JPH01161012A - リン酸ツビッター基含有エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂より変性される多ヒドロキシ化合
物（水酸基が２個以上）に、リン酸およびアミンより形
成されるリン酸ツビッタ−基を少なくとも２個以上導入
して得られる変性エポキシ樹脂に関する。

（従来の技術およびその問題点） リン酸ツビッタ−基は式： ％式％ を育し、種々の性能、例えば界面活性能、生体適合性等
を有している。このようなリン酸ツビッタ−氏を有する
化合物は天然および合成により種々得られているが、リ
ン酸ツビッタ−基の種々の性能のうち１つの性能を付与
することが難しい場合らある。

例えば、特開昭６１−２０５２９１号公報お上び特開昭
６１−２０７３９５号公報にはリン酸ツビッタ−基を１
個あるいは２個有する化合物が開示されている。前者は
重合活性基を有するモノマーであり、後者はポリウレタ
ン系ポリマーの構成成分であるジオール体である。これ
らはいずれもフィルム形成材料として使用できるが、界
面活性剤としての機能には劣っている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はフィルム形成能のみならず、界面活性能、
更に生体適合性を併せ持つリン酸ツビッタ−材料を得る
ために検討した結果、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は多ヒドロキシル化エポキシ樹脂のヒドロ
キシル基の少なくとも一部がリン酸ツビッタ−基で変性
されたリン酸ツビッタ−基含有エポキシ樹脂を提供する
。

多ヒドロキシル化エポキシ樹脂は直鎖状で両末端にエポ
キシ基を有し、かつ主鎖中にアルコール性水酸基を有す
るエポキシ樹脂が使用し得る。これらの例としては、ビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＳ１ビスフエノールＦ
等のビスフェノールエポキシ樹脂が典型的であるが、グ
リコール類（例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ等）のジグリレノルエーテル
：グリコール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビ
スフェノール）とアルキレンオキサイドとの付加物であ
るポリオキンアルキレングリコール類のジグリシジルエ
ーテル；ジカルボン酸類（例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、アジピン酸等）のジグリンジルエ
ステル、ヒドロキシカルボン酸類（例えば、パラオキソ
安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸等）のグリシジルエ
ーテル、またはエステル等がある。

主鎖中にアルコール性水酸基を持たないエポキシ化合物
は、二官能性の活性水素含有化合物との反応によって鎖
長延長し、主鎖中にエポキシ基の開環によって生成した
アルコール性水酸基を持ったプレ変性エポキシ樹脂とす
ることによって使用可能である。鎖長延長に使用される
二官能性の活性水素含有化合物とは、活性水素含有基と
して、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基を
分子内に少なくとも２個有する化合物である。それらの
例には、エチレングリコール、トリメチレングリコール
、テトラメチレングリコール、ｌ。

６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコール；ｎモルのアジピン酸とｎ＋１
モルのエチレンゲルコールとの反応生成物のようなポリ
エステルジオール；ビスフェノールＡ、ｌ、１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−ｔ、ｉ
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロ
パン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、Ｉ、５
−ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール；アジピ
ン酸、アゼライン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸な
どのジカルボン酸およびその無水物；ｎモルのエチレン
グリコールとｎ＋１モルの無水フタル酸の反応生成物の
ようなポリエステルジカルボン酸；Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルプロパツールアミン、ジェタノー
ルアミン、ジブロバノールアミンなどのアルカノールア
ミン；Ｎ、Ｎ′−ツメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′
　−ジメチルトリメチルジアミンなどのジアミンがある
。

さらに、直鎖あるいは直鎖に側鎖を有するエポキシ樹脂
以外に、例えばノボラック型、エボキン化ポリブタジェ
ンあるいはエポキシ化天然油脂あるいはレジルソン型の
エポキシ樹脂等かある。

上記多ヒドロキシル化エポキシ樹脂に対しリン酸ツビッ
タ−基を導入する方法は、まず第１にエポキシ樹脂のア
ルコール性水酸基に２−クロロ−２−オキソ−１，２，
３−ジオキサホスポランを０〜１０℃で反応させ、つい
で得られた反応生成物に所定の溶媒（例えば、ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリルおよびメタノール等）中
でアミンと反応させる方法が好適である。使用し得るア
ミンの代表例としては脂肪族アミン、例えばアンモニア
、−級アミン（例えば、メチルアミン、エヂルアミン、
ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン）、二級アミ
ン（例えばジエチルアミン、ジエチルアミン等）、三級
アミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルラウリルアミン等）、あるいはアミノアルコー
ル（例えばジェタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン等）：芳香族アミン、例えばアニリン、トルイジン等
；あるいは脂環族アミン、例えばシクロヘキシルアミン
、シクロペンチルアミン等が挙げられる。アミンとの反
応は５０〜８０℃の温度範囲で実施される。反応の終点
はＮＭＲにより確認される。

本発明のリン酸ツビッタ−基含有エポキシ樹脂はリン酸
ツビッタ−基１個当たりの分子量で示されるリン酸ツビ
ッタ−当量が５０〜３０００、好ましくは２００〜２０
００が好適である。リン酸ツビッタ−基１個当たりの分
子量が５０より小さいと界面活性能、水分散安定性が低
下し、３０００を越えると界面活性能が劣る。本発明の
リン酸ツビッタ−基含有エポキシ樹脂はリニア型のもの
または主鎖側鎖型のものに分類される。リニア型のもの
は両末端にリン酸ツビッタ−基が導入されるので、片末
端あるいは位置制御されていないものに比べて界面活性
能が良好である。また、主鎖側鎖型のものについては主
鎖側鎖の疎水性部の分子量とリン酸ツビッタ−基の個数
とのバランスにより界面活性能が良好となる。また、リ
ン酸ツビッタ−基のアミン部の疎水性基と界面活性能と
の関係において、アミン疎水性基と界面活性能との間に
は深い関係があり、長鎖アルキル、アルキル基、アリー
ル基および脂環式炭化水素の順で界面活性能が大きくな
る。本発明のリン酸ツビッタ−基含有エポキシ樹脂は該
樹脂中の活性水素含有基（例えば水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基）とメラミン樹脂やブロック化イソシアネ
ートなどの硬化剤との反応により強靭な膜を形成するこ
とができる。また、活性水素含有基とハーフブロック化
イソシアネート化合物との反応でブロック化イソシアネ
ート基を導入させることができ、これによりエポキシ樹
脂自体に硬化性を付与することもできる。

本発明のリン酸ツビッタ−基含有エポキシ樹脂は必要に
応じて生体適合性を示す場合がある。

本発明のエポキシ樹脂はバッファ効果を示す場合がある
。バッファ効果を示すには親水性の強いリン酸ツビッタ
−樹脂が好ましい。従って、エポキシ当量の小さい（具
体的には１０００以下）変性エポキシ樹脂を用いること
によりバッファ効果が高まる。さらに、本発明のエポキ
シ樹脂は帯電防止能を存する場合がある。リン酸ツビッ
タ−を有する樹脂は吸湿性、イオン性に浸れており帯電
防止剤としての使用ら可能である。

（発明の効果） 本発明のリン酸ツヒッター基含有エポキシ樹脂は膜形成
能を有すると共にその他のリン酸ツビッタ−基による種
々の性能、例えば界面活性能、生体適合性、バッファ効
果、帯電防止能等が付与することができる。この膜形成
能を有しかつその膜か種々の性能を示すのは本発明のエ
ポキシ樹脂において初めてなされたものである。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管をとりつ
けたフラスコに、ビスフェノールとエビルロルヒドリン
との反応により得られたエポキシ当ｍ　１８９のエポキ
シ樹脂９４部を仕込み、キシレン７０部を加えて溶解し
、窒素気流下に８０°Ｃに昇温したのちジメヂロールピ
バリル酸６７部とジメチルベンジルアミン１．６１部を
加え１４０℃で６時間反応させ、反応終了後、減圧下で
キシレンを除去した。反応物とトリエチルアミン２０部
をアセトン１７０部に溶解し、５℃に冷却した後２−ク
ロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン２
９部を反応温度を５℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後
１時間撹拌を続けたが、ヒドロキシ化合物の水酸基と２
−クロロ−２−オキ／−１，３，２−ノオキサホスポラ
ンとの反応の進行に伴い、トリエチルアミン塩酸塩が析
出してき１こ。

さらに室温で２時間反応させ、反応終了後トリエチルア
ミン塩酸塩を濾過によって除き、減圧下でアセトンを除
去した。濾過したトリエチルアミン塩酸塩の重量からこ
の反応における収率を算出したところ９５％であった。

次に上記反応物とトリメチルアミン１３部およびジメチ
ルホルムアミド１８０部を耐圧反応器にいれ、６０℃で
６２時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮して、
目的とする樹脂を得た。得られた樹脂をＮＭＲで分析し
たところ、δ３　、５　ｐｐｍ付近に観察されていたホ
スホランのメチレンプロトンのシグナルが消失し、上記
反応物とトリエチルアミンとの反応により６４　ｐｐｍ
付近に新たにホスホランの開環によるメチレンプロトン
のシグナルが確認された。またＩＲ測測定りｌ　Ｏ４０
ｃｍ−’にシ、−０の吸収がまた１　２４０ｃｍ−’に
シアー８の吸収がそれぞれ観測された。これらのことか
ら得られた樹脂は土で示される様に１分子中に４個のリ
ン酸ツビッタ−基を有し、リン酸ツビッタ−当量が２３
０の変性エポキシ樹脂ｌを得た。

■ 実施例２ 実施例１と同様な反応装置を用い、ビスフェノールとエ
ビルロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量
９７５のエポキシ樹脂１９８部を仕込み、キシレン５６
部を加えて溶解し、窒素気流下に８０°Ｃに昇温したの
ちヒドロキシビバリル酸２４部とジメチルベンジルアミ
ン２．２３部を加え１４０℃で１時間反応させ、反応終
了後、減圧下でキシレンを除去した。反応物とトリエチ
ルアミン１０部をメチルエチルケトン３５６部に溶解し
０℃に冷却した後、２−クロロ−２−オキソ−１，３，
２−ジオキサホスホラン１４．３部を反応温度を０℃に
保ちつつ滴下した。滴下終了後冷却下１時間反応させ、
更に室温で２時間反応させ、反応終了後トリエチルアミ
ン塩酸塩を除去し、減圧下でメチルエチルケトンを除去
した。

次に上記反応物とジメチルラウリルアミン２１．３部お
よびジメチルホルムアミド２３０部をフラスコに入れ、
５７°Ｃで１５時間反応させた。

反応終了後、減圧下で濃縮し、樹脂１分子中に２個のリ
ン酸ツビッタ−基を有し、リン酸ツビッタ−当量が１２
９０の変性エポキシ樹脂炎を得た。

樹脂の構造の確認は実施例１と同様にしてＮＭＲ及びＩ
Ｒでおこなった。

？　゛ 実施例３ 実施例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたの
と同様なエポキシ樹脂１９８部を仕込み、キシレン５７
部を加えて溶解し、窒素気流下に８０°Ｃに昇温したの
ちジメチロールピノくリル酸２８部とジメチルベンジル
アミン２．２６部を加え１４０°Ｃで１．３時間反応さ
せ、反応終了後、減圧下でキシレンを除去しヒドロキシ
化合物を得た。次に２−クロロ−２−オキソ−１，３，
２−ジオキサホスホラン５７部およびジメチルラウリル
アミン８５部を実施例２と同様な操作で導入し、樹脂１
分子中に４ｇのリン酸ツビッタ−基を有し、リン酸ツビ
ッタ−当量も９２０の変性エポキシ樹脂３を得た。

樹脂の構造の確認は実施例１と同様にしてＮＭＲ及びＩ
Ｒでおこなった。

実施例４ 実施例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂２３６部、ヒドロキシビバリル酸２
９．５部およびジメチルベンジルアミン２．６６部を実
施例２と同様な操作で反応させヒドロキシ化合物を得、
さらに２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサ
ホスホラン３５．５部を実施例２と同様な操作で導入し
た。

次に上記反応物とメチルエタノールアミ２１８．８部お
よびジメチルホルムアミド３００部をフラスコに入れ、
７０℃で２０時間反応させた。

反応終了後、減圧下で濃縮し、樹脂１分子中に末端のア
ミンがメチルエタノールアミンである２個のリン酸ツビ
ッタ−基を有し、リン酸ツビッタ−当量が１２８０の変
性エポキシ樹脂±を得た。樹脂の構造確認は実施例１と
同様にしてＮＭＲ及びＩＲでおこなった。

実施例５ 実施例１と同様な反応装置を用い、エポキシ当１９４０
のポリグリコールエーテル型のエポキシ樹脂２００部、
ジメチロールピバリル酸２８部およびジメチルベンジル
アミ２２．２８部を実施例３と同様な操作で反応させヒ
ドロキシ化合物を得、さらに２−クロロ−２−オキソ−
１，３，２−ジオキサホスホラン５６部を実施例２と同
様な操作で導入した。

次に上記反応物とメチルエタノールアミン２９．５部を
実施例４と同様な操作で反応させ樹脂１分子中に末端の
アミンがメチルエタノールアミンである４個のリン酸ツ
ビッタ−基を有し、リン酸ツビッタ−当量が７８０の変
性エポキシ樹脂】を得た。

樹脂の構造確認は実施例１と同様にしてＮＭＲ及びＩＲ
でおこなった。

実施例６ 実施例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂１８９部を仕込み、キシレン５２部
を加え溶解し、窒素気流下に８０℃に昇温したのちジプ
ロピルアミン２０部を加え１００℃で２時間反応させ、
その後冷却し、ε−カプロラクタム３００部、ジブチル
スズオキシド１．０１部を加え１２０℃で６時間反応さ
せ、反応終了後、減圧下でキシレンを除去し、ヒドロキ
シ化合物を得た。さらに２−クロロ−２−オキソ−１，
３，２−ジオキサホスホラン５７部を実施例２と同様な
操作で導入した。

次に上記反応物とメチルエタノールアミン３０部を実施
例４と同様な操作で反応させ樹脂１分子に対して樹脂側
鎖に平均４．５個のリン酸ツビッタ−基を有し、リン酸
ツビッタ−当量が１３２０の変性エポキシ樹脂１を得た
。

樹脂の構造確認は実施例Ｉと同様にしてＮＭＲ及びＩＲ
でおこなった。

Ｘ　　δ　　　　１″　　　　　碕 〒＼〜−ｙ　　＼−−／ ニ ジ 兄 兄 実施例７ 実施例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様なエボキン樹脂１８９部を仕込み、キシレン５３部
を加え溶解し、窒素気流下に８００Ｃに昇温したのちジ
ェタノールアミン２１部を加え１００℃で１．５時間反
応させ、その後冷却し、減圧下でキシレンを除去しヒド
ロキシ化合物を得た。さらに２−クロロ−２−オキソ−
１，３，２−ジオキサホスホラン５７部を実施例２と同
様な操作で導入した。

次に上記反応物とメチルエタノールアミン３０部を実施
例４と同様な操作で反応させ樹脂１分子中に４個のリン
酸ツビッタ−基を有し、リン酸ツビッタ−当量が７４０
の変性エポキシ樹脂ヱを得た。樹脂の構造の確認は実施
例１と同様にしてＮＭＲ及びＩＲでおこなった。

実施例８ 実施例１と同様な反応装置を用い、エポキシ当量が１５
８のノホラツク型エボキン樹脂７１１ｉ１、ヒドロキシ
ビバリル酸５３１部およびジメチルベンジルアミン５．
１部を実施例２と同様な操作で反応させヒドロキシ化合
物を得、さらに２−クロロー２−オキソ−１，３，２−
ジオキサホスホラン４２９部を実施例２と同様な操作で
導入した。

次に上記反応物とメチルエタノールアミン２２５部およ
びジメチルホルムアミド３００部をフラスコに入れ、７
０℃で２０時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮
し、樹脂１分子中に２個のリン酸ツビッタ−基を有し、
リン酸ツビッタ−当量が５９０の変性エポキシ樹脂を得
た。

樹脂の構造確認は実施例Ｉと同様にしてＮＭＲ及びＩＲ
でおこなった。

実施例９ 実施例１と同様な反応装置を用いて、ビスフェノールと
エピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当
ｆｉ３０００のエポキシ樹脂１４９２部を仕込み、実施
例１と同様な試薬および操作により、樹脂１分子中に２
個のリン酸ツビッタ−基を有し、リン酸ツビッタ−当量
が３２８０の変性エポキシ樹脂を得た。

応用例１ 実施例１で得られたリン酸ツビッタ−樹脂１．５部を脱
イオン水６部に溶解し、この水溶液のｐＨを７．３に調
整したあと１％ジヒドロキシエチルタウリン水溶液を１
０部加えた。さらにホスホリパーゼＣ（酵素活性として
はＩ　２５　ｕｎｉｔｓを含む）水溶液を２部加え、４
日間室温で放置した。得られた樹脂分散液は実験開始前
に比べて白濁しており、平均粒径を比較したところ開始
前は１８９ｍμであったものが６４６ｍμに増加してい
たことから、この樹脂粒子ホスホリパーゼＣによって加
水分解して凝集した為によると考えられた。

応用例２ 実施例１で得られたリン酸ツビッタ−樹脂１．５部を脱
イオン水に溶解し、１／１０規定の水酸化ナトリウム水
溶液で滴定した。ｖａｎ　　Ｓ　１ｙｋｅの緩衝価β（
β＝溶液１ｇ中に加えられた強酸または強塩基の当量数
／ｐＨ変化）を算出したところβ−０，０１５であり、
十分な緩衝能が認められた。

応用例３ 反応容器の中に、実施例３で得られたリン酸ツビッタ−
基含有エポキシ樹脂１７２部を取り、７０℃にて減圧装
置を付加して脱溶剤を行った。脱溶剤後トリエチルアミ
ン４．５部を加え、よく撹拌してから更に脱イオン水１
１５０部を加えて、撹拌上温度を８０℃に保持しながら
溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸１２部を脱イオン
水１２４部とトリエヂルアミン７．５部に溶解した液を
添加した。ついでメチルメタクリレート１７９部、ｎ−
ブチルアクリレート２４８部、スチレン１９３部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１４部およびエヂレング
リコールジメタクリレート４２部からなる混合液を６０
分を要して滴下した。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草
酸４．１部を脱イオン水４１部とトリエチルアミン２．
５部に溶かしたものを添加して、８０℃で６０分間撹拌
を続け、平均粒子径が８７部ｍで加熱残分が３９．６％
の内部架橋微小樹脂粒子水分散液を得た。この微小樹脂
粒子分散液は安定であり、１ケ月の放置でも凝集や沈降
などを生じなかった。

本実験で用いたリン酸ツビッタ−基含有樹脂は、乳化重
合における乳化剤として十分な乳化能を有していること
が確認できた。

応用例４ 実施例３で得られたリン酸ツビッタ−基含有エポキシ樹
脂４０部を容器に取り、その中ヘリメチルエタノールア
ミン１．９部、平均分子量が４５００で水酸基価が５０
のアクリル樹脂３０部、及びメチル化ブヂル化変性メラ
ミン樹脂３０部を添加して十分撹拌した。次に徐々に５
６７部の脱イオン水を添加し、さらに７０°Ｃにて減圧
装置を付加して脱溶剤を行うことにより水分散液を得た
。

この樹脂分散液の不揮発分は１５％で、ｌ）　Ｉ−１は
８４であり、伝導度は２．７６ｍ５／ｃｍであった。こ
の樹脂分散液を用いて、塗装電圧１５０■で２分間かけ
てアニオン電着を行った。本樹脂分散液は十分な膜抵抗
とっきまわ性を有し得られた電着塗膜は平滑であった。

１５０８Ｃで３０分の焼き付けにより得られた塗膜の鉛
筆強度は２　Ｈでキシロールラヒング５０回以上の硬化
性を有していた。

応用例５ ステンレスビーカーに実施例６で得られたリン酸ツビッ
ター樹脂１００部、ジメチルエタノールアミン１２部お
よび脱イオン水１５０部を仕込み、十分撹拌した後頁に
ヘキサメトキシメチロールメラミン（アメリカンサイア
ナミド社製、商品名サイメＪＬ、３０３）１５部とエチ
レングリコールモノブチルエーテル５部を徐々に加えて
リン酸ツビッタ−を有する樹脂組成物を得た。

かかる組成物をガラスシャーレの内側に乾燥膜厚がｌＯ
μとなるように塗装し、１７０℃で２０分焼き付けるこ
とにより、リン酸ツビッタ−基を有する樹脂組成物で被
覆されたガラスシャーレを得た。次にガラスシャーレに
、リンスマイヤー・スクーグ培地にベンジルアデニン（
１０−＠Ｍ）とナフチル酢酸（１０−’Ｍ）を添加した
液体培地（１０ｍＣ）を加えた中にハナキリン培養細胞
（０，５９）を移し、静置培養した。１０日後、６２μ
ナイロンフイルターで０果し、無菌水で洗浄して培養細
胞（４ｇ）を得た。リン酸ツビッタ−基を有する樹脂組
成物で被覆されたガラスシャーレでは培養が阻害される
ことが無い良好な細胞培養用容器であることがわかった
。

応用例６ 実施例９で得られたリン酸ツビッタ−基含有エポキシ樹
脂を減圧下で脱溶剤し、トリエチルアミンを用いて１０
０％中和を行った。さらに脱イオン水を加えたが水分散
液を得ることができなかった。

特許出願人日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多ヒドロキシル化エポキシ樹脂のヒドロキシル基の
   少なくとも一部がリン酸ツビッター基で変性されたリン
   酸ツビッター基含有エポキシ樹脂。 ２、多ヒドロキシル化エポキシ樹脂のヒドロキシル基の
   少なくとも２個以上が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、同一または異
   なって、水素原子、炭素数１〜２０までのアルキル基、
   アルケニル基、アリール基または脂環式炭化水素基を示
   す。］ で表わされるリン酸ツビッター基に変性された第１項記
   載のリン酸ツビッター基含有エポキシ樹脂。 ３、リン酸ツビッター当量が５０〜３，０００である第
   １項記載のリン酸ツビッター基含有エポキシ樹脂。