JPH01159021A - 立体障害アミンを含有する非水性吸収溶液を使用してガス流れから二酸化炭素を除去する方法 - Google Patents

立体障害アミンを含有する非水性吸収溶液を使用してガス流れから二酸化炭素を除去する方法

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JPH01159021A
JPH01159021A JP63261667A JP26166788A JPH01159021A JP H01159021 A JPH01159021 A JP H01159021A JP 63261667 A JP63261667 A JP 63261667A JP 26166788 A JP26166788 A JP 26166788A JP H01159021 A JPH01159021 A JP H01159021A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、立体障害アミンを含有する非水性吸収溶液を
使用してガス流れから二酸化炭素を除去する方法に関す
る。
CO,、H,S%SO,及びCOS  の如き酸性ガス
を吸収するために苛性カリ又は他のアルカリ金属塩特に
炭酸塩の溶液を様々の非立体障害アミンと併用すること
は周知である。アルカリ金塊化合物と指定のアミンとの
併用は、酸性ガスに対してアミン単独の系よりも高い容
量(能力)をもたらす。
しかしながら、従来技術では、以下に限定した如き立体
障害アミンの使用が、非立体障害アミンを用いる従来技
術の方法と比較して処理容量が高められたCO,スクラ
ッビング法を提供することは認識されていなかったこと
が明らかである。
予想外にも、ガス状流れから二酸化炭素を除去するため
の改良法において、非水性溶媒中に溶解させ光立体障害
アミンを用いることができることが分った。立体障害ア
ミンを使用すると、立体障害アミンを含まない場合と比
較して吸収及び再吸収速度、更に有童義には溶液の処理
容量が向上されたCO鵞スクラッビング法が提供される
。立体障害アミンは、非水性溶媒中に溶解させることが
できる。
本性での使用が必須であるところの立体障害ア′  ミ
ンは、第二若しくは第三炭素原子のどちらかに結合した
少なくとも1個の第二アミノ基又は第三炭素原子に結合
した第一アミノ基を含有する化合物である。これらのア
ミンは、用いた特定の溶媒中に少なくとも一部分可溶性
であるように避択される。少なくとも1つの窒素原子が
上記の立体障害構造を為する。
本発明の方法で用いることのできる立体障害アミンの例
としては、次のものが挙けられる。
シクロ脂肪族ジアミン CH。
N、−シクロヘキシル−1,2−プロパンシアミン CH。
1−アミノ−1−(2−アミノイソプロピル)シクロヘ
キサン 1−メチルアミノ−1−アミンメチルシクロベンクン 1−アミノ−1−アミンメチルシクロヘブタンN−イン
プロピル−1,2−ジアミノシクロヘキサン CH。
CH2−NH2 N2−シクロヘキシル−1,2−ブタンジアミン CH2N 112 N2−シクロヘキシル−1,2−7”ロパンジアミン N−シクロヘプチルエチレンジアミン CH。
■ Nl−シクロヘキシル−2−メチル−1,2−プロパン
ジアミン Hs 1−(2−アミノイングロビル)−2−アミノ−5−メ
チルシクロペンタン CM。
N−イソプロピル−1,4−ジアミノシクロヘキサン N、−シクロヘキシル−Nl−メチルエチレンジアミン N−シクロヘキシルエチレンジアミン N!−シクロヘキシル−N、−エチルエチレンジアミン CH3 CH−NH−CH3 N、−シクロヘキシル−N2−メチル−1,2−プロパ
ンジアミン N−シクロヘキシル−1,5−プロパンジアミンCH雪
NH宜 1−アミノ−1−アミンメチルシクロヘキサン CH3 1,6−ジアミツー1−メチルシクロヘキサン CH。
N、−シクロヘキシル−2−メチル−1,2−プロパン
ジアミン CH。
瞥 ミ CI(3S−アミノ−5−メチル−2−ペンタノール1
−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン H2N−C−CH−CH2OH CH。
2.3−ジメチル−3−アミノ−1−ブタノール CH5 CH2 H2N−C−CH鵞OH CH。
■ CH3 2−アミノ−2−エチル−1−ブタノール1−メチル−
2−ヒドロキシシクロペンテ 。
ルアミン CH! 2−アミ7−2−メチ/I/−5−ペンタ/−ルH3 H,N−C−CH20H Hs 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールH3 H,N−C−CH20H CH2 「 CH。
2−アミノ−2−メチル−1−ブタノールH3 H2N−CCH2CHzOH CH3 3−アミノ−3−メチル−1−ブタノールH3 2−アミノ−2,3−ジメチル−3−ブタノール2−ア
ミノ−2,3−ジメチル−1−ブタノール1−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシルアミン2−ピペリジンメタノー
ル 2−ピペリジンエタノール 上記表から推測することができるように、本発明の好ま
しいアミンは、非対称化合物である。
本発明の好ましい具体例では、例えば二酸化炭素の如き
酸性ガスは、(1)ガス状供給流れをアミンを含む非水
性溶液と該酸性ガスを該溶液中に吸収させる条件で接触
させ、そして(2)前記溶液を該溶液から前記酸性ガス
を脱着する条件で再生させることを包含するプロセスに
おいて、前記プロセスを、処理容量即ち工程(1)及び
(2)の終シに溶液中に吸収されている酸性ガスのモル
数の差が、ガス状供給物から酸性ガスを除去するための
同様の方法であって立体障害アミン促進剤を使用しない
方法で得られるよりも大きい条件で操作することを更に
含有する方法によってガス状供給流れから除去される。
本明細書を通じて用語「処理容量」は、吸収条件での溶
液中のCO意意訳収量工程1)と再生条件での溶液中の
COzil(工程2)との間の差と定義することができ
る。処理容量は熱力学的循環容量に関係し、即ち、吸収
量は平衡条件で測定される。
この処理容量は、気液平衡等混線から、即ち、ガス中の
CO,圧と溶液中のCo、吸収量との間の関係か゛ら所
定温度で平衡において得ることができる。
熱力学的循環容量を計算するためには、次のパラメータ
ー即ち、(1)CO2吸収圧、(2)Co2再生圧、(
3)吸収温度、(4)再生温度、(5)溶液組成即ちア
ミンの重t%、及び(6)ガス組成、を通常特定しなけ
ればならない。本発明の改良法を記述するためのこれら
のパラメーターの使用は、以下の実施例に記載されてい
る。しかしながら、当菜者は、立体障害アミンの使用に
よって生じる改良法を、立体障害アミンが非水性スクラ
ッビング溶液中に含憧れないところの方法と直接比較す
ることによって具合よく例示することができよう。例え
ば、2つの同様なCO宜スクラッビング法(即ち、同じ
ガス組成、同じスクラッビング溶液組成、同じ圧力及び
温度条件)を比較すると、本発明の立体障害アミンを使
用する場合には、上記の工程1(吸収工程)及び上記の
工程2(脱着工程)の終りに吸収されたCO2の量の間
の差が有意義な程に大きいことが分るだろう。この有意
鰺な程向上した処理容量は、たとえ比較しようとするス
クラッビング溶液がジェタノールアミン、1.6−ヘキ
サンジアミン等の如き従来技術のアミン促進剤を等モル
量含むとしても観察される。本発明の立体障害アミンの
使用は、立体障害アミンを使用しないがしかし非立体障
害アミンを含む場合があるスクラッビング溶液の処理容
量よりも少なくとも15%大きい処理容量を提供するこ
とが分った。本発明の立体障害アミンの使用によって2
0〜60チの処理容量の増大を得ることかで゛きる。
CO,含有ガス状混合物と上記立体障害アミンを含む非
水性吸収溶液との接触は、尚業者によって設計できる適
当な接触塔で行なうことができる。
ガス状混合物と非水性吸収溶液との接触は、約25〜2
00℃好ましくは55〜150℃の温度及び1〜2,0
00 pal (α07〜146に1/σり好ましくは
100〜500 psi (7,0〜35 kflon
” )の圧力で行われる。本発明のスクラッビング溶液
は、消泡剤、酸化防止剤、腐食抑制剤等の如き様々の他
の添加剤を含有することができる。例えば、本発明の非
水性スクラッビング溶液は、無水亜ヒ原、亜セレン酸、
亜テルル酸、たんばく質、アミノ酸例えばグリシン、酸
化バナジウム例えばv203、 クロム酸塩例えばに2
 Cr207を含むことができる。ガス状混合物を非水
性吸収溶液と接触する時間は、数秒から数時間まで変動
してよく、例えば15分であってよい。非水性吸収溶液
は、その容量の約80〜90%が使い果される筐でガス
状混合物と接触される。
ガス状混合物に非水性吸収溶液を該溶液の少なくとも8
0%又は好ましくは少なくとも90%の容量が利用され
るまで接触させた後、それを再生しなければならない。
非水性吸収溶液の再生は、吸収された二酸化炭素が放出
する点まで圧力を下げ及び(又は)該溶液の温度を上げ
ることによって行なうことができる。吸収溶液の再生間
における不活性ガス例えばN2又はスチームの添加も赤
本発明の範囲内に入る。本発明の立体障害アミンは、従
来技術のアミンと比較して同じ脱着条件下においてより
完全な脱着を可能にする。かくして、再生工程間に非水
性吸収溶液を加熱及びパージするのに用いるスチームが
節約される。
いかなる理論によっても拘束されることを望まないけれ
ども、立体障害アミンの使用は、次の理由によって上記
改善を提供する。
CO,が非水性第一アミン溶液中に吸収されるときには
、次の反応が起こる。
(1)  R−NH,+ co、 −+ R−NH−C
OO−+ H”(2)  R−NH−COO−+ H,
0→R−NH,+ HCO3−(3)H“+ R−NH
,→ R−NH3”吸収させることのできるCO2の量
は、反応(2)の程度に左右される。もし反応(2)が
無視できる程ならば、反応(1)及び(3)の正味の結
果に、次の如くである。
2 R−NHz + CO!→R−NH−COO−+R
−NH3”即ち、吸収させることのできるCO2の最大
量は、アミン1モル当、り0.5モルである。
他方、もし反応(2)が定量的であるならば、反応(1
)、(2)及び(3)の正味結果は次の如くである。
R−NH2+ CO2+ H鵞0→HCOs−+ R−
−MHI”即ち、吸収され得るCO,の最大11は、ア
ミン1モル当り1モルである。
反応(2)の程度は、凡の性質に特にその立体配置に左
右される。もしR゛が第一アルキル基であるならば、カ
ルバメートは比較的安定であり、そしてその分解即ち反
応(2)は不完全である。吸収させることのできるCO
2の最大量は、アミン1モル当シα5モルよりも僅かに
大きい。他方、もしRが第三アルキル基であるならば、
カルバメートは極めて不安定であり、そしてその分解即
ち反応(2)は実質上完全である。吸収させることので
きるCO鵞の最大量は、アミン1モル当り1モルに近い
。かくして、アミンが立体障害を受けていると、CO2
吸収は、それが障害を受けていないときよりも完全であ
る。
脱着を実施するときには、反応(1)、(2)及び(3
)は右から左へ進む。もしRが第一アルキル基であるな
らば、カルバメートの分解は不完全であり、即ち、脱着
は一部分だけである。他方、もしRが第三アルキル基で
あるならば、CO2が安定な形態になる方法がなく、そ
して脱着は実質上完全である。
それ故に、アミン1モル当シ吸収又は脱着されるCO2
の量は、アミンが立体障害を受けているときよりも多い
もしアミン基が第二であるならば、それに結合した第三
アルキル基は、N−シクロヘキシル−1,5−プロパン
ジアミンによって示される如く立体障害を提供するのに
十分である。
処理容量並びに吸収及び脱着の速度の増大の他に、立体
障害アミン基の使用は、カルバメートの量が少ないこと
その分解が容易であることに起因して脱着間に低いスチ
ーム消費をもたらす。
CO,スクラッビング装置を操作するエネルギー費用の
大部分は、スチームの要求数量による本発明の方法の使
用によって、エネルギー即ち操作費用の実質的な減少が
得られる。また、本発明の方法に従えは、新規なプラン
トへの投資費用の減少及び既存のプラントの問題点の打
開から追加的な節約を得ることができる。ガス混合物か
らのCO。
の除去は、産業上極めて重要である。
本発明のアミンは、好ましくd゛、立体障害の他に他の
パラメータに従って選択される。例えば、本発明の方法
で使用するためにアミン1モルするに当っては、それが
吸収及び脱着間に失われないような低い揮発度を有する
こと4亦重要である。
アミンは、一般に少なくとも100℃好ましくは少なく
とも180℃の沸点を有するべきである。
用いられるアミンは、非水性媒体中に完全に可溶性であ
る必要がない。と云うのは、部分的な不混和がガス状混
合物からの二酸化炭素吸収速度を増大できるからである
上記の立体障害アミンは非水性溶媒中に溶解でき、そし
て得られた溶液はガス状供給流れからのCO,の吸収に
使用できる。溶媒は、アミンの溶解度そしである程度ま
でその中のCO2を基にして選択される。また、溶媒は
、吸収及び脱着工程間に実質的な損失が起らないように
それらの沸点を基にして選定することができる。炭化水
素及び官能価を与えた炭化水素例えば酸素、窒素、硫黄
、燐、けい素及びハロゲン含有基を有する炭化水素を含
めて、有機溶媒を用いることができるが、但し前記化合
物は、吸収及び脱着工程を実施するときの条件において
前記立体障害アミンとの組合せで実質上安定であるもの
とする。もちろん、これらの化合物は前記条件において
液体でなければならず、そして好ましくは少なくとも1
00℃更に好ましくは150〜250℃の沸点を有する
拳法において有用な非水性溶媒の特定の例としては、ス
ルホラン、N−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ポリアルキレングリコール、並びにそれらのモノ
−又はジアルキルエーテル例エバトリエチレングリコー
ル、ホルムアミド及びヘキサメチルホスホルアミドが挙
けられる。
以下に、本発明の好ましい具体例を記載する。
CO,含有混合物は、吸収帯域において少なくとも2重
量−の立体障害アミンを含む溶液と約35〜150℃の
温度及び100〜500ps1g(7〜35 kg/c
m”ゲージ)の圧力においてQ、1〜60分間接触され
、これによって該溶液は、少なくとも90%の容量まで
CO,で飽和される。次いで、溶液は2〜1 0 ps
ig(0,1〜(L 7kf/am”ゲージ)の圧力に
維持されたフラッシュ室に送られ、これによって吸収さ
れた酸性ガスの少なくともいくらかが放出され、次いで
再生塔に送られ、これによって前記溶液は約100〜1
60℃の温度及び約2〜75 psig (0,1〜5
.3 kg/cm”ゲージ)の圧力に維持され、これに
よって該溶液中のCO2含量はα25%以下の溶量に減
少される。最後に、前記の再生された溶液は再使用のた
めに前記吸収帯域に戻される。
次に本発明の特定の具体例を記載するが、しかしこれに
よって拘束されるものでない。
実験室的反応装置は、第1図に示される。これは、約2
.5tの容量及び10c1nの直径を有しそして加熱ジ
ャケットを備えた容器である。攪拌器の軸は2つの三枚
刃プロペラを有するが、そのうちの上方のものは液体を
下方に押し進めそして下方のものは液体を上方に押し進
める。ポンプP1は、反応器の底部から液体そ取出して
それをステンレス釧製散布器S!を経て供給して気液界
面に戻す。
更に、垂直そらせ板が液体と気体との間の接触を高める
。熱電対Tは、液体の温度の読取シを可能にする。還流
凝縮器の頂部は、U字形開ロ式マノメーターMに連結さ
れる。重装fは、ポンプP2から栓T1によって排気す
ることができる。音素及びCO意は、それぞれ栓T2〜
Tsを用いて散布器S2を経て容器の底部に供給するこ
とができる。シリンダーからくるCO3はバラストとし
て作用する2つの12tフラスコFl及びF2に入り、
次いで3を湿式テスターWTMに、次いでバラプラーB
に入り、そこでそれは水で飽和される。Hg−バラプラ
ーB、は、空気がフラスコF2に全く吸引されないこと
を確実にする。
CO2通路では、細口管及び栓はなるべく配置しないよ
うにした。か\る通路に挿入される唯一つのものである
栓T3は、大きい孔(8mm )のキー(Key )を
有する。
吸収−脱着一再吸収実験の詳細な記載 人、吸収 栓T2を通して窒素をパップリングしそして排出口Eを
開き且つ栓T3を閉じて、装置に次の反応体、 立体障害アミン 非水性媒体(有機溶媒) を仕込む。液体の温度を80℃にし、1公娼り約4tの
液体を吸収して供給するようにポンプP1を調整し、セ
して撹拌器をj、 20 Orpmで回転させる。排出
口E及び栓Tz を閉じ、そして液体が沸騰し始めるま
で(これは、残圧が約50 m Hfであるときに起る
)装置管ポンプP2によって排出する。栓T1 を閉じ
る。この点において、栓T3を開くと、吸収が始まる。
同時に、タイマーを始動させる。湿式テストメーターW
TMが1tの吸収を示す毎に、時間を読み取る。開始時
には、吸収は極めて急速であり、そして最初の1分で1
3を以上のCO2が吸収される。
B、脱着 排出口Ei開き、そして栓T2及びF3を閉じる。反応
混合物を、徐々に攪拌し且つ液体循環速度を最低に保ち
ながら105℃にする。温度が105℃に達したときに
、栓T、から散布器s2 f:経て窒素を1モル/hr
  の速度で吹込む。60分後に、液体の試料を採取す
る。
CO再吸収 窒素を吹込みそして攪拌器及びポンプP1に吸収と同じ
態様で調整して反応混合物を80’Cに戻す。排出口E
及び栓T2を閉じ、そして装置を液体が沸騰し始めるま
で(これは、残留圧が約60■)Igであるときに起る
)ポンプP2によって排気する。栓T1を閉じる。栓T
3を開くと、再吸収が始まる。同時に、タイマーを始動
させる。吸収間における如くして、時間を読む。最初の
1分で10を以上のCO7が消費される。
第1表には、アミン−有機溶媒中で実施したいくらかの
CO3脱着−再吸収実験の結果が報告されている。反応
装置は、上で用いたものと同じであった。有機溶媒は、
スルホラン(テトラヒドロチオフェンジオキシド)であ
った。
アミンの量は1モルでめった。吸収及び再吸収1j40
℃で実施され、脱着は105℃であった。
第1表では、工業的に使用される立体障害を受けていな
いジイソプロパツールアミンは、立体障害を受けている
2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールよりも少な
いCO2脱着又は再吸収量を与えることが示されている
。利益は約50チである。
また、本発明の方法において立体障害を受けているアミ
ンを含む他の非水性スクラッビング溶液の結果について
は第2.3及び4表を参照されたい。
第  1  表 スルホランでのCO2脱着−再吸収実験の結果アミン=
1モル;スルホラン=541:l;H20=2189 ジイソプロパツールアミ    1 7.3     
 1  ?、 2ン 第  2  表 貧溶液へのCO,吸収実験における3−アミノ−3−メ
チル−1−ブタノール及び2−ピペリジンメタノールと
ジイソプロパツールアミンとの比較スルホラン=400
f;H,0=194f;アミン=1.85モル 1240℃、P=1気圧 ア  ミ  ン            吸収されたC
o、、2ジイソプロパツールアミン        3
1.13−アミノ−3−メチル−1−ブタノール   
 512−ピペリジンメタノール        48
第  3  表 貧浴液へのCO,吸収実験における2−ピペリジンメタ
ノールとジイソプロパツールアミンとの比較スルホラン
=600f;H20=80f;アミン=α9モル; 1240℃;P=1気圧 ジイソプロパツールアミン        14.62
−ピペリジンメタノール        22.6第 
 4  表 貧溶液へのCO2吸収ツ整における2−ピペリジンメタ
ノールとジインプロパツールとの比較ジメチルスルホキ
シド==4o、of;H20=194 f ; アミン
= 1.85モル;1240℃;P=1気圧 ア  ミ  ン           吸収されたCO
鵞、Vジイソプロパツールアミン        3α
62−ピペリジンメタノール        45第 
 5  表 貧溶液へのCO2吸収実形3における2−ピペリジンエ
タノールとジイソプロパツールアミンとの比較メチルピ
ロリドン=4oof; アミン;1.8モル;H20”” 1949 :124
0℃;P=1気圧 ジイソプロパツールアミン        29.72
−ピペリジンエタノール        45.5第 
 6  表 貧溶液への002吸収寮験における2−ピペリジンエタ
ノールとジイソプロパツールアミンとの比較ジエチレン
グリコール=30(1; アミン=416モル:H鵞0=12y;1240℃;P
=1気圧 ア  ミ  ン            吸収されたC
O鵞、2ジイソプロパツールアミン        2
62−ピペリジンエタノール        35.5
本発明の方法で使用される立体障害アミンを溶解させる
のに非水性溶媒を使用するすべての実験において、いく
らかの水が存在することを書き留めておく。本発明の方
法では、“非水性″スクラッビング溶液中には、アミン
1モル当り0.5モルのHIOからアミン1モル当シ1
0モルのH,0が存在することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の1つの具体例を実施するためのフロ
ーシートである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ガス状供給物からCO_2を除去するに際し、(
    I )前記供給物にアミンと該アミン用の非水性溶媒と
    を、含むスクラッビング溶液を25〜200℃の温度及
    び1〜2,000psi(0.07〜141kg/cm
    ^2)の圧力の条件で接触させ、そして(II)前記スク
    ラッビング溶液を該スクラッビング溶液からCO_2を
    脱着する条件で再生する、逐次工程からなるCO_2除
    去法において、前記スクラッビング溶液中に含められる
    アミンが、第二若しくは第三炭素原子のどちらかに結合
    した少なくとも1個の第二アミノ基又は第三炭素原子に
    結合した第一アミノ基を含有する立体障害アミンであつ
    て、しかも、シクロ脂肪族ジアミン、立体障害第一モノ
    アミノアルコール及び2−置換ピペリジンよりなる群か
    ら選定される立体障害アミンであることを特徴とするガ
    ス状供給物からのCO_2除去法。
  2. (2)立体障害アミンがアミノアルコールよりなる群か
    ら選定される特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)アミノアルコールが2−アミノ−2−メチル−1
    −プロパノール及び3−アミノ−3−メチル−1−ブタ
    ノールよりなる群から選定される特許請求の範囲第2項
    記載の方法。
  4. (4)立体障害アミンがN−シクロヘキシル−1,3−
    プロパンジアミンからなる特許請求の範囲第1項記載の
    方法。
  5. (5)立体障害アミンが2−ピペリジンメタノール及び
    2−ピペリジンエタノールよりなる群から選定される特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
  6. (6)非水性溶剤が、スルホラン、n−メチルピロリド
    ン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ヘキサメチ
    ルホスホルアミド、及びポリアルキレングリコール並び
    にこれらのモノ−及びジアルキルエーテルよりなる群か
    ら選定される特許請求の範囲第1項記載の方法。
  7. (7)スクラッビング溶液が、消泡剤、酸化防止剤、腐
    食防止剤及びこれらの混合物よりなる群から選定される
    添加剤を更に含有する特許請求の範囲第1〜6項のいず
    れかに記載の方法。
  8. (8)溶液がアミン1モル当り0.5〜10モルのH_
    2Oを更に含む特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに
    記載の方法。
  9. (9)接触を約35〜約150℃の範囲の温度及び約1
    00〜500psigの範囲の圧力で0.1〜約60分
    間行ない、これによつてスクラッビング溶液をCO_2
    で少なくとも約90%の容量まで飽和させる特許請求の
    範囲第1〜8項のいずれかに記載の方法。
  10. (10)CO_2含有供給物を吸収するのに工程(II)
    (脱着工程)からのスクラッビング溶液が連続的に再使
    用される特許請求の範囲第1〜9項のいずれかに記載の
    方法。
  11. (11)工程( I )(吸収工程)が工程(II)(脱着
    工程)よりも低い温度で実施される特許請求の範囲第1
    〜10項のいずれかに記載の方法。
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