JPS63306447A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に処理時あるいは処理後経時によるスティン
の発生を防止できる処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。

しかしながら上記カラー現像主薬は、空気や金属により
非常に酸化されやすいので、処理中あるいは処理後にカ
ラー現像主薬が多量に、感光材料中に残留すると望まし
くないスティンが発生する場合がある。

特に、最近提案されている処理時間の短縮化や処理液補
充量の低減化に伴い、カラー現像主薬の感光材料中から
の洗い出しが不十分になる傾向がある。前記したスティ
ン発生は残留したカラー現像生薬が分解し、黄色い成分
として残留する場合と、現像主薬が酸化され、各種カプ
ラーとカップリングし、イエロー、マゼンタ及び／又は
シアンのスティンとして発生する場合とがある。特に、
後者のスティンについては、最近、省銀及び／又はカラ
ー現像の迅速化の目的で高活性な２当量カプラーを使用
する傾向にあるが、この場合には該スティンの発生が顕
著になり深刻な問題となる。

このようなスティンの防止技術としては例えば特定の酸
素透過率を有する層を感光材料に設ける技術（特開昭４
９−１１３３０号、同５０−５７２２３号、同５６−８
５７４７号など）及び特定２当量カプラー含有感材を特
定の有機的水溶液で処理する技術（同５８−１１５４３
８号など）の技術があげられているが、効果が不充分で
ある。

一方、処理工程にてスティンを防止する技術としては、
緩衝剤を含有する安定浴で処理し、感光材料の仕上り膜
のｐＨを３〜６．５程度に調整する方法が古くから知ら
れており、又特開昭５７−８５４３号にも記載されてい
る。さらに、特開昭６０−１３５９４２号には安定液に
アンモニウムイオンを添加して処理後感光材料の膜ｐＨ
を低減させる技術が記載されている。このような感光材
料の膜ｐＨを下げる技術は、スティン防止に多少の効果
があるが、反対に黄色画像の安定性を劣化させるという
欠点があり、満足できる技術とは言い難い。

又、処理工程の最終段階で特定のキレート剤を使用する
技術（特開昭５７−５８１４３号、同５７−１３２１４
６号、同５８−１８６３１号、同５８−３４４４８号、
及び同６１−２２８４４５号等に記載）や各種金属塩を
用いる技術（特開昭５８−１３４６３６号、同５９−１
８５３３６号、及び同６０−２３’９７５１号等に記載
）も提案されているが、いずれもスティン防止効果は不
充分である。

一方、録画像を安定化する技術として、ベンゼンチオー
ル類及び銀錯塩形成剤を併用使用する技術が、特公昭３
９−２５７７３号に記載されている。又、黒白プリント
画像を安定化する技術として、メルカプトテトラゾール
類を用いる方法が英国特許１００４３０１号及び同１０
４９０５２号に記載されている。更に黒白感光材料の録
画像を安定化する技術として、メルカプト化合物を用い
る方法が特開昭５８−１１４０３５号、同５９−２０１
０５６号、同６１−８３５３４号、ベルギー特許６７６
０２１号、米国特許３１３７５７４　、同３６２７５３
．１号等に記載されている。しかしながら、これらはい
ずれも黒白感光材料の処理方法であって、カラー感光材
料のスティン防止には全く言及されてない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的はハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法において処理時あるいは処理後経時による
スティンの発生を防止できる処理方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、少なくとも一種のカプラーを含有する感光材
料を脱銀工程の後特定のメルカプト化合物を含有する水
溶液で処理すると、上記目的を達成できるとの知見に基
づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、少なくとも一種のカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー現像及
び脱銀工程の後、下記一般式で表わされるメルカプト化
合物を含有する水浴液で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。

−ＳＭ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
である。但し、Ｒがアリール基の場合、−ＳＭ基が直接
結合する芳香族環にはヘテロ原子を含まない。Ｍは水素
原子、アルカリ金属又は陽性原子を示す。） 本発明で用いるメルカプト化合物は、上記一般式で表わ
されアルキル基又はアルケニル基に−ＳＨ基がついた化
合物及びその塩があげられる。該アルキル基、アルケニ
ル基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５のも
のを用いるのがよい。

塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
、アンモニア、カルンウムなどの塩があげられる。

尚、該アルキル基、アルケニル基には置換基があっても
よく、置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ス
ルホ基、ホスホン酸基、スルホニル基、ウレイド基、ア
シル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ
基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基があげ
られる。これらの置換基は、アルキル基及びアルケニル
基に対して、複数個または二種類以上置換していてもよ
い。また、可能であるならば、これらの置換基が上記の
官能基でさらに置換されていてもよい。なお、上記官能
基のうち、カルボキシル基、メルカプト基、スルホ基、
およびホスホン酸基は、アルカリ金属（例えば、ナトリ
ウム、カリウムなど）、または陽性原子（例えば、ＮＨ
，“、Ｃａ２′″など）の塩になっていても良く、また
アミノ基は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢
酸等の各種の酸と塩を形成していても良い。

本発明で用いるメルカプト化合物において、アルキル基
およびアルケニル基の置換基として好ましいのは、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、ホ
スホン酸基、メルカプト基、およびアリール基であり、
また、塩タイプではなくて、−３Ｈ基がついたものが好
ましい。

本発明では、さらにメルカプト化合物として、上記式中
アリール基、例えばベンゼン環に一３Ｈ基が結合した化
合物及びその塩を用いることができる。塩としては一３
Ｈ基のＨがナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、
アンモニウム、カリウムなどの陽性原子で置換したもの
があげられる。

尚、ベンゼン環には置換基を設けることができ、該置換
基としては、アルキル基、了り−ル基、ヒドロキシル基
、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基
、アミノ基、スルホ基、ホスホン酸基、スルホニル基、
ウレイド基、アシル基、メルカプト基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン基、シ
アノ基、ニトロ基、アルケニル基、または、アルキニル
基をあげることができる。これらの置換基は、可能であ
るならば、上記の官能基でさらに置換されていても良い
。また、置換基は、それぞれ共同して環構造を形成して
も良い環構造としては５または６員環であり、炭素原子
、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、水素原子、またはリ
ン原子によって構成され、飽和でも不飽和でも良い（例
えば、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環など
）。

なお、式中に含まれる官能基のうち、カルボキシル基、
メルカプト基、スルホ基、およびホスホン酸基は、アル
カリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）、また
は陽性原子（例えば、ＮＨ，”″、Ｃａ２“など）の塩
になっていても良く、またアミノ基は、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、シュウ酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成し
ていても良い。

上記置換基として好ましいのは、ヒドロキシル基、アル
コキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、ホ
スホン酸基、メルカプト基、アルキルチオ基、カルバモ
イル基、およびスルファモイル基であり、また、ベンゼ
ン環に結合するのは一３Ｈで塩でないのが好ましい。

本発明で用いるメルカプト化合物の炭素数の合計は３０
以下である場合が好ましく、より好ましくは、２０〜１
である。

本発明が用いる上記一般式で表わされるメルカプト化合
物の具体例を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定さ
れるものではない。

Ｉ−（１）　　Ｈ３ＣＨ２Ｃｏ、Ｈ′ １　　　（２）　　Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｏ□Ｈ１−（３
）ＨＯ□Ｃ−ＣＨＣＨ，Ｃｏ。Ｈ！Ｈ Ｉ−（４）　　Ｈ３ＣＨ２−ＣＨ−Ｃｏ２ＨＮＨ２・Ｍ
Ｃ１ １（５）　　ｎ　　Ｃｓ　Ｈ１ｔＳＮａＣＨ３ １−（７）　　　ＣＨ，−Ｃ−３Ｈ ＣＨ３ Ｉ−（８）　　Ｈ３（ＣＨ２）６５Ｈ Ｉ−（９）　　Ｈ３ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ７Ｃ１１２Ｓ）
ＩＩ−（１０）　　Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１−（１４）
　　　Ｈ３ＣＨ２Ｓｏ、ＮａＥ−＜１５）　　Ｈ３ＣＨ
２ＣＨ２ＰＯ，Ｈ。

Ｉ−（１６）　　　Ｈ３ＣＨ，ＣＨ，Ｃｊｌ！口 Ｉ−”（１８）　　Ｈ３ＣＨ，Ｓｏ□　ＮＨ２Ｉ−（１
９）　　　Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２・ＨＣｊ２Ｉ−（２
０）　　　　　Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｈｅｃｈ　３ｒ　
−（２１）　　Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３０□　ＣＨ３１
−（２２ン　　　　Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ＩＩ Ｉ−（２４）　　　Ｈ３ＣＨ，ＣＨ２ＮＨＣＮＨ２ｌ−
（２５）　　Ｈ３ＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＳＨＩ−（２６）　　）ｓ＋＋ １−（２７）　ＣＨ３＋ｓＨ Ｉ−（２ｇ）　ＣＨ，０＋５Ｈ Ｉ−（２９）　Ｃ１３Ｎａ １−（４７）　ＨＯ２Ｃ＋５Ｈ ）Ｈ２ 本発明で用いるメルカプト化合物は、その多くが市販品
として入手可能である。また、「新実験化学講座（丸善
株式会社）」第１４巻、■、ｐ１６９９−１７１３、に
準することによっても容易に合成することができる。

メルカプトの化合物を含有する水溶液は、脱銀工程の後
であるならば、いかなる浴でも良いが、特に、以下に示
す水洗浴及び／又は安定浴で用いるのが好ましい。好ま
しい処理工程としては、例えば ■　カラー現像−説銀一水洗 ■　カラー現像−説銀一安定化 ■　カラー現像−説銀一水洗一安定化 ■　黒白現像−水洗−反転−カラー現像−水洗一説銀一
水洗一安定化 をあげることができる。ここで、脱銀工程は、（イ）漂
白定着、（ロ）漂白−漂白定着、（ハ）漂白一定着のい
ずれでもよく、カラー現像と脱銀の間にはリンス処理を
設けてもよい。

本発明ではメルカプト化合物の水溶液への含有量は任意
であるが、１βあたりＩ　Ｘ　１０−’〜１モル好まし
くはＩ　Ｘ　１０−’〜０．５モルである。

尚、メルカプト化合物は、前浴力ある脱銀工程から持ち
込まれて、上記濃度になっても良いが、直接必要な浴に
添加する方が適切な濃度をコントロールできるので好ま
しい。

次に、メルカプト化合物を含有する水溶液を用いる水洗
工程及び／又は安定化工程について詳細に説明する。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
　オブ　ザソサエティ　オブ　モーション　ピクチャー
　アンド　テレヴィジョン　エンジニアズ（Ｊｃｉｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
Ｂｎｇｉｎｅｅｒｓ　）第６４巻、Ｐ、　２４８〜２５
３（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめること
ができる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好
ましく、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料ｌｒｎ″当たり０．５４！〜ＩＩ！以下が
可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内で
の水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本
発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題の
解決策として、特願昭６１−１３１６３２号に記載のカ
ルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化インシアヌ
ール酸ナトＩＪウム等の塩素系殺菌剤、特願昭６０−１
０５４８７号に記載のベンゾ）　ＩＪアゾール、銅イオ
ンその他厄口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術全編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防徽学金
偏「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接性われる場合、特開昭５７−
８５４３号、５８−１４８３４号、６０−２２０３４５
号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる
。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

本発明に右いて脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のｐＨは４〜１０であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃好ま
しくは２０〜４０℃である。

時間は任意に設定できるが短かい方が本発明の効果がよ
り顕著であり、好ましくは３０秒〜４分更に好ましくは
３０秒〜２分である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましく、又本
発明の効果も大きい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１ｍ゛当りｌβ以下、
好ましくは５００＋ｎｊ！以下である。また補充は連続
的に行なっても間欠的に行なってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴や定着浴に流入させ、液浴には濃縮液を補充し
て、廃液堡を減らすことがあげられる。

カラー現像及び脱銀工程について説明する。

カラー現１象 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミントルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−ＣＮ−エチル−Ｎ−（β−とドロキシエチル
）アミン〕アニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリ　ン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｃβ
−（メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｃβ−（
メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フユニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ１
より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

しかしながら、カラー現像液の発色性向上のためには亜
硫酸イオンは実質的に含有しない方が好ましく、こうい
った系において、本発明の効果は特に顕著である。ここ
でいう“実質的に含有しない″とは、カラー現像液ＩＩ
ｌ当り、亜硫酸ナトリウム換算で０．５ｇ／Ｊ以下、好
ましくは０．２ｇ／ｌ以下、より好ましくは、全く、含
有しないことである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１−１８６５５
９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１７０７５６号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同６１−１８８
７４２号及び同６１−２０３２５３号記載のフェノール
類、同６１−１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同６１−１８
０６１６号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又
、上記化合物と併用して、特願昭６１−１４７８２３号
、同６１−１６６６７４号、同６１−１６５６２１号、
同６１−１６４５１５号、同６１−１７０７８９号、及
び同６１−１６８１５９号等に記載のモノアミン類、同
６１−１７３５９５号、同６１−１６４５１５号、同６
１−１８６５６０号等に記載のジアミン類、同６１−１
６５６２１号、及び同６１−１６９’７８９号記載のポ
リアミン類、同６１−１８８６１９号記載のポリアミン
類、同６１−１９７７６０号記載のニトロキシラジカル
Ｌ　同６１−１８６５６１号、及び６１−１９７４１９
号記載のアルコール類、同６１−１９８９８７号記載の
オキシム類、及び同６１−２６５１４９号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６．５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミンメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０
以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添
加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、
安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用い
ることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸す）　ＩＪウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カ
リウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル
酸ナトリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５
−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム
）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／Ｉ
！以上であることが好ましく、特に０．１モル／β−０
，４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。

キレート剤として有機酸化合物が好ましく、例えば特公
昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載の
アミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号、
特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２．２２７．
６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５０
６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５
８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公
昭５３−４０９００号等に記載の化合物があげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

・ニトリロ三酢酸、・ジエチレントリアミン五酢酸、・
エチレンジアミン四酢酸、・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレン
ホスホン酸、・エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　
、　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、・トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、・１．２−ジアミノプロパ
ン四酢酸、・グリコールエーテルジアミン四酢酸、・エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、・２−
ホスホノブタン−１，２，４−１−リカルボン酸、・１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、・Ｎ
、Ｎ’　−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−Ｎ、　　Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１ｐ
当り０．１ｇ〜ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジル
アルコールを含有しないカラー現像液の場合において特
に著しい効果が得られる。

その池現像（亢進剤としては、特公昭３７−１６０８８
号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４
−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３
．８１３．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開
昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、
特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号
、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２
．４９４．９０３号、同３．１２８．１８２号、同４．
２３０．７９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許第２、４８２．５４６号、
同２．５９６．９２６号及び同３．５８２．３４６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許第３．５３２．５０１号等に表わされるポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピ
ラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾーノペ５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアソール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜５ｇ／ｌ好ましくは０゜１ｇ〜４
ｇ／Ｉｔである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１　ｍ”当り２０〜６００１１！！好ま
しくは５０〜３００ｍ１である。更に好ましくは１００
ｍｆ〜２００ｍＪである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。本発明においては脱
銀工程の工程時間は短かくすると本発明の効果がより顕
著となる。すなわち、６分以下、より好ましくは３０秒
〜４分である。更に好ましくは３０秒〜６０秒である。

　　□以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及
び定着液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸など゛の錯塩）も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫
酸塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢１１．３−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯
塩が漂白刃が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／β好ましくは０
．０５〜０．５０モル／ｌである。漂白液、漂白定着液
及び／またはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々
の化合物を用いることができる。

例えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイ
ツ特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９
５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３．７０６．５６１号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白刃が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化す）ＩＪウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する
１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金
属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グ
アニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる
。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
：エチレンビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１
，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およ
びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり
、これらを１種あるいは２種以上混合して使用すること
ができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載さ
れた定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物な
どの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１βあたりの定着
剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着
液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が
特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．５０モル／β含有させることが望ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材料、カ
ラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム等の処理に適用することができるが、特にカラー
ペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

次に、本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明においては、２当量カプラーを少なくとも一種含
有することが必要である。好ましくは一般式（Ｉ）又は
（ｎ）で表わされるシアンカプラー、一般式（ＩＩＩ）
又は（ｒＶ）で表わされるマゼンタカプラー及び一般式
（Ｖ）で表わされるイエローカプラーを含有し、カプラ
ーの全てが２当量カプラーであることが、省銀及び本発
明で目的とする効果の点で最も好ましい。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することが必要
である。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミ
ン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成し
うる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には
、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロン
もしくはピラゾロアゾール系化合物右よび開鎖もしくは
複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しう
るこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの
具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６
４３　（１９７８年１２月）■−Ｄ項および同１８７１
７　　（１９７９年１１月）に引用された特許に記載さ
れている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離４脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できかつ本発明
の効果が大きく好ましい。発色色素が適度の拡散性を有
するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーも
しくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用できる
。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４０
７．２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第３
．２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３．４４７，９２８号、
同第３．９３３．５０１号および同第４．０２２．６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．
４０１．７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ　
１８０５３　、（１９７９年４月）、英国特許第１．４
２５．０２０号、西独出願公開第２，２１９．９１７号
、同第２．２６１．３６１号、同第２．３２９，５８７
号およびび同第２．４３３．８１２号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは、高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１１．０８２号、同第２．３
４３．７０３号、同第２．６００．７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３．０６２．６５３号、同第３
．１５２．８９６号および同第３．９３６．０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４．３１０．６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３５１
．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい。ま
た欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を有す
る５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３６９．８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載の
されたピラゾロ（５，１−Ｃ〕　Ｃ１゜２．４））リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１１９．７４１号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１
９．８６０号に記載のピラゾロＣＩ、５−ｂ）（１，２
，４１）リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２
８．２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフ）−ル系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２．３６９，９２９号、同第２．８
０１，１７１号、同第２．７７２，１６２号、同第２，
８９５．８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７２
，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第２．７７２．１６２号、同第３．７５
８．３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４．３
３４．０１１号、同第４．３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９．７２９号および特願昭５８−４２６
７１号などに記載された２、５−ジアンルアミノ置換フ
ェノール系カプラーおよび米国特許第３．４４６，６．
２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４．４５１，
５５９号および同第４，４２７．７６７号などに記載さ
れた２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。

以下に本発明に使用するのに、特に好ましい２当量カプ
ラーの一般式を以下に示す。

Ｈ３ （式中、Ｒｒ　、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ脂肪族基
、芳香族基、複素環基、芳香族アミン基又は複素環アミ
ノ基、Ｒ２は脂肪族基、Ｒ１およびＲ６はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又は
アシルアミノ基、Ｒ７はベンゼン環に置換可能な基、 Ｒ８はハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基、 Ｒ３は、置換もしくは無置換のフェニル基、ＲＩＯは水
素原子又は買換基、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル基
、 ２、．２．およびｚｃは、メチン、°置換メチン、＝Ｎ
−１−ＮＨ−を表わし、Ｚ−Ｚｂ結合と２゜−Ｚｏ結合
のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。２
．−２ｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の
一部である場合を含む。

また、２．．２．．２ｃが置換メチンであるときは、そ
の置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含
む。

Ｙ、　、Ｙ、　、Ｙ、　、Ｙ、及びＹｓはハロゲン原子
又は現像主薬との酸化体とのカップリング反応時に離脱
可能な基（以下、離脱基と略す）を表わす。

一般式（１）および一般式（ＩＩ）においてＲ２とＲ３
およびＲ６とＲ６とがそれぞれ５．６又は７員環を形成
していてもよい。

さらにＲ＝　、Ｒａ　、Ｒ３又はＹｒ　　；　Ｒ４、Ｒ
ｓ、Ｒ６又はＹ２　；Ｒ１、Ｒ８、Ｒ３又はＹｓ　　：
　ＲＩＯｓＺ−、Ｚｂ　ＳＺＣ又はＹａ；Ｑ又はＹ、で
２量体以上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わす
。） 一般式（Ｉ）　〜（Ｖ）ｌ：おいて、Ｙ１〜Ｙ５の該離
脱基は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカ
ップリング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基
、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族
・芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するよう
な基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これら
の離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は
Ｒ１（後述の）で許容される置換基で置換されていても
よく、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異っ
ていてもよく、これらの置換基がさらにＲｔ　に許容さ
れる置換基を有していてもよい。

カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば４−クロロフェノキシ基、４−メ
トキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など
）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラゾカ
ッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族も
しくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ア
シルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘプ
タフルオロブチリルアミノ基など）、脂肪族もしくは芳
香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ基
、ｐ−トルエンスルホニルアミ７基など）、アルコキシ
カルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボ
ニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チ
オ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾ
リルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−
メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環
基（例えばイミダゾリル基、ピリゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒドロ−２−オキソ
−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシンイ
ミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例え
ばフェニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさら
にＲ８の置換基として許容された基で置換されていても
よい。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、
アルデヒド類又はケトン類で回当量カプラーを縮合して
得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現
像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいても
よい。各一般式における好ましい離脱基の組み合せにつ
いては後述する。

一般式〔Ｉ〕および一般式〔■〕で表わされるシアンカ
プラーは公知の方法で合成され、例えば一般式（Ｉ）で
表わされるシアンカプラーは米国特許第２．４２３．７
３０号、同第３．７７２．００２号などに記載の方法で
合成される。一般式ＣＩＩ〕で表わされるシアンカプラ
ーは米国特許第２．８９５．８２６号、同第４．３３３
．９９９号、同第４．３２７．１７３号などに記載の方
法で合成される。

一般式（Ｉ）および一般式（ｎ）においてＲ１、Ｒ４お
よびＲ３は、それぞれ好ましくは炭素数１〜３６の脂肪
族基、好ましくは炭素数６〜３６の芳香族基、複素環基
または、芳香族もしくは複素環アミノ基を表わし、これ
らの基は、さらに、好ましくは炭素数２４以下、より好
ましくは１２以下のアルキル基、アリール基、複素環基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ
基、アシル基、エステル基、アミド基、スルファミド基
、イミド基、ウレイド基、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ニル基、脂肪族もしくは芳香族チオ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲ
ン原子などから選ばれた基で置換していてもよい。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環
状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニル
、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含する
意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル基
、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセニ
ルＬ　ｉｓＯ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−オクチル基、ｔｅｒｔ−）’デシル基、ンクロヘ
キシル基、シクロペンチル基、アリル基、ビニル基、２
−へキサデセニル基、プロパギル基などがある。

一般式〔■〕においてＲ２は好ましくは炭素数１〜２０
の脂肪族基を表わし、Ｒ１に許容された置換基で置換さ
れていてもよい。

一般式〔ＩＤおよび一般式（Ｉ［）においてＲ３および
Ｒ６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、好ましくは
炭素数１〜２０の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜２０
の脂肪族オキシ基、又は炭素数１〜２０のアシルアミノ
基で、これらの脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミ
ノ基にはＲ，に許容された置換基で置換していてもよい
。

一般式〔ＩＤにおいてＲ２とＲ３が共同して５ないし７
員環を形成していてもよい。

一般式［ｎ）においてＲ３とＲ６が共同して５ないし７
員環を形成していてもよい。

一般式〔ＩＤにおいてＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３又はＹ＋のい
ずれか、又、一般式［ＩＤにおいてＲ−、Ｒ５、Ｒ６又
はＹ２のいずれか１つの基によって独立して、又は共同
して二量体以上の多量体カプラーを形成していてもよい
。二量体のとき、それらの基は単なる結合手として、あ
るいは二価の連結基（例えば、アルキレン基、アリーレ
ン基、エーテル基、エステル基、アミド基などの二価の
基およびこれらを組み合せた二価の基など）であり、オ
リゴマーまたはポリマーを形成するときは、それらの基
はポリマー主鎖であるか、二量体で述べたような二価の
基を通してポリマー主鎖に結合するのが好ましい。ポリ
マーを形成するときはカプラー誘導体のホモポリマーで
あっても他の非発色性エチレン様単量体く例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルｎ−ブチルア
クリルアミド、β−ヒドロキシメタクリレート、ビニル
アセテート、アクリロニトリノベスチレン、クロトン酸
、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、一種
以上と共重合ポリマーを形成していてもよい。

一般式〔ＩＤにおいて好ましいＲ１および一般式ＣＩ［
］において好ましいＲ５としては置換もしくは無置換の
、アルキ、ル基、アリール基であり、アルキル基の置換
基としては置換していてもよいフェノキシ基、ハロゲン
原子が特に好ましく　（フェノキシ基の置換基としては
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンア
ミド基、スルファミド基が更に好ましい）、アリール基
は少なくとも１個のハロゲン原子、アルキル基、スルホ
ンアミド基又はアシルアミノ基で置換されたフェニル基
が特に好ましい。

一般式（ＩＩ〕において好ましいＲ４は、置換アルキル
基又は置換もしくは無置換のアリール基であり、アルキ
ル基の置換基としてはハロゲン原子が特に好ましくアリ
ール基はフェニル基又はハロゲン原子、スルホンアミド
基で少なくとも１個置換したフェニル基が特に好ましい
。

一般式〔ＩＤにおいて好ましいＲ２は置換していてもよ
い炭素数１〜２０のアルキル基である。

Ｒ２の置換基としては、アルキルもしくはアリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、イミド基、ウレイド基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基が好ましい。

一般式ＣＩ〕において、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子
（特にフッ素原子、塩素原子が好ましい）アシルアミノ
基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。

一般式［ＩＩ）においてＲ６は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基が好ましく、特に水素原
子が好ましい。

一般式（ＩｎにおいてＲ５とＲ６が５ないし６員環の含
窒素複素環を形成していることが好ましい。

一般式〔■〕においてＲ２は炭素数２〜４のアルキル基
であることが更に好ましい。

一般式（Ｉ）およびＣＩＴＥにおいてＹ＋ｊｉｊよびＹ
２はそれぞれハロゲン原子が好ましく、塩素原子が更に
好ましい。

一般式［Ｉ］およびＣＩＴＥで表わされるカプラーは、
それぞれ単独で用いることも複数のカプラーを混合して
用いることもできる。

以下、一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わされるカプラー
の好ましい具体例を示す。

（Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） ０■ （Ｃ−５） ｆ （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） Ｃ！ （Ｃ−１０） （Ｃ−１１） ［１１１ （Ｃ−１２＞ ｌ１１ Ｌ！ （Ｃ−２５＞ （Ｃ−２６） （（、−２７１ し！ （Ｃ−２８） （Ｃ−２９） （Ｃ−３０＞ （ｔ）し口１１ｒｔ 上記一般式（Ｉ［）で表わされるマゼンタカプラーとし
ては、特開昭６０−２６２１６１号公報及び同６０−２
３８８３２号公報に開示されたものを用いることができ
る。

式中、Ｒ３はフェニル基であり、特に置換されたフェニ
ル基である。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
（好ましくは０１〜５）、アルコキシ基（好ましくはＣ
Ｉ〜、）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基
、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、
Ｒ９で表わされるフェニル基に２個以上の置換基を有し
てもよい。特に好ましくはハロゲン、さらに好ましくは
塩素である。

Ｙ３は芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、−Ｎ　　ｌで表わされる基（Ｚは窒素原子と
共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中か
ら選ばれた原子と５ないし６員環を形成するに要する原
子群を表わす。）である。・ Ｒ８はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わ
す。ここでアルコキシ基、アルキル基としては炭素数１
〜５のものが好ましい。尚、特に好ましくはハロゲン原
子であり、なかでも塩素が好ましい。

Ｒ７はベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は
２からなる整数を表わす。ｎが２のときＲ７は同じでも
異なっていてもよい。

Ｒ１で示されるベンゼン環に置換可能な基としでは、ハ
ロゲン原子、Ｒ′〜、Ｒ’Ｏ−。

Ｒ’　、Ｒ’、Ｒ’はそれぞれ同一でも異なっていでも
よく、水素原子またはそれぞれ置換基を有しでもよいア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。

これらの中でも好ましくは目 上記式（ＩＩＩ）で表わされるマゼンタカプラーの具体
例としては、特開昭６０−２６２１６１号公報に開示さ
れたＭ−１〜Ｍ−３７及び特開昭６０−２３８８３２号
公報に開示されたＭ−１〜Ｍ＝３４の１種又は２種以上
の混合物があげられる。

これらのうち、次のもの及び実施例で用いたものが好ま
しい。

薫 ＝ 臼ご 一般式（ＩＶ）で表わされるマゼンタカプラーは特開昭
６２−３０２５０号に開示されており、ここに開示され
たものを用い、ることができる。

尚、式（ＩＶ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（ＩＶ）で表わされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。

ここでポリマーカプラーは一般式（ＴＶ）であられされ
る部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作ってもよい。

一般式（ＴＶ）で表わされる化合物は５員環−５員環槽
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アヂベンタレン
と総称される化学構造となっている。一般式（ＩＶ）で
表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、ＩＨ−イ
ミダゾ［１，２−ｂ〕ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾロＩ
”ｌ、５−ｂ）ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾロ〔５，１
−Ｃ）［１，２，４１）リアゾール類、ＩＨ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕　（１，２，４））リアゾール類、ＩＨ
−ピラゾロ［１，５−ｄ〕テトラゾール類及びＩＨ−ピ
ラゾロ（１，５−ａ）ベンズイミダゾール類であり、そ
れぞれ一般式（Ｉａ）　（Ｉｂ）　（Ｉｃ）　（Ｉｄ）
（Ｉｅ）及び（Ｉｆ）で表わされる。これらのうち、特
に好ましい化合物は（Ｉａ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）で
ある。さらに好ましい化合物は（Ｉｄ）である。

（［ａ）　　　　　　　　　　　　　（Ｉｂ）（Ｉｃ）
　　　　　　　　　　　　　　　　’（Ｉｄ）一般式（
Ｉａ）〜（Ｉｆ）までの置換基Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５
４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ基環、シアノ基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基
、イミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基を表わし、Ｙ、はハロゲン原子、カルボキ
シ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を
介してカップリング位の炭素と結合する基でカップリン
グ離脱する基を表わす。

Ｒ５□、Ｒ５３、Ｒ５４またはＹ４が２価の基となり、
ビス体を形成する場合も含まれる。また、一般式（Ｉａ
）〜（Ｉｆ）で表わされる部分がビニル単量体の中にあ
るときは、Ｒ５□、ＲＳ　３またはＲ５４が単なる結合
または連結基を表わし、これを介して一般式（Ｉａ）〜
（Ｉｆ）で表わされる部分とビニル基が結合する。さら
に詳しいＲ５□、Ｒｓ　３及びＲ５４は特開昭６２−３
０２５０号に開示されている。

又、Ｙ４はハロゲン原子、カルボキシル基、または酸素
原子で連結する基（例えば、アセトキシ基など）、窒素
原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基
、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基など）、イオウ
原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチ
ルフェニルチオ基など）を表わす。

Ｒ５□、Ｒ５３、Ｒ５４またはＹ４が２価の基となって
ビス体を形成する場合、この２価の基をさらに詳しく述
べれば、置換または無置換のアルキレン基（例えば、メ
チレン基、エチレン基、１，１〇−デシレン基、−ＣＨ
ｚＣＨ２０−ＣＩ（２ＣＨ２−、等）、置換または無置
換のフェニレン基（例えば、１，４−フェニレン基、１
．３−フェニレン基、〜Ｎ１１ＣＯ−Ｒ５，−Ｃ［１Ｎ
Ｈ−基（Ｒ５５は置換または無置換のアルキレン基また
はフェニレン基を表わす。）等が挙げられる。

一般式（Ｉａ）〜（Ｉｆ）で表わされるものがビニル単
量体の中にある場合のＲ５□、Ｒ５３またはＲ５４で表
わされる連結基は、アルキレン基（置換または無置換の
アルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、１
，１０−デシレン基、−Ｃｆ１２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
−１等）、フェニレン基（置換または無置換のフエニＬ
／ンＭで、例え＋；ｆ、１．４−フェニレン基、１゜３
−７エニレン基、 −ＮＨＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−０−、−０ＣＯ−、お
よびアラルキレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（Ｉａ）
〜（Ｉｆ）で表わされているもの以外に置換基を有する
場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、
または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレートおよびβ−ヒドロ牛クジメタクリレート、
メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニルラウレート）、アクリロニトリル、／タクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンおよびそ
の誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
アセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビ
ニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル
）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステノ
ペＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、
および２−および４−ビニルピリジン等がある。ここで
使用する非発色性エチレン様不飽和単量体の２種以上を
一緒に使用する場合も含む。

上記（Ｉａ）から（Ｉｆ）までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記
載されている。

一般式（Ｉａ）の化合物は、特開昭５９−１６２５４８
等に、一般式（Ｉｂ）の化合物は、特開昭６０−４３６
５９等に、一般式（Ｉｃ）の化合物は、特公昭４７−２
７４１１等に、一般式（Ｉｄ）の化合物は、特開昭５９
−１７１９５６および同６０−１７２９８２等に、一般
式（Ｉｅ）の化合物は、特開昭６０−３３５５２等に、
また一般式（１ｆ）の化合物は、米国特許第３．０６１
．４３２等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭５８−４２０４５　、同５９−２１４８５
４、同５９−１７７５５３、同５９−１７７５４４およ
び同５９−１７７５５７等に記載されている高発色性バ
ラスト基は、上記一般式（Ｉ　ａ）〜（Ｉｆ）の化合物
のいずれにも適用される。

本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表わされる具体例と
しては、特開昭６２−３０２５０号公報のＭ−１〜Ｍ−
６７の１種又は２種以上の混合物があげられるが、次の
もの及び実施例に記載のものが特に好ましい。

＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　＝ロ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　リ（Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−７１ Ｈｓ （Ｍ−８） ＣｓＬｔ（ｔ） 芝　　　　　　　　　　　　　　　　Σ　　　　　　。

Σ　　　　　　　　　　■ 一般式（Ｖ）で表わされる化合物については特願昭６１
−１３４１６号明細書に記載されており、式中Ｎ−フェ
ニルカルバモイル基Ｑのフェニル基の置換基は、前記Ｒ
が芳香族基であるときに許容される置換基の群から任意
に選択することができ、２つ以上の置換基があるときは
同じでも異なっていてもよい。

好ましいＱは下記一般式（Ｖ−Ａ）が挙げられる。

Ａ） （式中、ＧＩはハロゲン原子又はアルコキを表わし、Ｇ
２は水素原子、ハロゲン原子又・換基を有していてもよ
いアルコキシ基を表わＲ１４は置換基を有していてもよ
いアルキル基。

わす。） 一般式（Ｖ−Ａ）におけるＧ２およびＲ１４の置換基と
しては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基
、アリールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミ７基、
ヘテロ環基（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ
基、２−フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基１．カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ
カルボニル基などが代表的なものとして挙げられる。

好ましい離脱基Ｙ、は、下記（Ｘ）から（ＸＶＩ）に至
る一般式で表わされる基を含む。

０Ｒ２０（Ｘ） Ｒ２゜は置換されていてもよいアリール基又は複素環基
を表わす。

Ｒ２１、Ｒ２２は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボ
ン酸エステル基、アミ７基、アルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換も
しくは置換の、フェニル基または複素環を表わし、これ
らの基は同じでも異なってもよい。

寥 （ＸＩ［Ｉ） ４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要する非
金属原子を表わす。

一般式（ＸＩｔＩ）のなかで好ましくは（ＸＩＶ）〜（
ＸＶＩ）が挙げられる。

（式中、Ｒ２３、Ｒ２４は各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒ
ドロキシ基、Ｒ２Ｓ１Ｒ２ｇおよびＲ２７は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはア
シル基、Ｗ２は酸素またはイオウ原子を表わす。） 一般式（Ｖ）で表わされるイエローカプラーは、特開昭
５４−４８５４１号、特公昭５８−１０７３９号、米国
特許４，３２６．０２４号およびリサーチ・ディスクロ
ージャー１８０５３号などに記載された方法で合成する
ことができる。

以下、一般式（Ｖ）で表わされるカプラーの好ましい具
体例を示す。

（Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） Ｉ ＳＯ。

（Ｙ−６） Ｈ ５Ｏ２ＣＩＩ３ （Ｙ−７） ＳＯ□ （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−１１） （Ｙ−１２） ■ ＣｌＩＣ０ＯＩ１ １２Ｈ２Ｓ （Ｙ−１３） （Ｙ−１４） ＳＯ２ （Ｙ−１５） （Ｙ−１６） ０ＯＣＨ３ （Ｙ−１７） （Ｙ−１８） （Ｙ−１９） Ｌ （Ｙ−２０） ＳＯ□ （Ｙ−２１） （Ｙ−２２） し■３ （Ｙ−２３） ＳＯ□ （Ｙ−２４） Ｈ３ （Ｙ−２５） ＳＯ２ Ｃ８４ 本発明においては、その他必要に応じて４当量カプラー
を併用しても良く、又発色色素が適度に拡散性を有する
カプラーを併用して粒状性を改良することができる。こ
のような色素拡散性カプラーは、米国特許第４．３６６
．２３７号および英国特許第２，１２５，５７０号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第９６，５７
０号および西独出願公開第３．２３４．５３３号にはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１．８２
０号および同第４．０８０．２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２．１７３号および米国特許第４．３６７．２
８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、　ｏｏｉないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モノペマゼンタカプラーでは０、００３ないし０．
３モル、またシアンカプラーでは０、００２ないし０．
３モルである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７
号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４．１９９．３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同
第２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いがなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行なう場合には、塩化銀を６０
モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ま
しく、更には、塩化銀の含有率が８０〜１００モル％の
場合が特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭化銀を５０モル％以上含
有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃
化銀を含有してもよい）が好ましく、更には７０モル％
以上が好ましい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀
、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜１
５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀
乳剤の粒度分布曲線に於ける標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割った値（変動率）が２０％以内、特に好ましくは
１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明
に使用することが好ましい。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をも
ったものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよ（、またこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５
〜８または８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５
０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結
晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ＲＢＳＥＡＲＣＨ旧５
ＣＬＯ３ＵＲＥｖｏｌ、　　１７０１ｔｅｍＮｏ、１７
６４３　　（Ｉ。

ｎ、　Ｉ）項（１９７８，１２＞に記載された方法を用
いて調整することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第１７６巻、Ｎα１７６４３（１９７９，１２月）お
よび同第１８７巻、Ｎα１８’７１６　（１９７９，１
１月〉に記載されており、その該当個所を後掲の表にま
とめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

１　化学増感剤　　、２３頁　　６４８頁右欄２　感度
上昇剤　　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤　　
　　２３〜２４頁　６４８頁右真心４　強色増感剤　　
　　　　　　　６４９頁右欄５　増白剤　　　　　　　
２４頁 ６　かぶり防止剤　　　２４〜２５頁　６４９頁右欄お
よび安定剤 ７　カプラー　　　　　　２５頁 ８　有機溶媒　　　　　　２５頁 ９　光吸収剤、　　　　２５〜２６頁　６４９頁右真心
フィルター染料　　　　　　　６５０頁左欄１０　　紫
外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　　２５頁右欄　６５０頁左真
人欄１２　　色素画像安定剤　　　２５頁 １３　　硬膜剤　　　　　　　２６頁　　６５１頁左欄
１４　　バインダー　　　　　２６頁　　　　同上１５
　　可塑剤、潤滑剤　　　２７頁　　６５０頁右欄１６
　　塗布助剤、　　　　２６〜２７頁　　　同上表面活
性剤 １７　　スタチック　　　　　２７頁　　　　同上防止
剤 本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはＲ［Ｅ
ＳＥＡＲＣＨ［１ＩＳＣＬＯ３ＵＲＢ１７６巻、Ｉｔｅ
ｍｌ　７６４３、ＸＶ項（ｐ、　　２７）Ｘ■項（ｐ、
２８）（１９７８年１２月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性樹脂を被服したものや光反射性物質を
分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含
まれる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ＥｘＹ−１）および（ＥＸＹ−２）
各々１０．２ｇ、９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび高沸点溶
媒（Ｓｏ　１ｖ−１）　７．７ｃｃ　（８，０ｇ）を加
え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ｃｃに乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤ＥＭＩお
よびＥＭ２とを混合溶解し、以下の組成になるようゼラ
チン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。第二層から
第七履用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−３，５
〜ジクロロ−５−トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−２＞を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍｓ　）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉｏ□）と青
味染料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ＥｘＳ−１）で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭＩ）　　　　　　　　　０．１３増感色素
（ＥｘＳ−１）で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭ２）　　　　　　　　　　０．１３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ−１）　　　　０．４４イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ−２）　　　　０．３９色像安定剤（Ｃｐｄ−１）
　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　
　　　０．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９’混色防止
剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　０．０８第三層（緑感
層） 増感色素（ＥｘＳ−２，３） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭ３）　　　　　　　０．０５増感色素
（ＥｘＳ−２，３） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭ４）　　　　　　　　０．１１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８０マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ−１）　　　０．３９色像安定剤（ｃｐａ−
４）　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−５）
　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　
　　　０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　
０．１２溶媒（Ｓ　ｏ　］　ｖ−３）　　　　　　　　
０．２５第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．６０紫外線吸
収剤（Ｃｐｄ−７／ Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−９＝ ３／２／６　：重量比）　　　　　　　０．７０混色防
止剤（Ｃｐｄ　−１０）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓ
　ｏ、ｌ　ｖ　−４）　　　　　　　　Ｏ，，２７第五
層（赤感層） 増感色素（ＥｘＳ−４，５） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭ５）　　　　　　　０．０７増感色素
（ＥｘＳ−４，５） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭ６）　　　　　　　０．１６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．９２シアンカプラー（
ＥｘＣ−１）　　　　　０．３２゛色像安定剤（Ｃｐｄ
−８／Ｃ ｐｄ−９／Ｃｐｄ−１２＝３ ／４／２　：重量比＞　　　　　　　　０．１７分散用
ポリマー（Ｃｐｄ　−１１）　　　　０．２８溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−２）　　　　　　　　　０．２０第六層（紫外
線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５４紫外線吸
収剤（Ｃｐｄ−７／ Ｃｐｄ−９／Ｃｐｄ−１２＝ １１５／３　：重量比）　　　　　　　０．２１溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　０．０８第七層（保護
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １７％）　　　　　　　　　　　　　’　０．１７流動
パラフイン　　　　　　　　　　０，０３また、この時
、イラジェーション防止用染料としては（Ｃｐｄ−１３
、Ｃｐｄ−１４）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールＸＣ（Ｄｕｐｏｎｔ社）、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ
ｘＦ　−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定化剤として、（Ｃｐｄ−１５，１６）を用
いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

乳剤名　粒子径（μ）　　Ｂｒ含量（ｍｏ１％）　変動
係数ＥＭＩ　　　１．０　　　　　８０　　　　　　０
．０８ＥＭ２　　０．７５　　　　　８０　　　　　　
０．０７ＥＭ３　　０．５　　　　　８３　　　　　　
０．０９ＥＭ４　　０．４　　　　　８３　　　　　　
０．１ＯＥＭ５　　０．５　　　　　７３　　　　　　
０．０９ＥＭ６　　０，４　　　　　７３　　　　　　
０．１０使用した化合物の構造式は以下の通りである。

ＥｘＭ−１ しＨ３ Ｅ　ｘ　Ｙ　−２（Ｙ−２１） ＥｘＭ−１（Ｍ−６） Ｅ　ｘ　Ｃ−１（Ｃ−１１） ＤＨ Ｉ ｘＳ−１ ５Ｏ３）ＩＮ　（ＣｚＨｓ）　３ ｘＳ−２ ＳＯ３ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）　３ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ｐｃｔ−ｔ ｐｄ−２ ｐｄ−３ Ｈ Ｃｐｄ−７ Ｃｐｄ−８ Ｃｐｄ−９ Ｃｐｄ　−１０ ０■ ０）Ｉ Ｃｐｄ　−１１ Ｃｐ　ｄ　−１２ Ｓｏｌｖ−１ジブチルフタレート ５ｏｌｖ−２）リクレジルホスフェートＳｏ、１ｖ−３
トリオクチルホスフェート５ｏｌｖ−４）リノニルホス
フェート Ｃｐ　ｄ　−１３ Ｃｐｄ　−１４ Ｃｐｄ　−１５ Ｈ Ｃｐｄ　−１６ Ｈ ゼラチンは全て、等電点５のアルカリ処理ゼラチンを用
いた。この試料を１−Ａとした。

試料１−Ａを像様露光した後に、下記処理工程にてカラ
ー現像液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理を行
なった。

処理工程　　　温度　　時間　　補充量“　タンク容量
カラー現像　　３８℃　１分４０秒　２９０ｍ　（１１
７Ｉｔ漂白定着　　　３３℃　　　６０秒　Ｌｏｏｍ　
Ｉ！　　　９１水洗■３０〜３４℃　１５秒　　　４１
水洗■３０〜３４℃　１５秒　　、　４１水洗■３０〜
３４℃　１５秒２００ｍβ　４ｐ乾　燥　　　７０〜８
０℃　　５０秒 １感光材料１　ｍ＋あたり （水洗■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　タンク液　　補充液水　　　
　　　　　　　　　　　　８００ｍｆ！　　　　８００
ｍ１ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　１．０ｇ　　　１．０ｇニトリ
ロ三酢酸　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸　　　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　０．５ｇ　　　　＝炭酸カリウム　
　　　　　３０ｇ　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β 一メタンスルホンア ミドエチル）−３− メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ　　　７．５ｇＮ、　
Ｎ−ジエチルヒド ロキシルアミン　　　　３．６ｇ　　　５．５ｇ螢光増
白剤（ｌｌｌＨＩＴ［ＥＸ４Ｂ 住友化学製）　　　　　　　１．５ｇ　　　２．０ｇト
リエチレンジアミン （１，４−ジアザビ シクロ［２，２，２） オクタン　　　　　　　５．０ｇ　　　５．０ｇ水を加
えて　　　　　　　１０００　ｍ　ｌ　　１０００　ｍ
　ＲｐＨ（２５℃）　　　　　　１０．２０　　１０．
０６０漂白定着液　　　　　　　タンク液　　補充液水
　　　　　　　　　　　　　　４ＱＱ　ｍｌ　　　　４
００　ｍＡ’チオ硫酸アンモニウム （７０％）　　　　　　　２００　＋ｙ＋ｊ！　　　３
００　ｍｊ！亜硫酸ナトリウム　　　　２０　ｇ　　　
　　４０　ｇエチレンジアミン四酢 酸鉄（１）アンモニ ラム　　　　　　　　　６０　ｇ　　　　　１２０　ｇ
エチレンジアミン四酢 酸二ナトリウム　　　　５　ｇ　　　　　１０　ｇ水を
加えテ１０００　ｍａｌ　　１０００　ｍａｌ１）Ｈ（
２５℃）　　　　　　　６．７０　　　６．３０水洗 イオン交換水使用（カルシウム、マグネシウム各々３　
ｐｐｍ以下） 以上のように得られたランニング液を採取し、特に水洗
水■、■及び■を各々５００ｍＡに分割し、その各々に
下記の各化合物を添加した水洗水を水洗の　、＠　　、
ｆＯ、ｏ　　、■　、■　、［Ｆ］、［Ｆ］とした。

水　洗　Ｏランニング液の状態 〃　　■　　Ｎａ１ｌｚＰＬ　　５　ｇ／　ＩＩ　＋　
ＮａＯＨにてｐｌ−１５，０〃　　Ｇ　　塩化アンモニ
ウム　５ｇ／ｌ〃　■　Ｉ　−（１）　　０．０１　ｍ
ｏｌ／　Ｉ１１試料ｋＡをくさび形露光し前記処理工程
にて各ランニング液を用いて処理し、反射濃度計にて処
理直後のイエロー（Ｂ）、マゼンタ（Ｇ）及びシアン（
Ｒ）濃度を測定した。更に６０℃／７０％ＲＨＩカ月後
の濃度を測定し、Ｄｍｉｎの変化及び処理直後の濃度が
２．０における露光点の変化量を第１表に示した。

第　　　１　　　表 本発明によれば特に、イエロー及びマゼンタ及びシアン
の各スティンの発生が著しく防止できることがわかる。

更には、色像の保存性も良好な結果を示している。膜ｐ
Ｈを低下させる◎やＯの技術は、スティン防止に多少の
効果は認められるものの特にイエロー画像の退色が大き
く、好ましくない。

以上のようにしてｆＢられた、試料１−Ｂ、１−Ｃ１１
−Ｄ、１−Ｅ、及び１−Ｆを実施例１と同様にして水洗
０、Ｏ，■、■、にて処理し、写真性変化を測定した。

結果を第２表に示す。

第２表より、本発明によれば、スティンの増加及び画像
の退色が小さく、特に２当量カプラーを用いた１−Ｂ、
１−Ｃ，１−Ｄについて良好な結果が得られた。

実施例３ 試料ｋＡを用い、カラー現像液中のベンジルアルコール
濃度及び安定液の処方を第３表に示したように変更して
、各々下記処理工程にてランニングテストを行なった。

処理工程　　　温度　　時間　　補充量◆　タンク容量
カラー現像　　３８℃　１分４０秒　２９０ｍ　ｊ２　
１７１！漂白定着　　　３３℃　　　６０秒　１５０ｍ
１９β安定■３０〜３４℃　２０秒　　　４β安定■３
０〜３４℃　２０秒　　　４β安定■３０〜３４℃　２
０秒３６４ｍβ　４β乾　燥　　　７０〜８０℃　　５
０秒 １感光材料ｌ　ｍ’あたり （安定■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　タンク液　　補充液水　　　
　　　　　　　　　　　　８００ｍβ　　　８００ｍβ
ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　１．０ｇ　　　１．０ｇニトリ
ロ三酢酸　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸　　　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇベンジ
ルアルコール　第３表参照　第３表参照ジエチレングリ
コール　　１０ｍβ　ｌ０ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　
　２．０ｇ　　　２．５ｇ臭化カリウム　　　　　　０
．５ｇ　　　−炭酸カリウム　　　　　　３０ｇ　　　
３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩　　５．５ｇ　　　７．５ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩２．０ｇ　　２．５ｇ螢光増白剤（
Ｉｌｌ−１ｒＴＥＸ４Ｂ 住友化学製）　　　１．５ｇ　　２．０ｇ水を加えて　
　　　　　　１０００　ｍｌ　１０００　ｍβｐＨ（２
５℃）　　　　　　１０．２０　　１０．６０漂白定着
液　　　　　　　タンク液　　補充液水　　　　　　　
　　　　　　　４００ｍβ　　　４００ｍβチオ硫酸ア
ンモニウム （７０％＞　　　　　　　２００　ｍｌ　　３００ｍρ
亜硫酸ナトリウム　　　　２０　ｇ　　　　　４０　ｇ
エチレンジアミン四酢 酸鉄（ＩＩ［）アンモニ ラム　　　　　　　　　６０　ｇ　　　　１２０　ｇエ
チレンジアミン四酢 酸二ナトリウム　　　　５ｇ　　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　１０００　ｒｎ　１　１０００　ｍ　１
ｐＨ（２５℃）　　　　　　　６，７０　　　６．３０
安定液（タンク液と補充液は同じ） ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，ｘ−ジホスホン酸く６
０％）　　　　　　　１．６ｍｌ１塩化ビスマス　　　
　　　　　　　０．３ｇポリビニルピロリドン　　　　
　　０．３ｇアンモニア水（２６％）　　　　　　２．
５ｍＪ！ニトリロ三酢酸　　　　　　　　　１．０ｇ５
−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　０．０５　ｇ２−オクチ
ル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　０．０５　ｇ螢光増白剤
（４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　１．　Ｏｇ本発明
の化合物　　　　　　　第３表参照水を加えて　　　　
　　　　　　１０００ｍｊ２ｐ１００Ｏ℃）７．５ 各々のランニング状態の処理液にて、試料１−Ａをくさ
び形露光したサンプルを処理し、反射濃度計にて測定し
た。更にサンプルを４０℃／７０％ＲＨにて２力月間放
置した後に、再度、測定しスティンの変化を求め結果を
第３表に示した。

第　　　３　　　表 本発明においては、スティンの増加が少なく、特にベン
ジルアルコールを含有しない系においてより顕著な効果
が得られた。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。

塗布液は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ＥｘＹ−１）１９．１ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７、２　
ｃｃおよび高沸点溶媒（Ｓｏ　１　ｖ−１）　７．７ｃ
ｃ（８，０ｇ）を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼ
ラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

この乳化分散物と乳剤ＥＭ７及びＥＭ８とを混合溶解し
、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一層塗
布液を調製した。第二層から第七要用の塗布液も第一層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジ
ンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−１）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ’　）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色含量（Ｔｉ０２）　　
と青味染料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ＥＸＳ−１）で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭ７）　　　　　　　　０．１５増感色素（
ＥＸＳ−１）で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（ＥＭ８）　　　　　　　　０．１５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー　（
ＥｘＹ−１）’　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　
　０．３５第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤（
Ｃｐｄ−３）　　　　　０．０８第五層（緑感層） 増感色素（ＥｘＳ−２，３） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭ９）　　　　　　０．１２増感色素（
ＥｘＳ−２，３） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭＩＯ）　　　　　　０．２４ゼラチン
　　　　　　　　　　　１，２４マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭ−１）　　０．３９色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　
　　　０．２５色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　０
．１２溶媒（Ｓｏ　１　ｖ−２）　　　　　　　　０．
２５第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．６０紫外線吸収剤
（Ｃｐｄ−６／ ｃｐｃｔ−７／Ｃｐｄ−８＝ ３／２／６　：重量比”）　　　　　　　０．７０混色
防止剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−３）　　　　　　　０．４２第五層（赤感層） 増感色素（ＥＸＳ−４，５） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭＩＩ）　　　　　　０．０７増感色素
（ＥｘＳ−４，５） で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（ＥＭ１２）　’　　　　　０．１６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　０．９２シアンカプラー（Ｅ
ｘＣ−１）　　　　１．４６シアンカブラー（ＥｘＣ−
２）　　　　１．８４色像安定剤（Ｃｐｄ−７／ Ｃｐ　ｄ　−８／Ｃｐ　ｄ　−１０＝　３／４／２二重
量比）　　　　　　０．１７分散用ポリマー（Ｃｐｄ　
−１１）　　　０．１４溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　
　　　　０．２０第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５４紫外線吸収
剤（Ｃｐｄ−６／ Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−１０＝ １１５／３　：重量比）　　　　　　０．２１溶媒（Ｓ
ｏ　１　ｖ−４）　　　　　　　０．０８第七層（保護
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニルア
ルコールのアク リル変性共重合体く変性度 １７％）　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラフ
イン　　　　　　　　　０．０３また、この時、イラジ
ェーション防止用染料としては、（Ｃｐｄ−１２、Ｃｐ
　ｄ−１３）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールＸＣ（Ｄｕｐｏｎｔ社）、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ
ｘＦ　−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定化剤として、（ｃｐｄ−１４，１５）を用
いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

乳剤塩　形　状　粒子径（μ）　Ｂｒ含量（ｍｏ１％）
変動係数中ＥＭ７　　立方体　　１．１　　　　１．０
　　　　０．１ＯＥＭ８　　立方体　　０．８　　　　
１．０　　　　０．１ＯＥＭ９　　立方体　　０．４５
　　　　１．５　　　　０．０９ＥＭＩＯ立方体　　０
．３４　　　　１．５　　　　０，０９ＥＭＩＩ　　立
方体　　０．４５　　　　１．５　　　　０．０９半Ｆ
Ｊ′フイス 使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Ｅ　ｘ　Ｙ　−１（Ｙ−２１） ＥｘＣ−１（Ｃ−１） Ｉ ｘＳ−１ ＳＯ３１ＩＮ　（（：２Ｈ５）　３ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ Ｃｐｄ−１ ＳＯ，Ｋ Ｃｐｄ−３ Ｈ Ｃｐｄ−５ ピＨ３０Ｈ ｐａ−６ Ｃｐｄ−７ ｐａ−ｓ ｐａ−９ Ｈ Ｃｐ　ｄ　−１１ 一廿ＣＨ２ＣＨテ（ｎ　＝　１００〜１０００）Ｃ０Ｎ
１ｔＣＪｓ　（ｔ） Ｃｐ　ｄ　−１２ ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ０３にｃｐ
ａ　−１３ ＳＯ，Ｋ　　　　　　　　　　　ＳＯ，Ｋｐｄ−１４ Ｈ Ｃｐ　ｄ　−１５ Ｓｏｌｖ−１ジブチルフタレート ５ｏｌｖ−２）リオクチルホスフエート５ｏｌｖ−３）
リンニルホスフェート ５ｏｌｖ−４）リクレジルホスフェート使用したゼラチ
ンは全て、等電点５．０のアルカリ処理ゼラチンを用い
た。この試料を４−Ａとした。

試料４Ａを用い、安定液の組成を変えて、下記工程にて
、ランニングテストを行ない、実施例３と同様にスティ
ンの変化を測定した。

処理工程　　　温度　　時間　補充量０　タンク容量カ
ラー現像　　３５℃　　４５秒　１６１ｍ　ｌ　　１７
１！漂白定着　　３０〜３６℃　４５秒　２１５ｍｎ　
　１７β安定■３０〜３７℃２０秒　□　１０Ｉ！安定
■３０〜３７℃２０秒　□　１０β安定■３０〜３７℃
２０秒　□　１０Ａ安定■３０〜３７℃３０秒２００ｍ
　ｊ２１０　Ｒ乾燥　７０〜８５℃６０秒 ８感光材料１ｍ″あたり （安定■→■への４タンク向流刃式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　タンク液　　補充液水　　　
　　　　　　　　　　　　８００ｍ　！！　　　　８０
０ｍ　ｌエチレンジアミン四酢酸　２．０ｇ　　　２．
０ｇ５．６−ジヒドロキシベンゼン−１，２゜４−トリ
スルホン酸　　０．３ｇ　　　０．３ｇトリエタノール
アミン　　８．０ｇ　　　８．０ｇ塩化ナトリウム　　
　　　１．４ｇ　　　−炭酸カリウム　　　　　　２５
ｇ　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩　　　５．０ｇ　　　７．０ｇジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　４．２ｇ　　　６．０ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノ 水を加えて　　　　　　　１０００　ｍ　１　１０００
　ｍ　ｌ２ｐＨ（２５℃）　　　　　　１０．０５　　
１０．４５漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｍβチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００＋
Ｔｌｊ２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇエ
チレンジアミン四酢酸酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム　　
　　　　　　　　５５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム　５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１００
０　ｍβｐＨ（２５℃） 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　０．１　ｇホ
ルマリン−亜硫酸付加物　　　　　０．７ｇ５−クロロ
−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　０．０２　ｇ２−メチ
ル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　０．０１ｇ硫酸銅　　
　　　　　　　　　　　０．００５　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍＪ１１１００Ｏ℃）４．
０ 結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 第４表より本発明によれば著しいスティン防止効果が得
られることがわかる。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。

第８９層　　保護層 第Ｂ８層　　紫外線吸収層 第８７層　　青感乳剤層 第Ｂ６層　　紫外線吸収層 第Ｂ５層　　イエローフィルタ一層 第Ｅ４層　　紫外線吸収層 第８３層　　緑感乳剤層 第８２層　　紫外線吸収層 第８１層　　赤感乳剤層 支持体 第Ｂ１層　　カーリング防止層 第８２層　　保護層 塗布液は次のようにして調製した。

第８１層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣＣ−１）１３．４ｇおよび色像
安定剤（ＥｘＳＡ−１）５．７ｇおよびポリマー（Ｅｘ
Ｐ−１）１０．７ｇに酢酸エチル４０ｃｃおよび溶媒（
ＥｘＳ−１）７．７ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む
１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一
方向部潜像型乳剤（Ａｇ６３ｇ／ｋｇ含有）に下記に示
す赤感性増感色素を銀１モル当たり２．５Ｘ１０−’モ
ル加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液　　１を調製した。第８２層から第８９層および第
８１．８２層用の塗布液も第Ｅ１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を
用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層； （ハロゲン化１１１モル当たり２．５Ｘ１０−’モル〉
縁感性乳剤層； （ハロゲン（［１モル当たり３．　Ｉ　Ｘ　１０７’モ
ル）青感性乳剤層； ■ ５Ｏ１− （ハロゲン化銀１モル当たり４．３Ｘ１０−’モル）イ
ラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料５Ｏ３Ｋ　　
　　　　　　　ＳＯ３に 赤感性乳剤層用イラジェーション防止染料５Ｏ３Ｋ　　
　　　　　　　　　　　５Ｏ３Ｋ（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はｍ゛あたりの塗布量を
表す。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布
量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ１０□）と青
味染料（群青）を含む〕 第Ｅ１層 ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．３９　ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．３５　ｇシアンカプラ
ー（ＥｘＣＣ−１）　　　０．４０ｇ色像安定剤（Ｅｘ
ＳＡ−１）　　　　０．１７ｇポリ？　−（ＥｘＰ−１
）　　　　　　０．３２ｇ溶媒（ＥｘＳ−１）　　　　
　　　　　０．２３ｇ現像調節剤（ＥｘＧＣ−１）　　
　　　　３２ｍｇ安定剤（ＥｘＡ−１）　　　　　　　
　５．８ｍｇ造核促進剤（ＥｘＺＳ−１）　　　　０．
３７ｇ造核剤（ＥｘＺＫ−１）　　　　　　９．９μｇ
第Ｅ２層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．６ｇ紫外線吸収剤
（ＥｘＵＶ−１）　　　０．６２ｇ混色防止剤（ＥｘＫ
Ｂ−１）　　　　０．０６ｇ溶媒（ＥｘＳ−２）　　　
　　　　　　０．２４ｇ第Ｅ３層 ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．２７　ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１．７９　ｇマゼンタカプラ
ー（Ｅ　ｘＭＣ１）　　０．３２　ｇ色像安定剤（Ｅｘ
ＳＡ−２）　　　　０．２０ｇ溶媒（ＥｘＳ−３）　　
　　　　　　　０．６５ｇ現像調節剤（ＥｘＧＣ−１）
　　　　　２２ｍｇ安定剤（ＥｘＡ−１）　　　　　　
　　　　４ｍｇ造核促進剤（ＥｘＺＳ−１）　　　　０
．２６ｇ造核剤（ＥｘＺＫ−１）　　　　　　３．４μ
ｇ第Ｅ４層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５３　ｇ紫外線吸
収剤（ＥｘＵＶ−１）　　　０．２１ｇ混色防止剤（Ｅ
ｘＫＢ−２）　　　　０．０２ｇ溶媒（ＥｘＳ−２）　
　　　　　　　　０．０８ｇ第Ｅ５層 コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１０　ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　０．５３　ｇ紫外線吸収剤（
ＥｘＵＶ−１）　　　０．２１ｇ混色防止剤（ＥｘＫＢ
−２）　　　　０．０２ｇ溶媒（ＥｘＳ−２）　　　　
　　　　０．０８ｇ第Ｅ６層 第Ｅ４層と同じ 第Ｅ７層 ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．２６　ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．８３　ｇイエローカプ
ラー（ＥｘＹＣ−１）　　０．８３ｇ色像安定剤（Ｅｘ
ＳＡ−３）　　　　０．１９ｇ溶媒（ＥｘＳ−４）　　
　　　　　　Ｏ１３′５ｇ現像調節剤（ＥｘＧＣ−１）
　　　　　　３．２ｍｇ安定剤（ＥｘＡ−１）　　　　
　　　　　２．９ｍｇ造核促進剤（ＥｘＺＳ−１）　　
　　　０．２ｍｇ造核剤（ＥｘＺＫ−１）　　　　　　
　２．５Ａｔｇ第Ｅ８層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３　ｍｇ紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　０．２１ｇ溶媒（Ｓｏ
　１　ｖ−３）　　　　　　　　０．０８ｇ第Ｅ９層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３　ｍｇポリ
ビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）０．１７ｇ流動パラフィ
ン　　　　　　　　　０．０３　ｇポリメタクリル酸メ
チルのラテン クス粒子（平均粒径２．８μｍ）　　０．０５第８１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　８．７ｇ第Ｂ２層 第８９層と同じ （ＥｘＣＣ−１）　　シアンカプラー Ｃ！ （ＥｘＭＣ−１）マゼンタカプラー （ＥｘＹＣ−１）イエローカプラー （ＥｘＳＡ−１）色像安定剤 Ｈ ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ，Ｈ，。

Ｈ ｃ＜Ｈｓ（ｔ） Ｈ の５：８：９の混合物（重量比） （ＥｘＳＡ−２）色像安定剤 （ＥｘＳＡ−２）色像安定剤 （ＥｘＵＶ−１）紫外線吸収剤 口■ ＣＨ，ＣＩｌ。Ｃ［］ＯＣ，Ｈ，□ Ｃ４１（ｓ（ｔ） 曲 ＣＪｓ（ｔ） の２：９：８の混合物（重量比） （ＥｘＫＢ−１）混色防止剤 Ｈ （ＥｘＫＢ−２）混色防止剤 ｌｌ Ｈ （ＥｘＧＣ−１）現像調節剤 ０■ Ｈ （ＥＸＡ−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン （ＥｘＺＳ−１） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩（ＥｘＺＫ−１
） ６−ニトキシチオカルポニルアミノー２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム　トリフルオロメタンスルホ
ナート。

上記６−Ａの感光材料を像様露光した後、水洗水■の処
方を変えて、下記処理工程にて、ランニング処理を行な
った。

処理工程　　　温度　　時間　　補支１　タンク容Ｉカ
ラー現像　　３８℃　１分４０秒　３００ｍ　Ｉ！１０
　ｆｔ漂白定着　　　３３℃　　　６０秒　３００ｍ　
ｌｔ　　５　Ｉｔ水洗■３０〜３４℃　２０秒　−２１ 水洗■３０〜３４℃　２０秒３００ｍ　ｌｔ　　２　Ｉ
！乾　燥　　７０〜８０℃　　５０秒 ９感光材料１　ｍｌあたり （安定■→■への２タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　タンク液　　補充液水　　　
　　　　　　　　　　　　８００ｍ　Ｉ！　　　　８０
０ｍ　１２ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　１．０ｇ　　　１．０ｇニトリ
ロ三酢酸　　　　　２．０ｇ　　　２．０ｇ１〜ヒドロ
キシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　２．０ｇ　　　２．０ｇトリエ
チレンジアミン（１゜ ４−ジアザビシクロ〔２゜ ２．２〕オクタン　　　５．０ｇ　　　５．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　１．５ｇ　　　−（炭酸カリウム　
　　　　　３０ｇ　　　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩　　５．５ｇ　　　７．５ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシ ルアミン　　　　　　　　３．６ｇ　　　５．５ｇトリ
エタノールアミン　　１０．０　ｇ　　　１０．０　ｇ
螢光増白剤（Ｗ）ｌＩＴＢＸ４Ｂ 水を加えて　　　　　　１０００　ｍ　Ｉ２　１０００
　ｍ　１ｐＨ（２５℃”）　　　　　　　１０．２０　
　１０．６０漂白定着液　　　　　　　タンク液　　補
充液水　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍβ　　
　　４００ｍｊ！チオ硫酸アンモニウム （７０％）　　　　　　　２００　ｍｌ　　　３００　
ｍｌ！亜硫亜硫酸ジトリム　　　　２０　ｇ　　　　　
４０　ｇエチレンジアミン四酢酸！ （Ｉ［Ｉ）アンモニウム　　６０　ｇ　　　　１２０　
ｇエチレンジアミン四酢酸二 水を加えて　　　　　　１０００　ｍ　ｊ！　　１００
０　ｍ　ＩｌｐＨ（２５℃＞　　　　　　　６．７０　
　　６．３０水洗液（タンク液と補充液は同じ） ■イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐ
ｍ以下） イオン交換水に ■　塩化アンモニウム　　５．０　ｇ／　Ｉｌ　　添加
◎　Ｉ　−（１）　　　　　　　０．０１　ｍｏｌ／　
Ｉｌ　　添加＠　　ｒ　−（３３）　　　　　　　０．
０１　ｍｏｌ／　ｌ　　添加実施例１と同様にして△Ｄ
ｍｉｎ及び△Ｄ＝２．　Ｏの特性を求めた。結果を第５
表に示した。

第　　　５　　　表 第５表より、本発明に基づけば、画像の劣化もなく、又
、スティンも大幅に向上していることがわかる。

手続補正帯 １、事件の表示　　昭和６２年特許願第１４２９４０号
３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
〔１）明細書第１２９頁のＥｘＹ−１の構造式を以下の
通り補正する。

「 （２）同書第１３０頁のＥｘＹ−２の構造式を以下の通
り補正する。

（３）同書第１３３頁のＣｐｄ−１の構造式を以下の通
り補正する。

「 」 （４）同書第１３８頁のＣｐｄ　−１６の構造式を以下
の通り補正する。

「 Ｈ ゛　」 （５）同書第１３３頁８行目の“Ｗ）ＩＩＴＢＸ４Ｂ“
をｒＷＨＩＴＥＸ４　Ｊと補正する。

（６）同書第１４４頁のＹ−Ａの構造式を以下の通り補
正する。

ＣｓＨ＋ｔｔ　　　　　ｊ （７）同書第１４３頁最下行の次に下記の文章を挿入す
る。

「実施例２ 実施例１と同様にして、但しカプラーを下表のように変
更して試料１−ＢＳＣ，Ｄ、Ｅ。

Ｆを作成した。

但し１−Ｅ、１−Ｆはハロゲン化銀量を１−Ａの２倍に
した。」 （８）同書第１４４頁のＹ−Ｂの構造式を以下の通り補
正する。

」 （９）同書第１５８頁のＥｘＹ−１の構造式を以下の通
り補正する。

α〔同書第１６１頁のＣ′ｐｄ−２の構造式を以下の通
り補正する。

αＤ　同書第１６５頁のＣｐ　ｄ　−１５の構造式を以
下の通り補正する。

「

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一種のカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を、カラー現像及び脱銀工程の後、下記
   一般式で表わされるメルカプト化合物を含有する水浴液
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 Ｒ−ＳＭ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
   である。但し、Ｒがアリール基の場合、−ＳＭ基が直接
   結合する芳香族環にはヘテロ原子を含まない。Ｍは水素
   原子、アルカリ金属又は陽性原子を示す。）