JPH01158035A - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐水性の改良された、高活性な銅触媒による
ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。更に詳し
くは銅化合物、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノ（非置換又は置ｊ＆＞プロパン（以下
１，３−ジアミンと略記する〉及び臭素化合物もしくは
塩素化合物を含有する高重合性触媒の存在下に、メタノ
ール及び／又はエタノールを含有する反応溶媒中でフェ
ノール性化合物を酸化重合してポリフェニレンエーテル
を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、フェノール性化合物の酸化重合によりポリフェニ
レンエーテルを製造する際の重合触媒としては、特公昭
３６−１８６９２号の提案以来、銅化合物と各種アミン
との組合わせが多数提案されてきた。

即ち、銅化合物の種類及びこれと共働するハロゲン化物
の提案、又、アミンに関しても１級アミンか２級、３級
アミンか、又はモノアミンかジもしくはポリアミンを用
いるか等種々の提案がなされている。例えば、古くは、
υＳＰ　３３０６８７５　、３３４４１１６　、３４３
２４６６号では、銅化合物とＮ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テＩ〜ラメチルー１，３−ブタンジアミン等のテ
トラアルキルタイプの触媒系を用いる方法が提案され、
また、銅化合物とテトラアルキルタイプのジアミン及び
ヨウ素化合物との組合わせ（持分１１Ｐ、５２−１７０
７５号、同５２−１７０７６号）も提案されているが、
触媒活性の面で充分とはいえなかった。

また最近ではＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミ
ン等との組み合わせからなる銅アミン錯体、例えば銅イ
オン、臭化物イオン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレ
ンジアミン及びＮ−メヂルピロリジン等の第３級アミン
の組み合わせが比較的活性が高いと報告されている（特
公昭５８−５３０１２＠公報）。しかし、この触媒系を
用いて製造した重合体は色が悪い上に、ゴム変性ポリス
ブレンのようなスヂレン系樹脂との組成物の耐衝撃性が
低く、耐熱安定性も悪いため実用的でないことが明らか
となり、この触媒系にジ−ｎ−ブチルアミン等の２級モ
ノアミンを組合わせた触媒系によって初めて実用的とな
ったのである（特公昭５９−２３３３２＠公報）。更に
この触媒系においで臭化物イオンの量を原料フェノール
性化合物に対プるモル比で１：３５以上とする製造法（
特開昭５９−７４１２４＠公報）、銅化合物として第１
銅塩と第２銅塩との混合物を用いることを特徴とする方
法（特開昭５９−１３１６２７号公報）及び２級モノア
ミンとしてジメチルアミンを用いる触媒系（特公昭６０
−５４３２７号公報）等も知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれ、ら従来公知の触媒は、耐水性改善が
充分でなく重合活性、特に、連続重合法における重合活
性がまだ不充分であった。

その原因の１つは特開昭５９−１９６３１８号公報の明
細書第３頁左欄第２８〜３１行目に記載されているよう
にＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが小合過
稈でしばしば極めて容易に消費されることが関連してい
ると推察される。

いずれにしてもフェノール類の酸化重合時に副生する反
応生成水により触媒成分が加水分解を受けたり、メタル
成分が水酸化物となって反応系外に出てしまうため触媒
活性の低下が起こるという点に問題があり、触媒の高活
性化のため反応生成水存在下でも活性低下が起こらない
触媒の開発が求められていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如き状況にあるポリフェニレンエ
ーテルの製造法について鋭意検討を進めた結果、銅化合
物、特定のジアミン及び臭素化合物もしくは塩素化合物
から成る触媒系がメタノール及び／又はエタノールを含
有する反応溶媒中で極めて耐水性に優れ、高い重合活性
を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

即ら、本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に
おいて、銅化合物、１，３−ジアミン及び臭素化合物も
しくは塩素化合物を含有づる触媒とメタノール及び／又
はエタノールを含有する反応溶媒を用いることを特徴と
するものである。

本発明を実施するにあたって銅化合物は第一銅塩、又は
第二銅塩又はそれらの混合物が使用できる。

第−銅又は第二銅の化合物はどんなものでも使用し得る
が、経済性及び化合物の入手し易さの点から可溶性銅塩
が好ましい。又、通常は不溶性の銅（第二銅及び第一銅
）の化合物も使用し得る。

本発明の触媒に使用し得る第二銅化合物とじては、ハロ
ゲン化第二銅例えば塩化第二銅又は臭化第二銅、硫酸第
二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅又はトル
イル酸第二銅等を例示することができる。使用し得る第
一銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一
銅、硝酸第一銅、アジ化第−銅、酢酸第一銅、醋酸第一
銅又はトルイル酸第二銅等である。これらの中で好まし
い第−銅及び第二銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅
、臭化第一銅、臭化第二銅である。又これらの銅塩は酸
化物、炭酸塩、水酸化物等とハロゲン又はハロゲン化水
素から、使用時に合成してもよい。

銅化合物の使用量は特に限定されないが、フェノール性
化合物１００モルに対して銅０．００５グラム原子〜０
．５グラム原子、好ましくは０．０１グラム原子〜０．
１グラム原子の範囲で適宜使用し得る。このことは銅化
合物が極めて低濃度で使用し得ることを示すものであり
、換言すれば本発明においては銅触媒当りの活性が従来
技術に見られない程高いことを示している。

本発明に於て重要な点の一つは、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノ（非置換又は置
換）プロパンを必須成分として用いる点にある。

本発明のＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ジアミノ非置換プロパンとは　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ンのことをいい、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル
−１，３−ジアミノ置換プロパンとはＮ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプ
ロパンのプロパン主鎖に置換基（側鎖）が有るものをい
う。なお、その置換基としては低級アルキル基か好まし
く、且つモノ置換が好ましい。

次にそのＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ジアミノ置換プロパンの好ましい例を挙げると、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−１゜３−ジアミノ
−１−メチル−プロパン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−
メチル−プロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ジアミノ−１−エチル−プロパン、　Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−１，３−ジアミノ
−２−エヂループロパン等がある。　以上の中でＮ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチル−
プロパンが特に好ましい。　従来の高活性アミンＮ、Ｎ
’−ジーｔ−ブチルエチレンジアミンか仙の２級、３級
アミンと併用して、はじめて一応の活性を示すのに対し
、本願発明の１，３−ジアミンは、３級アミンとしての
効果と共にキレート剤として極めて良好に動くため、他
の２級。

３級アミンが共存しなくとも高い活性を示すのが一大特
長である。なお、本発明では、他の２級。

３級のアミン併用を排除するものではなく、併用により
活性以外の他の効果をあげ得る。　後述の比較例に示す
ように、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミンやＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン
と比較して、本発明の１゜３−ジアミンが高活性を示′
ｒｊ理由は定かではないが、重合系中における立体規制
が関与していると思われる。

本発明における１、３−ジアミンの使用量は特に限定さ
れないが、フェノール性化合物１００モルに対して、０
，１〜１０モル、好ましくは１〜６モル程度か用いられ
る。

本発明においては、１，３−ジアミンは臭素化合物又は
＠素化合物とｌｊ用覆ることが必須であり、ヨウ素化合
物と併用しても高い活性は得られない。

特に銅化合物の使用量が少ない場合にはヨウ素化合物で
は重合すら起こらない。

臭素化合物又は塩素化合物としては、特に制限されず従
来知られている臭素化合物又は塩素化合物がいずれも使
用できる。例えば、臭化水素、塩化水素、臭化すｌヘリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、
臭化第二銅、臭化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅等を
用いうる。特に好ましいのは塩化水素、臭化水素である
。臭素化合物又は塩素化合物の量は特に制限はないが、
銅１モルに対して０．５〜２０モル、好ましくは１〜１
０−しル程度が用いられる。

触媒の調製は、メタノール、エタノール、メタノールと
エタノールとの混合物等の溶媒を使用して行うことがで
きる。更にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳＠に炭化水素が共存してもよく、更に加えて
フェール性化合物単量体が共存してもよい。銅化合物を
溶解させることが留意されていれば当業者間に通常知ら
れている方法で目的を達成できる。大気下で調製しても
良い。

本発明方法に用いるフェノール性化合物は、−数式（Ｉ
＞ （式中のＲ１は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ２及びＲ
３はハロゲン、炭素数１〜４の炭化水素基又は置換無置
換フェニル基でおる）で表わされるフェノール性化合物
であり、このようなものとしては、例えば２，６−シメ
チルフエノール、２゜３．６−トリメヂルフエノール、
２−メチルー６−エチルフェノール、２，６−シエチル
フエノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール
、２−メチル−６−り田レフエノール、２−メチル−６
−ブロモフェノール、２−メチル−６−インプロごルフ
ェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、
２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−
ｎ−ブチルフェノール、２．６−ジーｎ−プロピルフェ
ノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２，６−
ジフェニルフェノール、２．−メチル−６−トリルフェ
ノール、２，６−ジメチルフェノール等が挙げられる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上（ｊｆ用してもよい。また少量のオルソクレゾール
、メタクレゾール、パラクレゾール、２゜４−ジメチル
フェノール、２−■デルフェノール等を含んでいても実
用上差し支えない。

これらのフェノール性化合物の中で、特に２゜６−ジメ
チルフェノールが重要である。

フェノール性化合物の溶媒に対する割合は、広い範囲で
選ぶことかできるが、通常反応液中のフェノール性化合
物濃度が７０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％
、より好ましくは２０〜３５重但％である。

本発明方法に用いる反応溶媒はメタノール又はエタノー
ルを含有するものである。メタノール又はエタノールは
通常他の溶媒と混合し、反応溶媒として使用する。混合
して使用出来る溶媒としては、被酸化フェノール性化合
物に比較して酸化されにくく、かつ反応過程の中間的に
生成覆ると考えられる各種ラジカルに対して反応性を有
しないものである限り特に制限はないが、フェノール性
化合物を溶解し、触媒混合物の一部又は全部を溶解づる
ものが好ましい。このようなものとしては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、１，２−ジクロルエタン、トリク田しエタン
、り田しベンゼン、ジクロルベンピンなどのハロゲン化
炭化水素、ニトロベンゼンのようんニトロ化合物などが
重合体の良溶媒として使用できる。また重合体の貧溶媒
の例としてプＤ／＜ノール、ブタノール、ベンジルアル
コール、シクロベキ４ノソールなどのアルコール類、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチルなど
のエステル類、テトラヒドロフラン、ジコニチルエーテ
ルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。

メタノール又はエタノールはこれらの良溶媒の１種以上
、必要ならざらに貧溶媒の１種以上と混合して使用する
ことができる。その割合いは広い範囲で選ｚｓ’＋こと
ができる。反応溶媒中のメタノール及び／又はエタノー
ルの含有量は１〜８０重量％が好ましく、より好ましく
は５〜７５重量％であり、最適には１０〜５０重量％で
ある。

従って、一般に反応溶媒中の良溶媒とメタノール及び／
又はエタノール以外の貧溶媒のトータル濃度は９９〜２
０重指％であり、より好ましくは９５〜２５重指％、最
適には９０〜５０重母％である。良溶媒に対する貧溶媒
の比率はそれ程厳密ではなく、一般に０〜６０重里％、
より好ましくは０〜５０重量％が用いられる。この重合
体の良溶媒とメタノール及び／又はエタノール以外の貧
溶媒との組合わせ比率を選ぶことによって溶液重合法に
もなるし、貧溶媒の比率を増せば反応の進行と共に重合
体が反応溶媒中に粒子として析出してくる沈澱重合法に
もなる。

以上要するに、本発明においては、メタノール又はエタ
ノールを含有する溶媒を用いることが重要であり、従来
公知の芳香族系溶媒、プロパツールと芳香族系溶媒の組
合−１では高活性が発揮されない。

本発明において、メタノール又はエタノールを含有する
溶媒が極めて高活性を示す理由は、定がでないが、メタ
ノール及びエタノールは、重合生成水の相分離防止と触
媒活性種への配位に関与していると思われる。

本発明はバッチ重合法、連続手合法、溶液重合法、沈澱
重合法等に適用できる。特に前述した反応の進行と共に
重合体が反応溶媒中に粒子として析出してくる沈澱重合
法が好ま己い。

反応系に４＠アンモニウム塩、界面活性剤を反応速度向
上、或いは重合体の粒径制御、溶媒間の相分離性改善の
目的で添加することができる。

反応温度については、低すぎると反応が進行しにくく、
また高すぎると触媒が失活することもあるので、Ｏ〜８
０’Ｃの範囲、好ましくは１０〜６０’Ｃである。

本発明の酸化重合における酸素は純酸素の他、窒素等の
不活性ガスと任意の割合で混合したもの及び空気などが
使用できる。圧力は常圧あるいは加圧で使用できる。

反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。

通常、塩酸や酢酸などの酸又はエヂレンジアミンテ１−
ラアしティックアシド（ＥＤＴＡ）、二１〜リロボリア
セテイツクアシドなどのキレート剤を反応液に加えて触
媒を失活させた後、生成した重合体を分離して、メタノ
ールなどの該重合体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥す
るという簡単な操作でポリフェニレンエーテルが回収で
きる。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、耐水性が改善された高活性触
媒を用いているため、触媒の使用量が少なくてすみ、ま
た、重合体中の触媒残留分の除去において使用する溶剤
の量が少なくその結果として溶剤の回収コスｉ−が低減
される。又、触媒除去のための設描も小形化できるなど
触媒除去工程が簡略化される。加えて、得られた重合体
の色調及びゴム補強ポリスチレン等を配合して組成物化
したときのアイゾツト衝撃強さが優れているので、従来
にない優れた高品質のポリフェニレン樹脂及び編成ポリ
フェニレン樹脂の提供が可能となった。

〔実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

なお、ηｓｐ／ｃの測定は、重合体を０．５Ｗ／　Ｖ％
のクロロホルム溶液とし、３０°Ｃにおいてウベローデ
粘度系を用いて行った。

実施例１ １００ｃｃのガラス製反応器を用いて、一定重合時間後
の到達粘度で触媒活性を調べた。

即ら微粉状酸化第一銅０．００２０５ｇｒ　　（０，０
１４４ミリモル）と３５％塩ＭＯ，０２７５ｃ＋ｒ　（
０，２６４ミリモル）をいれ、完全に溶解した後メタノ
ール８．３ｇｒを加えた。これに別の容器で調整したＮ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テ１〜ラメチルー１，３−ジアミ
ノプロパン０、１４９５ｃ＋ｒ　（１，１５ミリモル）
とメタノール６．３ｇｒとからなる液を加えた。その復
、１〜ルエン３７．８ｇｒに溶解した２、６−ジメヂル
フエノール７゜Ｏｇｒ　（５７，４ミリ−しル）とｎ−
ブタノール１２．６ｇｒを加えた。使用した反応溶媒は
６３ｇｒでおり、その組成はトルエン：ｎ−ブタノール
：メタノールが重量比で６０：２０　：　２０であった
。又、２，６−シメチルフエノールの濃度は１０重量％
であり、銅は２，６−ジメチルフェノール１００モルに
対して０．０５グラム原子である。　その後反応生成水
相当量の水１．０３（ｌｒを添力旧麦、撹拌下、酸素を
供給しながら３０℃で反応を３．５時間行った。反応液
はスラリーを含む黄白色の液体に変化していた。反応液
の５倍容量のメタノールを加え、ろ過、洗浄、乾燥して
得られた重合体の粘度は０．５３であった。

実施例２〜６．比較例１〜３ 銅の使用量、１，３−ジアミンの種類、その量、ハ【コ
ゲンの種類等を表１に示Ｔ　Ｊ：うに変え、実施例１と
同様条件下に重合を行った。

結果を表１に示１゜ （以下余白） 実施例７，８．９ 実施例１の反応溶媒組成を表２に示すように変え、実施
例１と同様条件下に重合を行い表２の結果を得た。

実施例１０ 実施例７の１，３−ジアミンを表２に示すように変え、
実施例７と同様に行った。

結果を表２に示す。

実施例１１ 実施例１０の反応溶媒組成を表２に示すように変え、実
施例１０と同様に行った。

結果を表２に示す。

（以下余白） 実施例１２ 実施例１にあける反応溶媒（トルエン、ｎ−ブタノール
及びメタノールの混合物）に代えて、トルエンとエタノ
ールの混合物６３ｇを反応溶媒として使用し、実施例１
と同様に行ない、表３の結果を１９だ。

比較例４〜６ 実施例１２におけるエタノールに代えて、ｎ−プロパツ
ール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノールを使用して、
実施例１２と同様に行ない表３の結果を得た。

（以下余白） 実施例１３　、１４ 実施例１におＣブる反応溶媒（トルエン、ｎ−ブタノー
ル及びメタノールの混合物）に代えて、トルエンとメタ
ノールの混合物６３９牽反応溶媒として使用し、実施例
１と同様に行ない、表４の結果を得た。

表　　４ 実施例１５ 連続重合活性及び重合体の品質評価のため３槽の完全混
合槽からなる連続重合反応器を用いて重合した。第１反
応器は容量１．ｓｊで循環ポンプが付属している。第２
反応器及び第３反応器には攪拌器があり容量はそれぞれ
３．７．１！、　　１．５．ｌ！である。

触媒液は酸化第１銅を４８％臭化水素水に溶解後メタノ
ールを加え、さらにＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トチラメ
デル−１，３−ジアミノプロパンとメタノールを加え調
製した。モノマー液は２，６−シメチルフエノールをト
ルエン及び「）−ブタノールに溶解調製した。それぞれ
大気下で調製した。

第１反応器に触媒液及び七ツマー液を一定速度で送液し
た。

触媒液と七ツマー液の送液量から、それらを合わせた反
応原料液の組成は以下の通りである。

２．６−シメチルフエノール濃度２０重量％用いた溶媒
の重量比はトルエン：ｎ−ブタノール：メタノール＝６
０　：　２０　：　２０である。

２．６キシレノール１００モル当り、銅は０．０５グラ
ム原子、Ｂｒイオンは０．４６グラム原子、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ンは２モルの割合であった。

又、２，６−シメチルフエノールは２２４ｇ／Ｈｒの速
度で供給された。

第１反応器は循環ポンプで反応液を激しく循環しつつ酸
素を流した。内温か３０’Ｃになるようにコントロール
した。第１反応器からヘッド圧で第２反応器に送られた
反応液は均一であった。

第２反応器は攪拌器で激しく攪拌しながら酸素ガスを５
０Ｍ／分の割合いで流し、２５℃に保った。

重合体が析出してくるが攪拌により反応器内全体に均一
に分布している。第２反応器からオーバーフローで、重
合体粒子を含む反応液が第３反応器に入る。

第３反応器を２５℃にコントロールしつつ、攪拌器で攪
拌しながら酸素ガスを２０Ｍ／分の割合で流した。

第３反応器から、オーバーフローで重合体を含む反応液
を連続的に取り出した。

スラリーを含む黄白色の反応液に、メタノール添加後濾
過した。混合溶液（トルエン、ブタノール、及びメタノ
ール）と希塩酸を用いて充分精製、洗浄した。　乾燥後
得られた重合体の粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．５２±０．
０３の範囲に入り、長時間にわたり安定した運転ができ
た。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　野　崎　鋺　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　触媒を用いてフェノール性化合物を酸化重合させる
   ポリフェニレンエーテルの製造において、銅化合物、Ｎ
   ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ（
   非置換又は置換）プロパン及び臭素化合物もしくは塩素
   化合物を含有する触媒を用い、かつメタノール及び／又
   はエタノールを含有する反応溶媒を用いることを特徴と
   するポリフェニレンエーテルの製造方法。