JPH01158082A - 艶消電着被覆用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電着被覆用塗料組成物に関し、特にアニオン
電着塗料塗装により接着性、塗膜物性に優れた艶消塗膜
を得るための塗料組成物に関する。

［従来の技術］ 艶消電着塗装については、従来から種々の組成物および
塗装方法が提案されている。樹脂組成物に関していえば
、例えば特開昭５６−１０６９７７号公報には、アミノ
樹脂硬化型アニオン性電着塗料中に有機スルホン酸また
は硫酸エステル類を添加する方法が提案されている。ま
た本発明者らは、特願昭６１−１８７８３６において、
塩基性窒素含有アクリル系単量体、エチレン性不飽和有
機カルボン酸、水酸基含有アクリル系単量体を必須成分
とするアクリル系共重合体とアミノ樹脂、および有機ス
ルホン酸化合物からなる艶消電着組成物を提案している
。

［発明が解決しようとする問題点コ しかし前者の方法は、有機スルホン酸化合物がアミノ樹
脂自体およびアミノ樹脂とＯＨ基をもっ化合物（この方
法においてはアクリル系共重合体）との硬化促進剤とし
て働くため、通常の焼付条件（１６０〜２００℃、２０
〜１時間）では硬化が進みすぎるきらいがある。因みに
金属板、またはアルマイト処理をしたアルミニウム基材
上の通常の塗膜を鋭利なナイフで削りとった場合、塗膜
が連続して、あるいは連続に近い状態で削りとられるが
、この方法において、低光沢にするために有機スルホン
化合物添加量を増加した塗膜は、かかる試験において塗
膜は連続して削りとられることはなく、粉末状になって
とび散る。また、有機スルホン酸の種類および添加量に
よっては基材との接着性が悪く、セロファンテープによ
り基材と塗膜が剥離する現象が起こる。これらの性質は
、例えば電着塗装されたアルミサツシ、その他の部材を
切断したり穴あけしたりして使用する場合、塗膜に柔軟
性がないと切り目部分において塗膜が部分的にはがれ、
基材がむき出しになる恐れがあるので好ましくない。

本発明の目的は接着性および塗膜物性、特に塗膜の柔軟
性が改良された艶消電着塗膜を得ることカ（できる塗料
組成物を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、 （イ）Ａ、エチレン性不飽和カルボン酸３〜２０重量％ Ｂ、水酸基含有アクリル系単量体 １〜３０重量％ Ｃ０ＡおよびＢと共重合可能な他の単量体９６〜４０重
量％ を共重合してなるアクリル系共重合体、またはそのアミ
ン、もしくはアルカリ中和物 ８０〜３０重量部 （ロ）アミノ樹脂　　　　２０〜７０重量部（ハ）数平
均分子量３００〜５０００の水酸基含有有機化合物　　
　３〜２０重量部 （ニ）有機スルホン酸またはその中和物０．１〜３重量
部 からなる艶消電着被膜用塗料組成物によって達成される
。

以下本発明について詳細に説明する。

（イ）Ａのエチレン性不飽和カルボン酸としては、例え
ばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、イタコン酸、マレイン酸などの１種または２種以上
が好ましく使用される。これらは、アクリル系共重合体
に共重合されることにより、アミンおよび／または他の
アルカリ物質で少なくとも一部が中和されることにより
、該共重合体に水溶性または水分散性を付与し、アニオ
ン電着用塗料としての使用を可能にするとともに、（ロ
）のアミノ樹脂自体およびアミノ樹脂と該アクリル共重
合体の水酸基との硬化反応の促進剤としての役割と果す
。

エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、全単量体の３
〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。使用
量が３重量％以下では、アクリル系共重合体の水溶化能
または水分散化能が十分ではない。また２０重量％以上
では、電着塗装後、塗膜の再溶解を起こしたり塗膜の肌
荒れを起こし、塗膜外観を低下させるので好ましくない
。

（イ）ＢのＯＨ基を有するアクリル系単量体は、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの１種または
２種以上が好ましく使用される。アクリル系共重合体に
水酸基を導入することにより、アクリル系共重合体とア
ミノ樹脂が加熱により架橋反応を起こし、塗膜の耐薬品
性、耐汚染性、硬度を改良することができる。上記水酸
基含有アクリル系単量体は、全単量体に対し１〜３０重
量％使用される。さらに好ましくは５〜２０重量％であ
る。この単量体の量が、１重量％以下ではアミノ樹脂と
の架橋が十分でなく、耐薬品性、耐汚染性、硬度などの
塗膜物性が十分でなく、３０重量％以上では塗膜の耐蝕
性が低下し、また塗膜の平滑性が失われて外観が悪（な
り、商品価値を落とす。

（イ）ＣのＡ、Ｂと共重合可能な単量体としては、常法
でＡＳＢと共重合可能である単量体は何でも使用可能で
ある。例えば、アクリル酸またはメタクリル酸と１価ア
ルコールによって生成するアクリル酸エステル、または
メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どの１種または２種以上が使用される。

また、この共重合可能な単量体として塩基性窒素含有ア
クリル系単量体を共重合すると、添加された有機スルホ
ン酸を捕捉する効果があるものと考えられ、光沢値の低
い艶消塗膜を得るには少量共重合させることが好ましい
。塩基性窒素含有アクリル系単量体は、０．０５〜１０
重量％、特に０．１〜３重量％共重合させるのが好まし
い。

塩基性窒素含有アクリル系単量体としては、例えばアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジロープロピル（またはイソプ
ロピル）アミノエチル（メタ）アクリレート、モロ−ブ
チル（またはイソブチル、またはｔ−ブチル）アミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステル誘
導体またはメタクリル酸エステル誘導体、アミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジロープロピル（またはイソ
プロピル）アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モロ−ブチル（またはイソブチル、またはｔ−ブチル）
アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどに代表される
アクリルアミド誘導体、またはメタクリルアミド誘導体
が好ましく使用される。

（イ）のアクリル系共重合体の分子量は、艶消性の要求
に応じて広範囲に選ばれるが、分子量が大きいほど艶消
し効果が大きい。重量平均分子量で１万〜１０万が好ま
しい。

Ａ−Ｃの単量体を用いて公知の方法で重合し、本発明に
適すアクリル系共重合体を得ることができる。例えばＡ
−Ｄの単量体を、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルジグリコ
ール、ブチルジグリコールなどのアルコール系溶剤の１
種または２種以上の中で、アゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を用いて
好ましく共重合することができる。

さらに上記アクリル系共重合体は、例えばアミン化合物
、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物などのアルカリ性物質の１種または２種以上
によって、この共重合体のもつカルボン酸を部分的に、
または完全に中和され、水溶化または水分散化されるこ
とが好ましい。中和の方法は、重合前に単量体段階で行
なわれてもよいが、重合が終了した後中和する方が、ア
ルカリ物質が単量体の重合性に及ぼす影響が少ないので
より好ましい。また、この共重合体を未中和の状態で（
ロ）のアミノ樹脂、（ハ）の水酸基含有有機化合物、（
ニ）の有機スルホン酸またはその中和物と混合した後、
アルカリ物質で中和しても本発明の効果を何ら妨げるも
のではない。

（ロ）のアミノ樹脂は、例えば従来から公知の硬化剤と
して用いられているメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、アセトグアナミン樹脂、尿素樹脂など（イ）のアク
リル系共重合樹脂および／または（ハ）の水酸基含有有
機化合物の水酸基と反応するものであれば、いずれも使
用可能である。

メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましく使用さ
れるが、中でも一般に塗料用硬化剤として変成されたも
のが好ましい。例えばメラミン、ベンゾグアナミンの窒
素のほとんど、または大部分にメチロール基、メトキシ
メチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロピルメチル基、
イソプロピルメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブ
トキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ブトキシエト
キシメチル基、カルボキシルアルコキシメチル基などの
１種または２種以上が結合した形のものが好ましく用い
られる。

（イ）アクリル共重合体と（ロ）アミノ樹脂の比率は、
固形分比率で８：２〜３ニア、好ましくは８：２〜４：
６の範囲が適当である。（ロ）アミノ樹脂が２以下では
、光沢が出て好ましい艶消塗膜が得られないし、十分な
硬化が得られず耐薬品性等が低下する。（ロ）アミノ樹
脂が７以上では、たとえ（ハ）の水酸基含有有機化合物
を添加しても、接着性および塗膜の柔軟性に問題を生ず
る。

（ハ）の分子量３００〜５０００の水酸基含有有機化合
物は、例えばヒマシ油に代表される水酸基をもった天然
の脂油または油脂、エチレングリコール、グリセロール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
の２以上の水酸基をもつ化合物の１種または２種以上と
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン
酸、乳酸、γ−オキシ酪酸、δ−オキシコハク酸などの
オキシカルボン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトンなどのラクトンの１種または２種以上の反応によ
って得られたＯＨ基を有するポリエステル類、上記と例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコールの１種または２種以上のポリエー
テル化合物、また末端にＯＨ基を２以上をもつポリカー
ボネートなどが好ましく使用される。

該化合物は１以上、好ましくは２以上の水酸基をもって
いるが、これによりアミノ樹脂と反応して塗膜中に固定
される。水酸基がない化合物の場合は、経時により塗膜
からブリードアウトし、ベタツキを生じやすく、柔軟性
効果も低下する。

該化合物の分子量は、数平均分子量で３００〜５０００
、好ましくは５００〜３０００が適当である。数平均分
子量が３００以下では塗膜乾燥時、その一部が蒸発し添
加効果がなくなるし、残ったとしても接着性や塗膜の柔
軟性付与効果が十分でない。数平均分子量が５０００以
上では電着塗料液中から分離し、電着塗膜に入らなくな
る。すなわち、この化合物は水溶化能がないため水には
溶解しないが、アクリル系共重合体に包まれることによ
って見かけ上の溶解または分散するのであるが、分子量
が５０００以上になるとアクリル系共重合体の包む効果
がなくなり、分離し、電着溶液中から分離する。

該化合物は塗膜中では低分子のため、アクリル系共重合
体とアミノ樹脂からなる塗膜中では、１種の可塑剤的な
効果を発揮し塗膜に柔軟性を与える。従って、基材から
ナイフで塗膜を削りとるときに粉末状になることが防止
できる。さらに塗膜との接着性も向上する。また、該化
合物を添加しても塗膜の光沢を増加させないばかりか、
ポリエステル系の化合物では、むしろ光沢が低下する傾
向にあり、（ニ）のスルホン酸化合物の添加量を少なく
できる効果がある。さらに、該化合物の添加により肌荒
れの少ない、光沢むらの少ない、深みのある好ましい艶
消塗膜外観に仕上がる。該化合物は３〜２０重量部、好
ましくは５〜１５重量部使用される。

（ニ）の有機スルホン酸またはその中和物は、スルホン
酸基を有する有機化合物であれば何でも適用できるが、
好ましくは、−数式 （Ｒ＝Ｃ１〜０１８のアルキル基） Ｒ３ （ＲＳＲ＝Ｃ−Ｃ，８のアルキル基） （Ｒ＝Ｃ−Ｃ１２のアルキル基） ８宜 （Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基）および （Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基）等で示され
る化合物が適用される。例えばｐ−トルエンスルホン酸
、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ジブチルベン
ゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、
ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジ
スルホン酸などが使用される。

これらの１種または２種以上の使用量は、アクリル系樹
脂（Ｉ）とメラミン樹脂の合計（固形分重量）に対して
０．１〜３重量％、好ましくは０゜２〜２重量％使用さ
れる。０．１％以下では光沢が出て艶消効果が十分では
なく、３％以上では塗膜外観が低下（肌荒れ現象）した
り、また、たとえ（ハ）の化合物を加えても十分な塗膜
の柔軟性、接着性は得られなくなる。これらの有機スル
ホン酸は直接添加することもできるが、水に溶解後、ト
リエチルアミンのようなアミンで少なくとも部分的に中
和した水溶液の形で使用するのが好ましい。また、これ
らを添加使用する時期は限定されることなく、アクリル
系共重合体（Ｉ）に直接、あるいはアクリル系共重合体
（Ｉ）とアミノ樹脂を混合した後で、またはアクリル系
共重合体とアミノ樹脂水酸基含有化合物を混合した後、
または上記混合物を固形分濃度５〜１５％に脱イオン水
で希釈した後に添加使用することができる。

本発明の塗料組成物は、アルマイト処理したアルミニウ
ム系基材に、顔料を添加しないで電着塗装することが特
に好ましい。常法による顔料および溶剤、および／また
は本発明の効果を妨げない程度のその他の添加剤を配合
して使用しても何らさしつかえない。

さらに被塗物としては、アルミ系素材の他にも化成処理
した鉄系素材、ステンレス素材、鉄−亜鉛系素材、プラ
スチックにメツキ処理した素材等の導電性を有する素材
であれば何でも使用できる。

［実　施　例］ 次に実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１〜５ 表１のＡＳＢおよびＣに示す単量体およびアゾビスイソ
ブチロニトリルを、表１のＡ、Ｂおよびｄの各溶剤中に
８０〜９２℃で４時間かけて滴下する。さらに８０〜９
０℃で１時間後から３０分間隔でアゾビスイソブチロニ
トリルを、表１のＡｌＢおよびＣに示す量を各々５回添
加し、さらに１時間８０〜９０℃に保ち重合を行なう。

その後、表１に示す量のイソプロピルアルコール、トリ
エチルアミンと脱イオン水を加えて約３０分間撹拌し、
水分散性または水溶性を有するアクリル系共重合体を得
た。粘度（ガードナー気泡粘度計、２５℃）および固形
分は表１に示すとおりであった。

上記アクリル系共重合体（固形分４５％として計算）と
、ヒマシ油または“プラクセル”３０８（ダイセル化学
工業■製、ポリエステルポリオール、分子量的８５０、
ＯＨＨＩ３９８．８　ＫＯＨｍｇ／ｇ）、“二カラツク
”ＭＸ−４０（固形分１００ｇとして計算）（三相ケミ
カル製メラミン樹脂）を混合し、脱イオン水を加えて溶
解する。さらに、ジノニルナフタレンジスルホン酸のト
リエチルアミン中和物を加えて艶消電着用塗料を作る。

これらの混合処方を表２に示す。このようにして得られ
た塗料を１ｇステンレスビーカーに棲し、常法によりア
ルマイト処理、および交流着色処理した１　２ｃｍＸ　
５ｃｍＸ　１ｍｍのアルミニウム基材（アルミニウム基
材の材質Ａ−１１００、アルマイト膜厚９μｍ１濃いブ
ロンズ色）を浸漬し、これに陽極端子を、ステンレスビ
ーカーに陰極端子を結び、電着塗装を行なった。水洗後
１８０℃×３０分の焼付を行なった後、評価を行なった
。電着条件、膜厚および評価結果を表２に示す。その結
果、ヒマシ油および“プラクセル”３０８を添加した塗
料とも、良好な艶消塗面が得られ、塗膜の柔軟性および
接着性とも優れていることがわかった。また“プラクセ
ル”３０８添加系塗料においては、比較例（後述）に示
す添加しない塗料よりも、光沢が低いことがわかった。

比較例１〜３ 表１のＡ、Ｂ、Ｃのアクリル系共重合を用い、表３の浴
塗料を作った（すなわち、比較例１〜３の塗料組成は実
施例１〜５の塗料組成からヒマシ油および“プラクセル
”を除いたものである。）。

製造方法および電着方法、焼付条件も実施例と同じにし
た。その結果を表３に示す。この結果、実施例１〜５に
くらべて柔軟性が悪いことがわかった。

［発明の効果］ 本発明の艶消電着被覆用塗料組成物は、（イ）、（ロ）
および（ニ）を含有するため、 艶消のために１工程増加することなく、通常の電着塗装
方法で一挙に艶消塗膜を得ることができる 光沢むらのない、肌荒れの少ない均一な艶消塗膜が得ら
れる 有機スルホン酸の量により、巾広い範囲で所望の光沢の
塗膜を得ることができる。従って光沢のコントロールが
簡単、すなわち浴管理が簡単となる などの効果を有する他に、本発明の艶消電着被覆用塗料
組成物は更に（ハ）が含まれるため、塗膜の接着性がよ
く、しかも柔軟性をもっているので切断、穴あけ加工時
に、その部分の塗膜が欠は落ちたり、はがれたりしない
。また衝撃によりその部分が剥離しにくい 水酸基をもつ化合物の添加により、深みのある上品な艶
消表面が得られる。

特にポリエステル系の水酸基含有化合物の場合は、添加
しない場合よりは光沢は低下する傾向があるため、スル
ホン酸化合物の添加量は少なくてすむ。従って、スルホ
ン酸化合物によって起こる弊害（例えば柔軟性の低下）
を軽減することができる などの優れた効果が生ずる。　・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）Ａ、エチレン性不飽和カルボン酸 ３〜２０重量％ Ｂ、水酸基含有アクリル系単量体 １〜３０重量％ Ｃ、Ａ、ＢおよびＣと共重合可能な他の単 量体９６〜４０重量％ を共重合してなるアクリル系共重合体またはそのアミン
   、もしくはアルカリ中和物 ８０〜３０重量部 （ロ）アミノ樹脂２０〜７０重量部 （ハ）数平均分子量３００〜５０００の水酸基含有有機
   化合物３〜２０重量部 （ニ）有機スルホン酸またはその中和物 ０．１〜３重量部 からなる艶消電着被覆用塗料組成物。