JPH01158062A - 含塩素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含塩素樹脂組成物に関し、更に言えば熱安定性
等に優れた含塩素樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 一般に塩化ビニル樹脂で代表される含塩素樹脂は、加熱
成形加工を行なう際に、主として脱塩化水素に起因し、
熱分解を起こし易く、才な、使用する際に日光への暴露
等により同様に分解する結果、物理的特性や耐久性が損
なわれる。

特に、近年では成形加工は高温で行なうことが多くなっ
ているので、加工時の熱安定性の要求はより厳しくなっ
ている。

周知のように塩化ビニル樹脂への熱安定性の付与は安定
剤と称する種々の化合物を該樹脂に配合して組成物とす
ることによりなされるが、例えば代表的なものに三塩基
性硫酸塩、珪酸鉛の如き鉛系安定剤、金属石鹸系安定剤
あるいは有機錫系安定剤等があり、また、その他の安定
剤としては最近カルシウムＡ型ゼオライトが開発されて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかして、前記の各種安定剤のうち珪酸鉛系の安定剤を
配合した塩化ビニル樹脂組成物において、珪酸鉛は安価
で比較的特徴ある安定剤として作用するものであるが、
熱安定性の効果はまだ満足すべきものではない。

また、−成約に無機系安定性のもつ欠点であるが、珪酸
鉛も同様に塩化ビニル樹脂に対する分散性が悪い。

この原因は珪酸鉛が存外吸湿性があって平衡水分が高い
ために、凝集粒子の説アグロメレートが困難であること
と相まって樹脂への分散性を欠くためである。

従って、多くの場合、この改善のため、高級脂肪酸また
はその金属塩やシランカップリング剤等で表面処理して
用いられるが、その処理操作やコスト及び性能面からみ
ると満足できるものではない。

本発明者らは珪酸鉛系の化合物であるが、従来のものと
は全く物性の異なるメチル基を有する珪酸鉛の開発に成
功し、この化合物が従来の珪酸鉛の安定性よりも優れた
性能を有することを知見し本発明を完成しな。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は含塩素樹脂にメチル基を有する珪素鉛を
含有させてなる含塩素樹脂組成物に係る。

本発明の含塩素樹脂組成物に添加されるメチル基を有す
る珪酸鉛とは、次のＸ線回折パターン：格子面間隔、ｄ
（入）　　　　ビーク１１１２．２±０．１４　　　　
　　　最強６．１±０．０３弱 ５．８±０．０３弱 ４．０４±０．０１５　　　　　　中位３．６７±０．
０１２　　　　　　中位３．６１±ｏ、ｏｔｔ弱 ３．２０±０．００９　　　　　　中位３．０３±ｏ、
ｏｏｓ強 ２．９６７±ｏ、ｏｏｓ強 ２．８４６±０．００７　　　　　中位２．７７２±０
．００７　　　　　中位２．６２２±０．００６弱 ２．４３０±０．００５弱 ２．３８６±０．００５弱 を示す結晶性微粉末ないし前記パターンを示さない実質
的に非晶質粉末である。

更に言えば、メチル基を有する珪酸鉛は１種の重合物と
して把握することができ、この場合の化学式は反応態様
により複雑であるが、酸化物表示でＳ　ｉｏ　ｔ／　Ｐ
　ｂｏのモル比が１．５〜６の範囲にある。結晶質の場
合にはいずれも上記のＸ線回折パターンを示すことにお
いてはほぼ共通しているが、このパターンを実質的に示
さない非晶質もあって、いずれもメチル基を有する珪酸
鉛で非常に微細な粒子であることが特徴として挙げられ
る。

また、係る珪酸鉛はメチル基を有するために疎水性を示
すと共に従来品と異なり自由流動性を有し、格別の表面
処理を行なわなくても樹脂に対する分散性が極めて良好
であることも物性面の特徴として挙げられる。このため
、従来の珪酸鉛と異なって吸湿性も著しく小さいもので
ある。これらのうち、結晶質粒子の方が熱安定性に優れ
好ましい。

このようなメチル基を有する珪酸鉛は一般式（ＣＨｚ）
ｎＳ　ｉＣＩＩ！４−ｎ（式中、ｎ＝１〜３）で示され
るメチルクロロシランを出発原料としてその加水分解ま
たは誘導体と鉛化合物とを反応させることによって製造
することができる。

メチルクロロシランとしてはメチルトリクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランある
いはそれらの初期締金物等が挙げられるが、特に、メチ
ルトリクロロシランが好適である。また、メチルクロロ
シランの誘導体としてはメチル基含有の珪酸アルカリが
好適である。

他方、鉛化合物としては硝酸鉛や酢酸鉛の如き可溶性鉛
塩あるいはりサージ、マシコットの如き一酸化鉛が挙げ
られる。

上記２種の原料を反応させた後は、常法により固液分離
、水洗後、１０５〜１８５℃の温度で乾燥して必要に応
じ粉砕したものを用いる。

本発明に用いられる含塩素樹脂としては次のようなもの
がある０例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化
ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プ
ロピレン共重合体、塩化とニル−スチレン共重合体、塩
化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、塩化ビニループタジェン共重合体、塩化ビ
ニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体
、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化とニ
ル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなど
の含塩素合成樹脂及びこれらの含塩素樹脂とポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ボリブデン、ポリ−３−メチルブ
テンなとのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などの
ポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、
アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレ
イン酸、ブタジェン、アクリロニトリルなど）との共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重
合体とのブレンド品を挙げることができる。

これらのうち最も一般的なものは、塩化ビニル系樹脂で
ある。

本発明の含塩素樹脂組成物は、樹脂組成物の使用目的に
よって一様ではないが、多くの場合、含塩素樹脂１００
部に対して、上記メチル基を有する珪酸鉛を０．２〜１
０部の範囲であり、特に、１〜５部の範囲が好適である
。

樹脂組成物の添加量が０．２部未満の場合には耐熱効果
等が不充分であり、一方、１０部を超えると効果が飽和
傾向を示すと共に加工性や透明性が劣化する傾向となっ
てくるので好ましい。

本発明に係る含塩素樹脂組成物を調製する場合、フタル
酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エ
ステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、その他の可塑剤を
その用途に応じて適宜使用することができる。更に、フ
ェノール系または含硫黄化合物の酸化防止剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置
換アクリロニトリル系、トリアジン系、金属キレート系
等の紫外線吸収剤も光安定性の向上の点から適宜使用で
きる。

その他必要に応じて、例えば顔料、充填剤、発泡剤、帯
電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤
、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性
剤、光劣化防止剤、非金属安定化剤、硼酸エステル、千
オ尿素誘導体、加工助剤、離型剤、補強剤などを含有さ
せることができる。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１〜２、比較例１〜２ 第１表に示す配合割合で、塩化ビニル樹脂、安定剤（メ
チル基を有する珪酸鉛またはオルソ珪酸鉛）、可塑剤（
Ｄ　ＯＰ　）及び滑剤（ステアリン酸）をヘンシルミキ
サーで均一に混合した後、該混合物を１６０℃に設定し
たオープンロールで５分間混練して得た塩化ビニル樹脂
組成物をＩＩ厚のシート状にして諸特性を下記の方法で
測定、評価し、得られた結果を第２表に示す。

尚、メチル基を有する珪酸鉛は以下の方法により製造し
たものを使用した。

メチル基を有　る珪酸鉛の調製例 （ａ）結晶質粒子の調製例 撹拌・加熱・冷却器付きの５１反応容器に水３１を入れ
、５０％の水酸化ナトリウム４００ｇを加えて撹拌し、
温度を４０℃に調節した。モノメチルトリクロロシラン
２００ｇを加水分解液に約３時間かけて添加した。次に
、液温を６５℃とし、５０％硫酸を滴下してｐＨを６．
４とする。硫酸の滴下に要した時間は７５分であった。

その後、そのままの温度で約１時間撹拌を続は反応を終
わらせる。

次に、得られたメチル珪酸水和物のゲルを充分に洗浄し
、ｐ液の０１−イオン濃度を１０ｐｐｍ以下とした後に
、水にリパルプして全量を約４００ｍ１としてメチルク
ロロシランの加水分解生成物を調製した。

他方、加熱・撹拌器付きの１１反応容器に水４００ｍ１
を入れ、市販の黄ロリサージ１号（マシコツト）８３ｇ
を少量ずつふるい落として分散させ、触媒として９０％
酢酸１．０ｇを加えて一酸化鉛スラリーを調製した０次
いで、このスラリーにメチル珪酸水和物分散液の全量を
加えた後、加熱して温度を８０℃にした。リサージの黄
色の色からクリーム色となり、更に白色になってから約
２時間撹拌を続けた後、固液を分離、水洗、濾過、１２
０℃で乾燥及び解砕してメチル基を有する珪酸鉛１５３
ｇを得た。このものは前記Ｘ！！回折パターンをもつ結
晶性のメチル基を有する珪酸鉛であり、Ｓ　ｉｏ　２／
　Ｐ　ｂｏのモル比は３．５９であった。

（ｂ）非晶質粒子の調製例 撹拌・加熱・冷却器付きの５１の反応容器に水２．８１
を入れ、９５％水酸化ナトリウム２５０ｇを溶解させる
。液温を４０℃とし、急速な撹拌下モノメチルトリクロ
ロシラン２００ｇを０．５ｆＩ／分の割合で滴下した０
滴下終了後、液温を７０℃にして１時間撹拌を続けた。

ゲルの生成はなく、系は溶液であった０次いで、酢酸鉛
・３水和物２０３２を水１Ｎに溶解させた水溶液を６　
ｒｍｌ１分の割合で７０℃に調製したメチル珪酸アルカ
リ水溶液中に滴下する。

滴下終了後、約１０％濃度の塩酸を滴下して液のｐＨを
６．５に調整した。その後、約２時間撹拌を続け、反応
を完結させる。

以後、常法に従って固液を分離、水洗、濾過、１２０℃
で乾燥及び解砕してメチル基を有する珪酸鉛１９６ｇを
得た。このものは前記Ｘ線回折パターンを示さない非晶
質のメチル基を有する珪酸鉛微粒子であり、ＳｉＯ□／
ＰｂＯのモル比は２．４８であった。

（１）オーブン耐熱試験 実施例及び比較例のシート状の塩化ビニル樹脂組成物を
２ｃ請Ｘ５ｃｍの矩型に切り取って試験片としたものを
１８５℃に調節したギヤー式オーブンの中に入れ、熱着
色の経時変化を観察し、下記の６段階の数値で塩化ビニ
ル樹脂組成物の熱劣化を評価した。

０　　　　無着色 １　　　　稍着色 ２　　　　淡黄色 ３　　　　淡黄色〜淡褐色 ４　　　　褐色 ５　　　　黒色 （２）プラストミル耐熱試験 実施例及び比較例のシート状塩化ビニル樹脂組成物をｌ
ｌｌ１１角に切断して試験片としたものを６５２取り、
これを１８０℃に設定したミキサー型プラストミル［東
洋精器製作所（株）製］に投入し、熱分解するまでの時
間を測定した。

（３）コンゴーレッド耐熱試験 実施例及び比較例のシート状塩化ビニル樹脂組成物をＩ
ＩＩＩＩ角に切断したものを試験片としてＪＩＳＫ６フ
２３に従ってコンゴーレッド試験片の色が変化する蓼で
の時間を測定した。

（４）体積固有抵抗値測定 実施例及び比較例のシート状塩化ビニル樹脂組成物を厚
さ１１、幅及び長さを１５０ｍｍに切断したものを試験
片として、ＪＩＳ　Ｋ６フ２３に従って体積固有抵抗値
を測定した。

（５）メチル基を有する珪酸鉛の吸湿試験メチル基を有
する珪酸鉛及び珪酸鉛（市販品Ａ、Ｂ）のサンプル約５
ｇをシャーレに取り、乾燥話中１０５℃で９０分間帖燥
後、デシケータ中で３０分放冷したものを温度２８〜２
９℃、湿度６４〜７０％に保った恒温槽内で吸湿させ、
３０分毎に水分（ドライベース）を測定し、得られた結
果を第１図に示す、なお、第１図中、・はメチル基を有
する珪酸鉛を表し、Ｑは珪酸鉛（市販品Ａ）を表し、ム
は珪酸鉛（市販品Ｂ）を表ず。

第１図から明らかなように、メチル基を有する珪酸鉛は
吸湿性が小さく、本発明の含塩素樹脂組成物への添加剤
として好適であることがわかる。

「、：１百５ （１，′。

一又″′１・ ［発明の効果］ 本発明の含塩素樹脂組成物はメチル基を有する珪酸鉛が
、含塩素樹脂組成物に対して分散性良好に配合されてお
り、熱安定性、耐熱性、耐吸湿性に優れたものである。

また、メチル基を有する珪酸鉛は実質的に毒性が少ない
ので作業を安全に行なうことができる等の利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はメチル基を有する珪酸鉛の吸湿試験の結果を示
すグラフである。図中、・・・・メチル基を有する珪酸
鉛、○・・・珪酸鉛（市販品Ａ）、ム・・・珪酸鉛（市
販品Ｂ）。 特許出願人　日本化学工業株式会社 同　　　上　株式会社　刊正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含塩素樹脂にメチル基を有する珪素鉛を含有させて
   なる含塩素樹脂組成物。 ２、メチル基を有する珪素鉛は結晶質粒子である特許請
   求の範囲第１項記載の含塩素樹脂組成物。 ３、含塩素樹脂は塩化ビニル樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の含塩素樹脂組成物。