上で当量が１４５０以上の末端ポリオキシエチ
レン鎖含有するブロックポリオキシアルキレンポリオー
ル（〜を用いて有機ポリイソシアネートと反応させるこ
とにより、キュアー性が早く、シかも自己離型性が優れ
樹脂の強度が大巾に改善され、初期強度の優れたポリウ
レタンが得られる。また該ポリエーテルポリオールはキ
ュアー性に優れ触媒使用量が少なくてすみ触媒の多量使
用によ、るポリウレタンの物性低下、耐熱低下が避けら
れる。またポリウレタン成形品を塗装する用途の場合キ
ュアー性を早くするために触媒を多く使用し成形したも
のは塗装色が経時的に変色する欠点があるが、本発明に
よると、このような問題は発生しない。また本発明にお
いて上記ポリオール（Ａ）に鎖伸長剤を併用することに
よりこれを併用しない場合に比ベラレタン結合濃度が高
くなるためさらに発熱ｆｆｉが一段と大きくなり１初期
強度が増大しキュアー性を更に改善することができ、ま
たウレタン反応物の粘度を低く維持しながらキュアー性
を向上しかつ、成形品物性の伸びと硬度のバランスの良
好な点て優れた効果を奏する。

本発明による上記ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシア
ネートとを反応させてｌｕｍ法で成形する本発明は従来
法に比して次の点で優れている。

１）キュアー性に優れているため１４　Ｉ　Ｍ法本来の
目的である注入から脱型までのサイクルタイムを短縮さ
せるのに極めて有効である０ １１）触媒量が少なくてもキュアＪ−性が優れているの
でポリイソシアネートと反応させた際の粘度上昇が穏や
かとなり成形品中に流れ性不良により発生する充填不足
やボイドの生成などが避゛けられる。

１１１）従来のキュアー性をあげる方法は多量の触媒を
必要とするだめ、経口的に成形品物性の低下が大きいの
に苅し、本発明のＲＩＭ法では触媒Ｊ１１．が少なくて
すむため触媒による成形品の物性低下や塗装成形品での
変色などの問題が起らない。

ｌｖ）触媒量が少なくても°キュアー性が優れているの
でポリイソシアネ−１・と反応させた際の粘度上昇は穏
やかであるが、反応硬化前の状態であるクリーム状態に
は早く到達するだめ金型内で流動する際）金型表面に存
在する凸凹面に侵入するととなく流動し硬化するため、
金型面とウレタンとのｈ′５を雛型がｉｒＪ能な自己離
型性を有する・さらに本発明の方法はｌ（、ｉＭ法以外
をこも各種のポリウレタン製造法（フオーム、エラスト
マー、シー１、等）において特に従来比較的多量の触媒
を必要としていたポリウレタン製造法、鎖伸長剤を使用
するポリウレタン製造法において優れた効果を発揮する
。

以下冥施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。（実施例中に示す部は重昆部
をあられす。）以下実施例および比較例において使用し
た各成分は次の通りである。

ポリオール■：ソルビトール１８２部にプロピレンオキ
サイド９４１８部、次いでエチ レンオキサイド２４００部を伺加し て得た０１１価２８のポリエーテルポ リオール。

ポリオール■：ソルビトール１８２部にプロピレンオキ
サイド９７３８部、次いでエチ レンオキサイド２０８０部さらにプ ロピレンオキサイド１６００部、続 いてエチレンオキサイド２４００部 を付加して得たＯＩ（価２１のポリエ ーテルポリオール。

ポリオール■：グリセリン９２部と庶糖２２８部とを混
合し、平均官能基数５としたも のにプロピレンオキサイド６１１５ 部トエチレンオキサイド１８１５部 とを刺加して得だＯＨ価３４のポリ エーテルポリオール。

ポリオール■：ショ糖８４２　部にプロピレンメーキサ
イド１８４’００部次いでプロピレンオキサイトドエチ
レンオキサイドの １文Ｊ１（玉量）混合物２０５４部、 続いてエチレンオキサイド２１５４ 部を伺加して得た０Ｉ−１価２５のポリエーテルポリオ
ール。

ポリオール■：ショ糖８４２部にプロピレンオキサイド
１２Ｑ８部、エチレンオキサイ ド３２００部を付加して得たｏｎ価 ２８のポリエーテルポリオール。

ポリオールＷ、グルコス１８０部にプロピレンオキサイ
ド８２２０部、エチレンオキサ イド２８００部とから得だＯＩＬ価２５のポリエーテル
ポリオール。

ポリオールｖｎ　：平均官能基数６のノボラック６２２
部にプロピレンオキサイド７８００ 部次いでエチレンオキサイド２８００ 部を伺加して得たＯＨＨＢＯ２ポリ エーテルポリオール。

ポリオールｔｉｌｌ　：　トリエチレンテトラミン１４
６部にプロピレンオキサイド９８４１　部、 次いでプロピレンオキサイドとエ チレンオキサイドの７７１１（重量 比）混合物２３３３部、更にエチレ ンオキサイド１６８０部を付加して 得たＯＨ価２４のポリエーテルポリ オール。

ポリオールＩｘ：ソルビトール１８２部にプロピレンオ
キサイド１８７２６部、次いでエチ レンオキサイド２１０００部を伺加し て得たポリエーテルポリオール ２１０００部と、無水トリメリッ１〜酸７７４部とを反
応した後、続いてエ チレンオキサイド２４００部を反応 して得た１２官能。てＯｆＩ価２８のポリオール。

ポリオールＡ：グリセリン９２部にプロピレンオキサイ
ド４９０８部、次いでエチレン オキサイド２０００部を伺加して得 りＯＨ価２４のポリエーテルポリオ ール。

ポリオールＢ、ペンタエリスリトール１３６部にプロピ
レンオキサイド４６６０部１次 いでプロピレンオキサイドとエチ レンオキサイドを１対１（重量比） で混合したもの１１２００部、続いて エチレンオキサイドｘｓ６ｏｍｌｅ４”Ｊ加して得たＯ
ＨＨＢＯ２ポリエーテ ルポリオール。

ポリオールＣ：エチレンジアミン６０部にプロピレンオ
キサイド５０６０部、次いでエ チレンオキサイド１２８０部トラ付 加して得たＯＨ価３５のポリエーテ ルポリ第１ル。

ポリオールＤ＝プロピレングリコール７６部にプロピレ
ンオキサイド８１２４部、次イ でエチレンオキサイド８００部を伺 加して得たＯＨ価２８のポリエーテ ルポリオール。

グイフロン−１１ｕ：ダイキン工業社製７０”−１１黒
トナー　：カーボンブラック、老化防止剤（紫外線吸収
剤と酸化防止剤および 耐熱性向上剤の混合物等）をポリ エーテルポリオールに分散したも の。

ＤＡＢＣＯｓａ、ｔ、ｖ　：三共エアープロダクツ社製
アミン触媒。

ＤＡＢＣＯＤＯ−２二三共エアープロダクツ社製触媒。

ＤＢＴＤＬ　：ジブチルチンジラウレートフオムレツツ
、ＵＬ　−２８：化成アップジョン■取扱いスズ触媒。

スミジュールｐ、ｃ、：住友バイエルウレタン社製変性
ＭＩ）Ｉ ソケイ剤Ｂ−５１１＋中京油脂社製外部離型剤（表−２
゜−４，６の成形に使用） 上記ポリオールの外観および分析値を表−１に示す◎ 実施例および比較例 ポリオール１〜ＩＸおよびポリオールＡ、Ｄを使用し、
次の条件で高密度ポリウレタンを形成した。

即ちポリオールと鎖伸長剤、触媒を主成分とするポリ゛
２−ル成分（Ａ７ｆｆｌ）、インシアネ−１・成分（”
　ｌｊ’ｔ　）をｌ’；：４月発泡機の原料タンクにそ
れぞれ仕込み、Ａ液とＢ液を高圧発泡機で混合後、表−
２〜５の成形品は厚み２，５朋２幅４００　ｉｎ　、長
さ１０００朋の温度調節が可能なる平板形密閉モールド
（以下平板型と略す）で、また表−６〜７は前記モール
ドの成形品厚みを５朋に変更した平板型に注入し高密度
および中密度のポリウレタン成形品を作成したＯ 〔成形条件〕 吐出量　：約２０〜４０　ｋｇ／分 吐高吐出圧力液／Ｂ液）ＣＩＣ９’／ｃｔｄＧ）　：　
１６０／１５０注入時間　：約１５〜２２秒 原料温度（Ａ、Ｂ液共）：約４０℃ モールド温度　：約７０°Ｃ イソシアネートインデックス＝　１０５成形処方および
得られた重密度ボリウレクンの物性値は表−２〜７の通
りである。

なお成形したポリウレタンは次の条件で放置後測定した
。表−８，５の成形品は離型後１２０　”Ｏで３０分ア
ニーリングした後２５°Ｃ×６０チＲ１１で３日取上放
置後測定した。表−７の成形品は離型後２５°ＣＸ６０
チ几１１　で１週間以上放置した後測定した。

す離型時間および物性は次の通りである。

離型時間：モールドに反応液を注入開始から取り出すま
での時間。

初期強度−■＝成形品をモールドから取り出し直後成形
品の端を１８０°折り曲げてクラックが入らなくなるま
での、注入開始 からの時間（秒）。

初期強度−」二成形品をモールドから取り出し直後に１
号ダンベルで打ち抜いて引張強 度測定用サンプルを作成する。次い てこのサンプルを離型後６０秒の時点 で引張強度を測定し初期強度とした。

自己側型回数：モールドに外部離型剤を一度塗布後、連
続成形を行なって塗布時と同様の 離型性が得られる回数。モールドと しては）平板型および突型（表−２゜ 表−４では乗用車バンパー生産用型。

表−５では乗用車ハンドル生産用型） を使用した。

引裂強度：ダンベルＢ形、クロスヘッドスピード５０ｍ
ｍ１分 曲げモジュラス：サンプル　２５　Ｘ　１２５　Ｘ　２
．５ｍｍスパン　４０ｍｍ ローディングノーズ　５１′Ｌ クロスヘッドスピード　１０關／分 チャートスピーＭ１００ｍｍ／分 ヒートサグ：サンプル　２５　Ｘ　１２５’Ｘ　２．５
ｍｍ上記サンプルを１００龍オーバーハン グした状態で１２０℃Ｘ１ｂｒ放置後、室温で３０分冷
却し乗れた距離を測定。

脆化温度：　ＪＩＳ　Ｋ−６８０１による。

表−２成形処方および離型時間と初期強度表−３成形品
の物性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを必要
   により発泡剤の存在下に反応させてポリウレタンを製造
   する方法において、ポリオールの少なくとも一部として
   、官能基数が５以上で当量が１４５０以上の末端ポリオ
   キシエチレン鎖含有ブロックポリオキシアルギレンポリ
   オール（Ａ）ヲ、高分子ポリオールの重量に基いて２０
   チ以上の全使用すること特徴とする１自己離型性を有す
   るポリウレタンの製法。 ２（Ａ）の末端ポリオキシエチレン鎖含量が１０重量％
   以」−である、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ：３．　（Ａ）のボリオギシエチレン鎖含量カ１０〜３
   ０重Ｊｉｔ　％である、特許請求の範囲第１まだは２項
   記載の製法。 ４（Ａ）と他の篩分子ポリオール（均または／および低
   分子活性水不含不化合物（ｑを特徴する特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか記載の製法。 ５１）が末端ポリオキシエチレン鎖含有ジオールおよび
   ／またはトリオールである、特許請求の範囲第４項記載
   の製法＠ ６、（Ｃ）が低分子ジオールである、特許請求の範囲第
   ４または５項記載の製法。 ７、（Ａ）ｔ（Ｂ）＋（ｑ（Ｄ合計ｌｉ、ｉｔニｉｉｉ
   ツイ”ｒ：　４〜２５％（７）　（Ｃ）を用いる１特許
   請求の範囲第４〜６項のいずれか記載の製法。 ８発泡剤をポリウレタンの全密度が０．５９７侃　以上
   となる全使用する特許請求の範囲第１〜７項の何れか記
   載の製法。 ９、有機ポリインシアネートと高分子ポリオールとを必
   要により発泡剤の存在下に反応させてボリンを製造する
   方法において）ボリオエルノ少すくトモ一部として、官
   能基数が５以上で当ｆ、ｋが１４５０以上の末端ポリオ
   キシエチレン鎖含有ブロックポリオキシアルキレンポリ
   オール全、高分子ポリオールの重量に基づいて２０ｉ量
   −以上使用し、且つＲＩＭ法により成形することを特徴
   とするポリウレタン成形品の製法。 １０型に離型剤を毎回塗布することなく有機ポリイソシ
   アネートおよびポリオールの導入を行なう特許請求の範
   囲第９項記載の製法。