JPH01158443A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に、連続処理時にもかかわらず著しく脱銀性が
向上し、かつ処理後の色汚染が軽減された処理方法に関
する。

（従来の技術） 一般にカラー怒光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）
と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀は、
引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更に定
着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去
される。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となって
いる。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティン発生の問
題があり実用上程々の障害がある。過硫酸塩については
、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要
する欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在量も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白刃は必ずしも十分と
は言い難い。

従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
８６６．６０５号明細書に記載されている、アミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せしめ
た漂白定着液が知られている。

しかしながらこの場合には、元来、酸化力（漂白刃）の
弱いアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有す
るチオ硫酸塩と共存させるので、その漂白刃は著しく弱
まり、カラー感光材料を十分に脱銀せしめるのは極めて
困難であって実用に供し得す、この脱銀性は連続処理に
より更に悪化するという欠点があった。また、処理工程
時間の短縮化に伴い、連続処理時における写真特性の変
化は大きくなる傾向があり、特に色汚染という深刻な問
題が生じ易い。

これらの問題を解決するために、４．４′−ジ゛アミノ
スチルベン系螢光増白剤をカラー現像液に添加して、感
光材料の色汚染やエツジ汚れを防止する技術が、リサー
チ・ディスクロージャー２０７３３号、特開昭５４−１
４２８０号、同５９−４９５３７号及び同５９−７２４
４４号明細書等に記載されている。また、発色現像処理
に続き漂白処理及び定着処理する処理系において、４．
４′−ジアミノスチルベン系水溶性螢光増白剤の存在下
で発色現像処理を行ない、脱銀を促進する技術が特開昭
５９−１１１１４７号に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 該特記の螢光増白剤はいずれも発色現像処理下において
添加されているが、その色汚染防止及び脱銀促進効果は
小さく、いまだ満足できるものではなかった。更に、脱
銀性改良の効果については、上記特開昭５９−１１１１
４７号において、該特記の螢光増白剤は発色現像処理時
に存在することが必須であり、漂白液中にのみ添加した
場合には効果がないことが明示されている。

また、ドイツ公開明細書第２３０６２７２号の実施例に
おいて、発色現像液中に非対称の４．４′−ジアミノス
チルベン系螢光増白剤を含有させているが、上記の如き
色汚染の防止及び脱銀促進効果を何ら教示していない。

従って、本発明は、漂白定着処理を含む発色現像処理に
おいて、脱銀性が改良され、更に色汚染が有効に防止さ
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を露光後カラー現像液で処理しそれに続いて直ちに漂白
定着液で処理する処理方法において、該漂白定着液が下
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を０．３ｇ〜１０　
ｇ／ｌ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法により効果的に達成される。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒｒ　、Ｒｚ　、Ｒ３及びＲ４はヒドロキシ基
、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルオキシ基またはアリールアミノ基、を表わす。

但し、Ｒ，＋　＝ＲｚでかっＲｚ　＝　Ｒ４となること
もＲｒ　＝　Ｒ４でかつＲｚ　＝Ｒ，となることもない
。

Ｍは一価の陽イオンを表わす。） 特に式（１）において、ＲＩ＝　Ｒ！でがっＲ２＝Ｒ，
の場合、もしくはＲ，＝Ｒ４でがっＲ２−Ｒ３の場合に
は前述の効果が得られなかったことは、全く予期できな
いことであった。

特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有するカ
ラー感光材料は色汚染され易いが、本発明に用いると脱
銀性、色汚染とも著しく改善されるため好ましい。

以下に一般式ＣＩ）の詳細を説明する。

Ｒｒ　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒａはヒドロキシ基、炭素数
１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メ
トキシエトキシ）、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル
アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピ
ルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β
−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル
）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホ
エチル）−Ｎ−メチルアミノ、β−カルボキシエチル）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフ
ェニル）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、
ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ　＋、　ｍ−。

Ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
アニシジン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ）を
表わす。

但し、Ｒ，＝Ｒ，でかつＲｚ＝Ｒａとなることも、ＲＩ
＝Ｒ４でかつＲｚ＝ＲｚとなることもなＭは一価の陽イ
オン（Ｎａ、になど）を表わす。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

〇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−○　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　○ＩＩ
　　　　　’　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ
−　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ １　　０　　　　　　　　　　　　閃　　１　　　　　
　　δ−Ｚ　−８ ＾　　　　　Ｚ Ｏ：Ｑ Ｏの ！：０： 本発明に用いられるジアミノスチルベン系増白剤は、例
えば化成品工業会績「螢光増白剤」　（昭和５１年８月
発行）８ページに記載されている通常の方法で合成する
ことができる。

これらの螢光増白剤の添加量は、漂白定着液１２当り０
．　３〜１０ｇ１好ましくは０．５ｇ〜８ｇである。ま
た、漂白定着液中にその前浴（例えば現像液中）から全
部又は部分的に持込まれて上記の如き含有量となっても
よい。

これらの螢光増白剤は２種以上併用してもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有することができる。

好ましい例はＰ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチルシーアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチルシーアニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液１２当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、
より好ましくは約０゜５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、８ｍ？（！性及びカブリ防止の点で、ベ
ンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい
。ここで「実質的にベンジルアルコールを含有しない」
とはカラー現像液１ｆ当たりベンジルアルコールが２ｍ
２以下を意味する。好ましくはベンジルアルコールを全
＜含有しない場合である。

又、カラー現像液にはその他の保恒剤として、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に
応じて添加することができる。これらのカラー現像液へ
の添加量はＯｇ〜２０　ｇ／Ａ以下、好ましくはＯｇ〜
５　ｇ＃！以下であり、カラー現像液の保恒性が保たれ
るならば、少ない方が好ましい。

又、前記カラー現像主薬を直接保恒する化合物として、
各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１−１８６５５９
号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１７０７５６号記
載のヒドラジン類やヒドラジド類、同６１−１８８７４
２号及び同６１−２０３２５３号記載のフェノール類、
同６１−１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケトン類
やα−アミノケトン類、及び／又は同６１−１８０６１
６号記載の各種＄７！［を添加するのが好ましい。父上
配化合物と併用して、特願昭６１−１４７８２３号、同
６１−１６６６７４号、同６１−１６５６２１号、同６
１−１６４５１５号、同６１−１７０７８９号及び同６
１−１６８１５９号等に記載のモノアミン類、同６１−
１７３５９５号、同６１−１６４５１５号、同６１−１
８６５６０号等に記載のジアミン類、同６１−１６５６
２１号及び同６１−１６９７８９号記載のポリアミン類
、同６１−１８８６１９号記載のポリアミン類、同６１
−１９７７６０号記載のニトロキシラジカル類、同６１
−１８６５６１号及び同６１−１９７４１９号記載のア
ルコール類、同６１−１９８９８７号記載のオキシム類
、及び同６１−２６５１４９号記載の３級アミン類を使
用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許筒３．
７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物やトリエタノールアミン、及び特開昭６１−
２６４１５９号記載の化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、フロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０
以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添
加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がな（、
安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用い
ることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／！
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ〜０．
４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４Ｂ−０３０４９６号、及び同４４−３０２３２号
記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４
７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許２，２２
７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９
５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
５８−１９５８′４５号、同５８−２０３４４０号及び
特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチレン
ホスホン酸 ・１．　３〜ジアミノ−２−プロパノ−ルー四酢酸・ト
ランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロ
ピオン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸・Ｎ、
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、　Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な壇であれば良い。例え
ば１１当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止、汚染防止の点で
、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好ま
しい。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．
８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２．
４９４　９０３号、同３．　１２８゜１８２号、同４，
２３０，７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許第２．４８２，５４６号、
同２．　５９６．　９２６号及び同３．５８２，３４６
号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８
号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８．１
８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８
３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ１好
ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分
、好ましくは３０秒〜２分である。

補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１Ｍ当り２０
〜６００ｒｒｌ、好ましくは５０〜３００ｍ２である。

更に好ましくは１００ｍｊ！〜２００ｍにである。

次に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。

本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂白
剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、
特に鉄（Ｉ［）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸および有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸
、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水
素などが好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有ａ錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。更には、アミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩が好ましい。

鉄（Ｉ［）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホ
スホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合
物はナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム
塩のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四節８．１．３−ジアミノプロパン四
酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白刃
が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ好ましくは０
．０５〜０．５０モル／ｌである。

漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂白促進剤
として種々の化合物を用いることができる。例えば、米
国特許筒３．８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１
，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号
公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（
１９７８号７月号）に記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５０６号
、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、
米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白刃が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、　　　　
゛臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨＷ衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１．８−オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
１種あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用カ好ましい。１２あたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜ｉ
、　　。

モルの範囲である。漂白定着液のＰＨ領領域、３〜１０
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム
、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約ｏ、０２〜０．
５０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましく
は０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明における脱銀工程の処理時間は短かい方が本発明
の効果が顕著であり、脱銀工程時間が２分以下、より好
ましくは１分以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理
をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性、（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オプ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２
５３（１９５５年５月号）記載の方法で求めることがで
きる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好まし
く、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１イ当たり１１１以下、好ましくは０．５
１以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タ
ンク内での水の滞留時間増加によりバクテリアが繁殖し
、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、この様な
問題の解決策として、特願昭６１−１３１６３２号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８
５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イン
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭６０
−１０５４８７号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌・殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号、等に記載の公知の方法をすべて用いることがで
きる。　その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸
等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用い
ることも好ましい態様である。

また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすることに
よって水量を大巾に（１２以下、より好ましくは０．５
ｆｆｉ以下）することができる。水洗水もしくは安定液
の補充は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理
量に応じて、もしくは−定時間毎に行なわれる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のｐＨは４〜１０であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃、好
ましくは２０〜４０°Ｃである。時間は任意に設定でき
るが短かい方が本発明の効果がより顕著であり、好まし
くは３０秒〜２分、更に好ましくは３０秒〜１分３０秒
である。

補充量は少なくい方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましく、又、本発明の効果も大きい
。

具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴から
の持込み量の０．　５〜５０倍、好ましくは３倍〜４０
倍である。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白
定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、
原液量を減らすことがあげられる。

本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安定化
工程の合計時間が３分以下であることが好ましい。

本発明の方法は、カラー現像液及び漂白定着液を使用す
る処理ならば、いかなる処理工程にも適用できる。例え
ばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポ
ジ感光材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム等の処理に適用することができる
が、特にスティン部の汚染に敏感なカラーペーパー、カ
ラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。しかしながら迅速処理や低
補充処理を行う場合には、塩化銀を８０モル％以上含有
する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、
塩化銀の含有率が９０〜１０モル％の場合が特に好まし
い。本発明の効果は、上記乳剤を用いて迅速処理や低補
充処理を行なった場合に特に顕著である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立法体
粒子の場合は、波長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均で表わす。

平板粒子の場合は円換算で表わす。）は、２μｍ以下で
０．　１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．
５μｍ以下で０．１５μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の怒
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、正十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕ　ｌ　ａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状
粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５〜８または
８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージー？　−（ＲＤ）　ＶＯｌ、　１７０　　Ｉｔｅｍ
　Ｎｏ、１７６４３　（Ｉ、　Ｉｔ、　ＩＩＩ）項（１
９７８年１２月）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第１７６巻、Ｎｏ、　１７６４３（１９７
８年１２月）および同第１８７巻、Ｎｏ、　１８７１６
　（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　　ＲＤ１７６４３　　　　ＲＤ１８７
１６１　　化学増感剤　　　　　　２３頁　　　　　６
４８頁右欄２　　感度上昇剤　　　　　　　　　　　　
　　　同　上３　　分光増感剤　　　　２３〜２４頁　
　　　６４８頁右欄〜６４９頁右欄 ４　　強色増感剤 ５　増白剤　　　２４頁 ６　　かふり防止剤　　　２４〜２５頁　　　　６４９
頁右欄および安定剤 ７　　カプラー　　　　　　　２５頁 ８　　有機溶媒　　　　　　　２５頁 ９　　光吸収剤、フィ　　２５〜２６頁　　　　６４９
頁右欄〜ルター染料　　　　　　　　　　　　　　６５
０頁左欄１０　　紫外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　　　２５頁右４Ｍ　　　　　
６５０頁左〜右欄１２　　色素画像安定剤　　　　２５
頁１３　硬膜剤　　　　　２６頁　　　　　６５１頁左
欄１４　　バインダー　　　　　２６頁　　　　　　同
　上１５　　可塑剤、潤滑剤　　　　２７頁　　　　　
　６５０頁右欄１６　　塗布助剤、表面　　　２６〜２
７頁　　　　　同　上活性剤 １７　　スタチック防止　　　　２７頁　　　　　　　
同　上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
　（１９７８年１２月）■−Ｄ項および同１８７１７　
（１９７９年１１月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
．２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３．４４７，９２８号１
、同第３，９３３，５０１号および同第４．　０２２゜
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４．３２６．０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４
２５，０２０号、西独出願公開第２．２１９，９１７号
、同第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５
８７号および同第２゜４３３．８１２号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１．０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２．６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３．１５２，８９６号および同第３゜９３６、ＯｉＳ
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８４
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第１１９．７４１号に記載のイミダゾ（１，
２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，
８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）（１，２，４
））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４．，９ｓ、２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカフ１ラーは、本発明で好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，
７７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３
．７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４．　３２７゜１７３号、
西独特許公開第３，３２９，７２９号および特開昭５９
−１６６９５６号などに記載された２、５−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．４
４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，
４５１．５５９号および同第４，４２７，７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。

特に下記−数式（Ｉ［）で表わされるピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーを含有するカラー写真感光材料にお
いて、本発明の方法を用いると、脱銀性及び色汚染の効
果が著しく、好ましい。

−数式（Ｉｔ） Ｚ　Ｃ””−’　ｔ　ｔ） （式中、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、Ｚｂ
およびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ
−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一
方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚｃ
が炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部であ
る場合を含む。さらに、Ｒ１１またはＸで２量体以上の
多量体を形成する場合も含む。また、Ｚａ、Ｚｂあるい
はＺｃが置換メチンであるときは、その置換メチンで２
量体以上の多量体を形成する場合も含む。） 以下に一般式（ＩＩ）で表わされるマゼンタカプラーに
ついて詳細に説明する。

一般式（ＩＩ）においてＲ１１は水素原子または置換基
を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像
薬酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表
わす。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝
Ｎ−または−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−
Ｚｃ結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合で
ある。ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが
芳香環の一部である場合を含む。さらに、Ｒ１１または
Ｘで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。

またＺａ、ＺｂあるいはＺｃが置換メチンであるときは
その置換メチンで２１体以上の多量体を形成する場合も
含む。

一般式（ＩＩ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｉ［）であられされる基を有しているものを
意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる
。ここでポリマーカプラーは一般式（ＩＩ）であられさ
れる部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有する
もの、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリ
マーでもよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物
とカップリングしない非発色性エチレン様単量体ととも
にコポリマーを作ってもよい。

一般式（ｎ）で表わされる化合物は５員環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となっ　　　゛ている。−数式（Ｉ
Ｉ）で表わされるカプラーのうら好ましい化合物は、Ｉ
Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ〕ピラゾール類、ＩＨ−ピラ
ゾロ（１，５−ｂ）ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾロ（５
，１−ｃ）（１，２，４））リアゾール類、ＩＨ−ピラ
ゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リアゾール類、Ｉ
Ｈ−ピラゾロ［ｌ、５−ｄ］テトラゾール類及びＩＨ−
ピラゾロ（１，５−ａ）ベンズイミダゾール類であり、
それぞれ−数式（Ｉ［ａ）　　（Ｉ［ｂ）（Ｉｌｃ）（
Ｉ［ｄ）（Ｉ［ｅ）及び（Ｉｆｆ）で表わされる。これ
らのうち、特に好ましい化合物は（Ｕａ）、（Ｉｌｃ）
及び（ＩＩｄ）である。さらに好ましい化合物は（Ｉｌ
ｄ）である。

（ｆｆａ）　　　　　　　　　　　　（Ｉｌｂ）（Ｉｌ
ｃ）　　　　　　　　　　　　（Ｉ［ｄ）（■ｅ）　　
　　　　　　　　　　　　　　（■１）−数式（Ｕａ）
〜（Ｕｆ）までの置換基Ｒ，□、Ｒ１３及びＲ品よそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を
介してカップリング位の炭素と結合する基でカップリン
グ離脱する基を表わす。

Ｒ１１、ＲＩ３、Ｒ１４またはＸが２価の基となり、ビ
ス体を形成する場合も含まれる。また、一般式（Ｉｌａ
）〜（Ｉｆｆ）で表わされる部分がビニル単量体の中に
あるときは、Ｒ４２、ＲＩ３またはＲＩ４が単なる結合
または連結基を表わし、これを介して一般式（Ｉ［ａ）
〜（■ｒ）で表わされる部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲＩ！、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子
、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、
アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデ
シル基、３−（２，４−ジーＬ−アミルフェノキシ）プ
ロピル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フェノキ
シプロピル基、２−へキシルスルホニル−エチル基、シ
クロペンチル基、ベンジル基、等）、アリール基（例え
ば、フェニルＬ４−ｔ−７’チルフェニルＬ２．４−ジ
−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフェ
ニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２
−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾ
リル基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ド
デシルオキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、
２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキ
シ基（側えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基
、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ
基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノ
イルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバ
モイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリ
メチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例
えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミ
ノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テト
ラデカンアミド基、α−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド基、７−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−（４−（
４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）デカ
ンアミド基、等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミ
ノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラ
デカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオ
キシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、
２−クロロ−５−（α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基、等）、
ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、Ｎ−ブチル
−Ｎ’　−メチルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ、
　Ｎ−ジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、
Ｎ−スクシンイミド基、３−ペンジルヒダントイニル基
、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド
基、等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−
ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルファモイルアミノ基、等）、カルバモイルア
ミノ基（例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルカルバモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチ
オ基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプ
ロピルチオ基、３−　（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プ
ロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチ
オ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキ
シフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（
例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基
、２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル
アミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基
、オククデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−
５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、カル
バモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイルＬ　Ｎ、
Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基、゛等）
、アシル基（例えば、アセチル基、（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基、
等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルＬ　Ｎ、Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、等）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スルフィ
ニル基（例えば、オクタンスルフィニル基、ドデシルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基、等）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブ
チルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基
、オクタデシルオキシカルボニル基、等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル
基、３−ペンタデシルフェニルオキシ−カルボニル基、
等）を表わす。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、または酸素原
子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、２，４−ジクロロベン
ゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基
、４−シアノフェノキシ基、４−メタンスルホンアミド
フェノキシ基、４−メタンスルホニルフェノキシ基、α
−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２−シア
ノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキ
シ基、２−フェノキシエトキシ基、５−フェニルテトラ
ゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）
、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンア
ミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタ
フルオロブタンアミド基、２，３．４，５，６．−ペン
タフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基
、ｐ−シアノフェニルウレイド基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、１−ピペリジ、
ル基、５，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−３−オキ
サゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダン
トイニル基、２Ｎ−１，１−ジオキソ−３（２Ｈ）−オ
キソ−１，２−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−
１，２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル基
、ピラゾリル基、３．５−ジエチル−１，２，４−）リ
アゾール−１−イル基、５−または６−プロモーベンゾ
トリアゾール−１−イル基、５−メチル−１゜２．３．
４−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基
、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル
−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５
−メチル−１−テトラゾリル基、４−メトキシフェニル
アゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒ
ドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基、等）、イ
オウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ基、４−メタンスルホンアミドフェ
ニルチオ基、２．５−ジブトキシフェニルチオ基、４−
メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホ
ンアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基
、４−ドデシルオキシフェニルチオ基、２−（２−ヘキ
サンスルホニルエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、ベンジルチオ基、セージアノエチルチオ基
、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フェ
ニル−２，３，４，５−テトラゾリルチオ基、２−ベン
ゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ基、２−ドデシ
ルチオ−５−チオフェニルチオ基、２−フェニル−３−
ドデシル−１゜２．４−）リアゾリル−５−チオ基等）
を表わす。

Ｒ１□、Ｒ１３、ＲＩ４またはＸが２価の基となってビ
ス体を形成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べ
れば、置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチ
レン基、エチレン基、１．１０−デシレン基、−Ｃ）（
ＩＣＨ，−０−ＣＨ，ＣＨ，−１等）、置換または無置
換のフェニレン基（例えば、１．４−フェニレン基、１
．３−フェニレン基、Ｎ　ＨＣＯＲ＋　ｓ　　ＣＯＮ　
Ｈ−基（Ｒ３，は置換または無置換のアルキレン基また
はフェニレン基を表わす。）等が挙げられる。

一般式（Ｉ［ａ）〜（Ｉｌｆ）で表わされるものがビニ
）Ｌ＜単量体の中にある場合のＲ１！、ＲＩ　３まタハ
Ｒ１４で表わされる連結基は、アルキレン基（置換また
は無置換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチ
レン基、１．１０−デシレン基、−ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ
ＣＨｔ　ＣＨｚ−等）、フェニレン基（置換または無置
換のフェニレン基で、例えば、１．４−フェニレン基、
１．３−フェニレン基、−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１
−〇−１−ＯＣＯ−１およびアラルキレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、−数式（ｎａ）
〜（ＩＩｆ）で表わされているもの以外に置換基を有す
る場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子
、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物と力・シブリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ　−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、′メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートお
よびβ−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビス
アクリルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート
）、アクリロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビ
ニル化合１５（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸
、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキル
エーテル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発
色性エチレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用す
る場合も含む。

上記（Ｉｌａ）から（Ｉｌｆ）までの−数式で表わされ
るカプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等
に記載されている。

一般式（Ｉｌａ）の化合物は、特開昭５９−１６２５４
８等に、−数式（Ｉｌｂ）の化合物は、特開昭６０−４
３６５９等に、−数式（Ｉｌｃ）の化合物は、特公昭４
７−２７４１１等に、−数式（■ｄ）の化合物は、特開
昭５９−１７１９５６および同６０−１７２９８２等に
、−数式（Ｉｒｅ）の化合物は、特開昭６０−３３５５
２等に、また−数式（Ｉｆ）の化合物は、米国特許３，
０６１゜４３２等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭５８−４２０４５、同５９−２１４８５４
、同５９−１７７５５３、同５９−１７７５４４および
同５９−１７７５５７等に記載されている高発色性バラ
スト基は、上記−数式（■ａ）〜（Ｉｆｆ）の化合物の
いずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） ＣＨｌ （Ｍ−６） ＣＩ＋。

ｎ−Ｌ＋Ｊ＋ｓ （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−１０） ｎ−Ｌ１０１１２１ （Ｍｌｌ） ■ （Ｍ−１２） ｆｌ−レ１ｌｌｉ！１ （Ｍ−１３） （Ｍ−１４） ＣＭ。

し記 −（Ｍ−１５） ＣＨ。

（Ｍ−１６） ＣＩ。

ｎ　　１ｙｈｒｌ＋３ （Ｍ−１７） ＣＩ。

（Ｍ−１８） （Ｍ−１９） （Ｍ−２０） （Ｍ−２１） （Ｍ−２２） （Ｍ−２３） （Ｍ−２４） にｔｉコ （Ｍ−２５） （Ｍ−２６） （Ｍ−２７） ＼ ＣａＨ＋？（ｔ） （Ｍ−２８） しＨ３ （Ｍ−２９） （Ｍ−３０） （Ｍ−３１） （Ｍ−３２） （Ｍ−３３） Ｃ１１゜ 蕃 ＣＩ。

（Ｍ−３４） Ｃ１１゜ Ｃ）＋！−Ｃ−ＣＨｉ−Ｃ（ＣＨ＋）　ｓ（Ｍ−３５） ＣＨ。

（Ｍ−３６） （Ｍ−３７） ＣＩ。

＼ Ｃｄｌ＋ｔ（ｔ） （Ｍ−３８） （Ｍ−３９） （Ｍ−４０） （Ｍ−４１） ＣＨ３−Ｃ−ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｓ）　ｘＣＨ。

（Ｍ−４２） ＣＨ。

しｓＨ＋フ（ｔ） （Ｍ−４３） し＠ｉ＋７（ｔ） （Ｍ−４５） （Ｍ−４６） しｓＨ＋＋（ｔＪ （Ｍ＝４７） （Ｍ−４９） ＼ （Ｍ−５０，ＮＨＣＯＣ＋ｓＨｓ＋（１）Ｃ１１゜ １”ｌ＋ し！ （Ｍ−５１） ＼ ＣｓＨ＋ｔ（ｔ） （Ｍ−５２） ＼ ＣｓＨ＋？（ｔ） （Ｍ−５３） （Ｍ−５４） Ｌ；ｓＨ＋ｔＬｔｊ （Ｍ−５６） ｃ、ｕ＋？（ｔ） （Ｍ−５７） （Ｍ−５８） （Ｍ−５９） Ｈ３ （Ｍ−６０） しＨ３ （Ｍ−６１） （Ｍ−６２） （Ｍ−６３） ｘ　：　ｙ−５０：　５０ （重量比、以下同じ） （Ｍ−６４） ｘ：ｙ＝４０：６０ ＣＭ−６５） ｘ：ｙ＝５０：５０ （Ｍ−６６） ｘ：ｙ＝５５１５ （Ｍ−６７） これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
２Ｘ１０−３モルないし５Ｘ１０−’モル、好ましくは
ｌＸｌ０−”モルないし５Ｘ１０”モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併、　用し
て粒状性を改良することができる。このような色素拡散
性カプラーは、米国特許筒４，３６６゜２３７号および
英国特許節２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許筒９６．５７０号および西独出
願公開第３．．２３４゜５３３号にはイエロー、マゼン
タもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３，４５１，８２
０号および同第４．　０８０゜２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
節２．　１０２．　１７３号および米国特許筒４．３６
７．２８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散性に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７
号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４．１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーではｏ、ｏｉないし０．
　５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．
３モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクローン＋−１フ６巻　Ｉｔｅｍ　　１７６４
３　　ＸＶ項（ｐ、　２７）　ＸＶＩ項（Ｐ、２８）（
１９７８年１２月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に、示す層構成の多層印画紙を作成した。

塗布液は下記のようにして調製した。

（第−層塗布液調製） イエローカプラー（ＥｘＹ−１）および（ＥｘＹ−２）
各々１０．２ｇ、９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）４．４ｇに酢酸エチル２７゜２ｃｃおよび高沸点溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ｃｃ　（８，０ｇ）を加え溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃ
に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤ＥＭＩ及びＥ
Ｍ２とを混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃
度を調節し第−層塗布液を調製した。第二層から第七履
用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジ
クロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−２）を用いた。

（Ｍ構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／イ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と青
味染料を含む。〕 第−層（青感層） 増感色素（ＥｘＳ−１）で分光増惑 された単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭＩ）　　　　　　　　　　　−０，１３増感色素
（ＥｘＳ−１）で分光増惑 された単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ２）　　　　　　　　　　　・　０．１３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　・・・１．８６イエローカ
ブラー（ＥｘＹ−１）　　・・・０．４４イエローカプ
ラー（ＥｘＹ−２）　　＝０．３９色像安定剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　”・０．１９溶　　媒　（Ｓｏ　１ｖ
−１）　　　　　・・・０．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．９９混色
防止剤（Ｃｐ　ｄ−３）　　　　　・・・０．　０８第
三層（緑感層） 増感色素（ＥｘＳ−２，３）で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭ３）　　　　　　　　・・・０．０５増感
色素（ＥｘＳ−２，３）で 分光増惑された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭ４）　　　　　　　　　・・・０．１１ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．８０マゼン
タカプラー（ＥｘＭ−１）　　・・・０．３９色像安定
剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　・・・０．２０色像安定剤
（Ｃｐｄ−５）　　　　　・・・０．０２色像安定剤（
Ｃｐｄ−６）　　　　　・・・０．０３溶　　媒　（Ｓ
ｏ　１ｖ−２）　　　　　・”０．１２溶媒（Ｓ　ｏ　
１　ｖ−３）　　・”０．２５第四層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．６０゛　
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−７／ Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−９＝ ３／２／６　：重量比）　　　　　・・・０．７０混色
防止剤（ＣＰｄ−１０）　　　　・・・０．０５溶　　
媒　（Ｓｏ　１ｖ−４）　　　　　”・０．２７第五層
（赤感Ｎ） 増感色素（ＥｘＳ−４，５）で 分光増惑された単分散塩臭化 銀乳剤（２Ｍ５）　　　　　　　　・・・０．０７増感
色素（ＥｘＳ−４，５）で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭ６）　　　　　　　　　・・・０．１６ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．９２シアン
カプラー（ＥｘＣ−１）　　　・・・０．３２色像安定
剤（Ｃｐｄ−８／ Ｃｐｄ−９／Ｃｐｄ−１２＝ ３／４／２７重量比）　　　　　・・・０．１７分散用
ポリマー（Ｃｐｄ−１１）　　・・・０．２８溶　　媒
　（Ｓｏ　Ｉｖ−２）　　　　　・・・０．２０第六層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．５４紫外
線吸収剤（Ｃｐｄ−７／ Ｃｐｄ−９／Ｃｐｄ−１２＝ １１５／３　：重量比）　　　　　・・・０．・２１溶
媒（Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−２）　　・・・０．０８第七Ｎ（
保ｉｔ層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．３３ポリ
ビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　・・・０．１７流動パ
ラフイン　　　　　　　　　・・・０．０３また、この
時、イラジェーション防止用染料としては、（Ｃｐｄ−
１３，Ｃｐｄ−１４）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールＢ　（Ｄｕｐｏｎｔ社）、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びＭａ−ｇｅｆａ
ｃｘＦ　−１２０（大日本インキ社製）を用いた。

ハロゲン化銀の安定化剤として、（Ｃｐｄ−１５，１６
）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

ＥＭＩ　　　立方体　１．０　　　８０　　０．０８Ｅ
Ｍ２　　　立方体　０．７５　　８０　　０．０７ＥＭ
３　　　立方体　０．５　　　８３　　０．０９ＥＭ４
　　　立方体　０．４　　　８３　　０．１ＯＥＭ５　
　　立方体　０．５　　　７３　　０．０９ＥＭ６　　
　立方体　０．４　　　７３　　０．１０使用した化合
物の構造式は以下の通りである。

ｘＹ−１ ＥｘＹ−２ ＥｘＭ−１ ｘＣ−Ｉ ｘＳ−Ｉ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ｘＳ−５ Ｐｄ−１ ｐｄ−２ ＯｓＫ ｐｄ−３ すｈ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−５ Ｃｔ　Ｈｓ Ｃｐｄ−６ ｐ　ｄ−７ Ｃｐｄ−８ Ｃｐｄ−９ ｐａ−１０ Ｃｐｄ−１１ Ｃｐｄ−１２ Ｓｏｌｖ−１ジブチルフタレート ５ｏｌｖ−２）リクレジルホスフェート５ｏｌｖ−３）
リオクチルホスフェート５ｏｌｖ−４トリノニルホスフ
ェート ｐｄ−１３ Ｃｐｄ−１４ Ｃｐｄ−１５ Ｃｐｄ−１６ 上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理機
ｐｐ６００を用いて、但しカラー現像液と漂白定着液の
組成は第１表に示したように、各々変化させて、下記処
理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで
各々連続処理を行なった。

処理工程　　温−度　　待−間　　　捕天液タ２ノー容
旦カラー現像　　３８°Ｃ１分４０秒　　２９０ｍｊ！
　　１７４！漂白定着　　　３５℃　　　　　６０秒　
　１２０ｒｒｌ　　　９１リンス■　　３３〜３５°Ｃ
２０゛秒　　　□　　４２リンス■　　３３〜３５：Ｃ
２０秒　　　□　　　４１リンス■　　３３〜３５°Ｃ
２０秒　　２５０ｍｆｆ１　　４Ｉ！。

乾　　燥　７０〜８０’Ｃ５０秒 感光材料１Ｍあたり （リンス■−■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左プ二男像撮　　　　　　　　　　　えｖ９浪　　補充
液水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１８０
０ｍ１ジエチレントリアミン五酢酸　　１．０ｇ　　　
１．０ｇニトリロ三酢酸　　　　　　　　２．０ｇ　　
　２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１゜ ｌ−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ
ベンジルアルコール　　　　　　　１５ｍｊ！　　　２
０ｍＩ！。

ジエチレングリコール　　　　　　１０ｍｆｆ１　　１
０ｍＩ！。

亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２．０ｇ　　　２．５
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　０．８　　　　−
炭酸カリウム　　　　　　　　　３０ｇ３０８Ｎ＝エチ
ル−Ｎ−（β−メタン スルホンミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．５ｇ
ヒドロキシルアミン硫Ｍ塩　　　３．０ｇ　　　４．５
ｇ螢光増白剤（第２表参照）　　　　３．０ｇ　　　４
．’Ｏｇ水を加えて　　　　　　　　　１０００ｒｒｌ
　　１０００ｒｒｌｐＨ（２５℃）　　　　　　　　１
０．　２０　１０．　６０捌ｎ定看液　　　　　　　　
　　　えヱｌ液　　　補充液水　　　　　　　　　　　
　　　　　４００ｍ１４００ｍｊ！チオ硫酸アンモニウ
ム（７０％）　　８０ｍｆ　　　９５ｍｊ！亜硫酸アン
モニウム　　　　　　　２４ｇ　　　　３２ｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　３０ｇ　　　　４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ　　　　１０ｇ
螢光増白剤（第２表参照） 水を加えて　　　　　　　　　１ｏ００ｒｒｌ　　１０
１００Ｏ！ＰＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　６．５
０　　６．００ユｌ入浪 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 各々のランニング液において、２５０ＣＭＳのクサビ形
露光を与えた感光材料を処理し、ＤｍａＸ部（最大濃度
部）は螢光Ｘ線にて残存銀量を測定した。又Ｄｍｉｎ部
（最小濃度部）はマクベス反射濃度計にてマゼンタ濃度
（ＤＧｍｉｎ）を測定した。結果を第１表に示す。

本発明に基づけば（Ｎα８〜１５）脱銀性及び色汚染が
著しく良化し、又本発明の螢光増白剤（ＵＶ剤）はカラ
ー現像液中に含有され、漂白定着液に持ち込まれても優
れた性能を示す（Ｎα１１）。

他方、本発明のＵＶ剤が本発明の範囲外だと、その効果
は著しく小さい（Ｎα６．７）。

実施例２ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

（カプラー乳化物の調製） イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１’　）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃ
ｃおよび溶媒（Ｓｏ　Ｉｖ−１’　）　７゜７ｃｃを加
え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ｃｃに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤 （１液） （２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３
液） 下記化合物Ａ（１％）　　　　　　　　　　３ｃｃＣＨ
。

ＣＨ。

（４液） （５液） （７液） （１液）を７６°Ｃに加熱し、（２液）と（３液）を添
加した。

その後、（４液）と（５液）を１０分間費やして同時添
加した。

さらに１０分後、（６液）と（７液）を３５分間費やし
て同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。

水と分散ゼラチンを加えｐＨを６゜３に合わせて、平均
粒子サイズ１．１μｍ１変動係数（標準偏差を平均粒子
サイズで割った値：Ｓ／ｄ）０．１０の単分散立方体塩
化銀乳剤を得た。

この乳剤１．　０ｋｇに、青色用分光増感色素（Ｓ−１
′）の０．６％溶液を２６ｃｃ添加し、さらに、０．０
５μのＡｇＢｒ超微粒子乳剤を、ホス）ＡｇＣ２乳剤に
対して０．　５モル％の比率で添加し、５８°Ｃで１０
分間混合熟成した。その後千オ硫酸ナトリウムを添加し
、最適に化学増感をほどこし安定剤（Ｓｔｂ−１’）を
１０−４モル１モルＡｇ添加した。

緑感性乳剤 （８液） （９液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　　２４ｒｒｌ（
１０液） 化合物Ａ（１％）　　　　　　　　　３ｒｒｌ（１１液
） （１２液） （１４液） （８液）を５２°Ｃに加熱し、（９液）と（１０液）を
添加した。その後、（１１液）と（１２液）を１４分分
間中して同時添加した。さらに１０分後、（１３液）と
（１４液）を１５分分間中して同時添加した。

この乳剤に増娘色素（Ｓ−２’）を、ハロゲン化銀１ｍ
ｏｆ当り４　Ｘ　１０−’ｎｏ　ｌ添加し、後に下記の
（１５液）を１０分間にわたって添加し、添加５分後、
温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合わせて、 （１５液） ５８°Ｃでチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増
感を施し、 平均粒子サイズ０．４８μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割った値：　ｓ／ｄ）　０．　１０の単
分散立方体塩化銀乳剤を得た。

また、安定剤として （Ｓｔｂ−１’）をハロゲン化銀１ｍｏ４２当り５Ｘ　
１０−’ｎｏ　（ｌ添加した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用する
増悪色素（Ｓ−３’　）に変更し、添加量をハロゲン化
銀１モル当り１．５Ｘ１０−’モルとしたほかは、全く
同様にして調製した。

（Ｎ構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量（
ｇ／％）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感Ｎ） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１’　）　　　　　０．１９ン容　媒　（Ｓｏｌｖ−１
’　　）　　　　　　　　　　０．　３５第二層（混色
防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
（Ｃｐｄ−２’　）　　　　　　０．０８第三層（緑感
Ｎ） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．３６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー
（ＥｘＭ１’　）　　　０．３１色像安定剤（Ｃｐｄ−
３’　）　　　　　０．２５色像安定剤（Ｃｐｄ−４’
　）　　　　　０．１２溶媒（Ｓｏ　１ｖ−２’　）　
　　　０．４２第四層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１’　）　　　　　０．６２混色防止剤（
Ｃｐｄ−５’　）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏ　１ｖ
−３’　）　　　　０．２４第五Ｎ（赤感Ｎ） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（
ＥｘＣ１’　）　　　　　０．３４色像安定剤（Ｃｐｄ
−６’　）　　　　　０．１７ボリマー（Ｃｐｄ−７’
　）　　　　　　　０．４０溶媒（Ｓｏ　１ｖ−４’　
）　　　　０．２３第六層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１’　）　　　　　０．　２１？容　媒　
（Ｓｏ　　１ｖ−３’　　）　　　　　　　　　　０．
　０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）０．１７流動パラフイン
　　　　　　　　　　０．０３各層の硬膜剤としては、
１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリ
ウム塩を用いた。

それぞれ使用した化合物は以下の通りである。

（Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー （ＥｘＭ１’）マゼンタカプラー 昌 （ＥｘＣ１’）シアンカプラー （Ｃｐｄ−１’　）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２’　）混色防止剤 ｔｉ （Ｃｐｄ−５’）混色防止剤 （Ｃｐｄ−６’）色像安定剤 の５：８：９混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７’）ポリマー −（ｃ　Ｈ、−ＣＨ）ｌｌ Ｃ０ＮＨＣ，Ｈｌ（ｔ） 平均分子量　ｓｏ、ｏｏ。

（ＵＶ−１’）紫外線吸収剤 の２：９：８混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１’）溶媒 （Ｓｏｌｖ−３’）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４’）溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤恣性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加しくＳ−１’　
）増感色素 （Ｓ−２’　）増悪色素 （Ｓ−３’　）増感色素 （Ｓｔｂ−１’）安定剤 以上のようにして得られたカラー印画紙を試料よとした
。又試料１と同様にしてマゼンタカフラーを各々下記の
ように等モル量変更して試料２〜１０を作成した。

試判二」工 し記 試料ニュ 試料口ｉ 試料口１ 試料口１ 試料：」− 試料口」」− 次に試料１〜１０を像様露光し、下記処理工程にて連続
処理（ランニングテスト）を行なった。

処理工程　　瓜−度　　時−同　　　補メ」ｒ　えヱ之
容１カラー現像　３５°Ｃ４５秒　　１６０ｒｒｌ　　
　１１１漂白定着　３０〜３６°Ｃ４５秒　　２００ｒ
ｒｌ　　　１７ｆ安定■　　３０〜３７℃　２０秒　　
　□　　　１０２安定■　　３０〜３７℃　２０秒　　
　□　　　ｌＯｆ！。

安定■　　３０〜３７°Ｃ２０秒　　２００ｒｒｌ　　
　Ｌｏｌｌ！乾燥　７０〜８５℃６０秒 ＊感光材料１ボあたり （安定■−■への３タンク向流力式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

左立二現像液　　　　　　　　　えヱ久液　　補充液水
　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ４　８００ｍｊ
！エチレンジアミン四酢酸　　２．０ｇ　　　２．０ｇ
５．６−シヒドロキシベンゼンー １．２．４−）リスルホン酸０．３ｇ　　　０．３ｇト
リエタノールアミン　　　８．０ｇ　　　８．０ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　１．４ｇ　　　−炭酸カリウム
　　　　　　　　　２５ｇ　　　　２５ｇＮ−エチル−
Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０ｇ星
頁定看液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　　
　　　　　　　　　　４００ｒｒｌチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％）　　　１００ｒｒｌ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四酢酸酢酸鉄［
Ｉ） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸酢 酸トリウム　　　　　　　　　　　　５ｇｐＨ（２５°
Ｃ）　　　　　　　　　６．００安一定一液（タンク液
と補充液は同じ）ホルマリン（３７％）　　　　　　　
０．１ｇホルマリン−亜硫酸付加物　　　　０．７ｇ５
−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　０．０２ｇ２−メチル−
４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　０．０１ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　１０００ｍｌ１ｐ）！（２５°Ｃ）
　　　　　　　　　４．０以上のようにして得られたラ
ンニング液をランニング液Ａとした。次にこの漂白定着
液に各種螢光増白剤を添加した液をＢ、　Ｃ，Ｄ、及び
Ｅとした。各々の漂白定着液を用いて前記処理工程にて
、くさび形露光した試料１〜１０を手現処理し、実施例
１と同様にして残存銀量及びＤい籠、を求めた。

結果を第２表に示す。

本発明に基づけば（Ｄ、　Ｅ）残存ＳＩＮも又マゼンタ
スティンも少ないが、特に−数式（Ｉｆ）のマゼンタカ
ブラを使用すると（試料６〜１０）その効果は一層顕著
である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば優れた脱銀性及び色汚染の防止が
達成できる。

手続補正書 昭和６３年　３月３１日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後カラー
   現像液で処理しそれに続いて直ちに漂白定着液で処理す
   る処理方法において、該漂白定着液が下記一般式（ I
   ）で表わされる化合物を０．３ｇ〜１０ｇ／ｌ含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はヒドロキ
   シ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
   リールオキシ基またはアリールアミノ基を表わす。 但し、Ｒ＿１＝Ｒ＿３でかつＲ＿２＝Ｒ＿４となること
   もＲ＿１＝Ｒ＿４でかつＲ＿２＝Ｒ＿３となることもな
   い。 Ｍは一価の陽イオンを表わす。）
2. （２）上記漂白定着液が漂白剤としてアミノポリカルボ
   ン酸鉄（III）錯体を含有する請求項（１）記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。